KR102002280B1 - 저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법 - Google Patents

저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 화학식 I 내지 VI에 따른 하나 이상의 에폭시 수지; (B) 하나 이상의 양이온성 광개시제; (C) 하나 이상의 필름 캐스팅 용매; 및 (D) 하나 이상의 불소화된 화합물을 포함하는, 저 표면 에너지 중합체 기재들 상에 네거티브-톤의 영구적인 포토레지스트 릴리프 패턴들을 제조하기에 유용한 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 기재된 조성물을 사용하여 저 표면 에너지 중합체 기재 상에 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법 {EPOXY FORMULATIONS AND PROCESSES FOR FABRICATION OF RELIEF PATTERNS ON LOW SURFACE ENERGY SUBSTRATES}
본 발명은, 영구적인, 광양이온(photocationic) 중합 가능한 에폭시 필름 조성물에 관한 것이고, 저 표면 에너지 기재(low surface energy substrate) 상에 릴리프 구조물(relief structure)을 제작하는 데 있어서의 이의 사용 방법에 관한 것이다.
현재, 포토이미지화 가능한(photoimageable) 피복물들은 광범위한 미세 전자기계 시스템(MEM: micro-electromechanical system) 기술 및 분야에서 사용되고 있다. 미세유체 공학(microfluidics)은 대략 10-9 내지 10-15ℓ의 적은 용적 부재들 내에 기하학적으로 속박되는(constrained) 적은 용적들의 유체의 거동, 정밀 제어 및 조작을 다루는 MEM 기술의 하나의 분야이다. 미세유체 공학은 1980년대 초에 기술적 이론으로서 등장하였으며, 잉크젯 프린트 헤드의 제조, DNA 시퀀싱 칩, 랩 온 어 칩(lab-on-a-chip) 기술, 미세 추진(micro-propulsion), 어댑티브 렌즈(adaptive lense), 화소형 광학 필터, 및 최근에는 컴퓨터 및 모바일 디바이스 분야용 디스플레이 기술에서의 분야를 발견하였다.
전기습윤 효과(electrowetting effect)는 여러 미세유체 장치 설계 및 개념을 위한 기초를 제공한다. 전기습윤 효과는, 고체와 전해질 사이의 인가된 전위 또는 전압의 적용으로 인한, 고체-전해질 용액 접촉각의 변화로서 정의된다. 일례로, 소수성 절연체 필름 상에 놓여진 물방울은 표면 장력 부조화로 인해 큰 접촉각을 나타낸다. 소수성 절연체 필름이 전극의 상부 상에 접촉하여 위치하고, 물방울이 별도의 전극에 접촉하는 경우, 이들 2개의 전극들 사이에 전위가 인가될 때 소수성 표면과 물방울과의 접촉각이 감소하여, 물방울이 소수성 필름 표면의 더 넓은 면적을 덮도록 퍼져 나갈 것이다. 전기습윤 효과는 가역적이며, 따라서 인가 전위가 제거될 때, 물방울 접촉각은 비편향된 값으로 환원된다.
전기습윤 효과는, 미국 특허 제7,813,030호, 제7,359,108호, 제7,359,108호 및 제7,800,816호에 기재된 바와 같이, 전기습윤 디스플레이 장치들을 위한 작동 기준을 형성하는 미세유체 광학 스위치들에서 검토되었다. 이들 선행 기술 디스플레이 장치들 각각의 화소 부재들은, 도 1a 및 1b(미국 특허 제7,800,816호의 도 1a 및 1b로부터 수정됨)에 나타낸 바와 같이 구성된 미세유체 광학 스위치를 포함한다.
도 1은 전기습윤 디스플레이 장치의 기본 원리를 나타내는 디스플레이 장치 화소 부재(1)의 도식적 단면을 나타낸다. 유리 또는 플라스틱일 수 있는 2개의 투명 기재 또는 지지 플레이트(3 및 4) 사이에, 제1 유체(5)와 제2 유체(6)가 제공되며, 이들은 서로 불혼화성이다. 예를 들면, 제1 유체(5)는 헥사데칸과 같은 알칸 또는 착색된 오일일 수 있다. 제2 유체(6)는 전기전도성 또는 극성이며, 물 또는 염 용액일 수 있다. 장치 오프(off) 상태에서, 외부 전압이 인가되지 않을 때(도 1a), 유체들(5 및 6)은 제1 투명 지지 플레이트(3)와 제2 투명 지지 플레이트(4)에 인접해 있다. 제1 지지 플레이트(3) 상에 투명 전극(7), 예를 들면 산화인듐(주석)이 제공되고, 습윤성이 덜한(소수성의) 중간층(8), 예를 들면 비결정질 플루오로중합체가 투명 전극(7) 위의 피복물로서 제공된다.
상호접속부들(20 및 21)을 통해 전압이 인가될 때(전압 공급원(9)), 유체(5)의 층은 옆으로 이동하거나 소형 액적들로 부서진다(도 1b, 온(on) 상태). 이는, 곡면들의 생성으로 인해 정전 에너지 증가가 표면 에너지 손실보다 더 클 때 발생한다. 매우 중요한 측면으로서, 지지 플레이트(3)를 덮고 있는 유체(5)의 연속적인 필름과, 화소 벽(2)에 인접한 유체(5)의 필름 사이의 가역적 스위칭이, 전기 스위칭 수단(전압 공급원 9)을 사용하여 달성되는 것으로 밝혀졌다.
도 1에 따른 장치들 위의 입사광이 도 1b에서와 같이 반사기(10)로부터 반사되어 반사광(12)을 제공할 때, 광학 스위칭이 수득된다. 도 1b에 따른 장치 오프 상태에서는, 입사광이 반사되지 않고, 관찰자에게 화소가 어둡게 나타난다.
마이크로켐 코포레이션(MicroChem Corp.) 제품인 SU-8과 같은 네거티브-톤(negative-tone) 감광성 에폭시 피복 조성물들은, 문헌[참조: Heikenfeld, J., et. al., J. Micromech. Microeng., 19 (2009) pp 1-12]에 기재된 바와 같이, 전기습윤 디스플레이 화소 측벽들(도 1a의 2)의 제조를 위한 물질로서의 유용성을 발견하였다. 화소 측벽들을 제조하기 위해서는, 감광성 에폭시 조성물을 소수성 층(도 1b의 8) 상에 피복해야 한다. 대부분의 전기습윤성 디스플레이 실행에서, 소수성 층은 저 표면 에너지 중합체이며 플루오로중합체들이 통상적으로 사용된다. 그 결과, 에폭시 조성물과 소수성 기재 사이의 표면 에너지의 상당한 부조화로 인해 이러한 저 표면 에너지 기재 상에 용매-캐스트(cast) 감광성 에폭시 조성물의 피복물을 형성하기가 어려워, 피복물 결함들 및 불량한 피복물 접착이 초래된다. 이러한 문제는, 코로나 방전, UV-오존, 또는 산소 반응성 이온 에칭과 같은 방법들(상기 방법들은 소수성 층의 표면 에너지를 증가시키고, 이에 의해 활성화된 표면을 제공하여 광에폭시 조성물의 습윤과 접착을 촉진시킨다)을 사용하여 소수성 층을 처리함으로써 완화되고 있다. 이러한 처리의 결과로서, 활성화된 소수성 층의 표면 에너지를 감소시켜, 상기 소수성 층의 표면 에너지를 전기습윤 장치의 적절한 기능을 허용하는 값으로 회복시켜야 한다. 이는, 상기 소수성 층을 승온에서 베이크함으로써 달성할 수 있다. 베이크 온도는 투명 지지 플레이트(3)의 특성들에 의해 제한될 수 있으며, 상기 플레이트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 플라스틱인 경우, 베이크 온도는 이러한 플라스틱 지지 플레이트 물질들의 변형 온도보다 더 낮은 값들로 제한된다는 것에 주목해야 한다.
소수성 층 활성화 및 후속 어닐링의 공정 단계들은 공정의 복잡성과 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 소수성 층을 가공할 때 소수성 층 표면 활성화 방법들을 사용할 필요가 없는 네거티브-톤 감광성 에폭시 조성물들이 요구된다. 따라서, 본 발명의 목적은, 네거티브-톤 감광성 에폭시 조성물, 및 소수성 층 활성화의 필요성을 배제시킨 상기 조성물의 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 저 표면 에너지 중합체 기재 상에 포토레지스트 릴리프 구조물을 형성하는 자외선 리소그래피 방법들을 사용하여 패턴화될 수 있는, MEMS(미세 전자기계 시스템) 부품, 마이크로머신 부품, μ-TAS(micro-total analytical system: 마이크로-통합 분석 시스템) 부품, 마이크로반응기 부품, 유전체 층, 전기습윤 미세유체 장치 등의 제조에 유용한 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물 및 이의 영구적인 경화물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 상기 경화물은 높은 강도, 뛰어난 접착성, 균열(cracking) 및 잔금(crazing)에 대한 내성, 산, 염기 및 용매에 대한 뛰어난 내약품성, 우수한 내열성 및 우수한 전기 특성들을 갖는다.
따라서, 본 발명의 하나의 측면은,
(A) 하나 이상의 에폭시 수지;
(B) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
(C) 하나 이상의 필름 캐스팅 용매; 및
(D) 하나 이상의 불소화된 화합물
을 포함하는, 저 표면 에너지 중합체 기재들 상에 네거티브-톤의 영구적인 포토레지스트 릴리프 패턴들을 제조하기에 유용한 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물들을 제공하는 것에 관한 것이다.
포괄적으로 성분 (A) 내지 (D) 이외에도, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 다음의 추가 물질들, 즉 (E) 하나 이상의 계면활성제, (F) 하나 이상의 임의의 에폭시 수지; (G) 하나 이상의 반응성 단량체; (H) 하나 이상의 감광제; (I) 하나 이상의 접착 촉진제; 및 (J) 염료와 안료를 포함하는 하나 이상의 흡광 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 포괄적으로 성분 (A) 내지 (J) 이외에도, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 열 산 발생제(thermal acid generator) 화합물, 유동 조절제, 열가소성 및 열경화성 유기 중합체 및 수지, 무기 충전제 물질, 및 라디칼 광개시제를 비제한적으로 포함하는 추가 물질들도 포함할 수 있다.
에폭시 수지(A)는, 예를 들면, 화학식 I 내지 화학식 VI에 따른 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다:
화학식 I
Figure 112014031865967-pct00001
상기 화학식 I에서,
그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, k는 0 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 II
Figure 112014031865967-pct00002
상기 화학식 II에서,
R1, R2 및 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, p 값은 1 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 III
Figure 112014031865967-pct00003
상기 화학식 III에서,
R4 및 R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들, 또는 트리플루오로메틸 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, n 및 m의 값들은 독립적으로 1 내지 약 30 범위의 실수들이다.
화학식 IV
Figure 112014031865967-pct00004
상기 화학식 IV에서,
x는 1 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 V
Figure 112018129269383-pct00040
상기 화학식 V에서,
R1은 z개의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타내고, n1 내지 n z 는 각각 0 또는 1 내지 100의 정수를 나타내고, n1 내지 n z 의 정수들의 합은 1 내지 100이고, z는 1 내지 100의 정수를 나타내고, E는 개별적으로 그룹 E1 또는 E2를 나타낸다.
Figure 112014031865967-pct00006
(E1)
Figure 112014031865967-pct00007
(E2)
화학식 VI
Figure 112014031865967-pct00008
상기 화학식 VI에서,
그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, x는 0 내지 약 30 범위의 실수이다.
본 발명의 또 다른 측면은, (1) 기재 상에 저 표면 에너지 중합체 용액을 피복함으로써 상기 기재 상에 저 표면 에너지 중합체 층을 제공하고, (2) 상기 저 표면 에너지 중합체 기재 상에 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물들 중의 어느 것의 층을 형성하고; (3) 상기 피복된 기재를 가열함으로써 상기 포토레지스트 층으로부터 대부분의 용매를 증발시켜, 상기 기재 상에 상기 포토레지스트 조성물의 필름을 형성하고; (4) 상기 포토레지스트 필름을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사하고; (5) 상기 조사된 포토레지스트 필름 세그먼트들을 가열에 의해 가교결합시키고; (6) 상기 포토레지스트 필름의 상기 마스크 이미지를 용매로 현상하여, 상기 포토레지스트 필름에 상기 마스크의 네거티브-톤 릴리프 이미지를 형성하고; (7) 상기 포토레지스트 릴리프 구조물을 열처리하여, 상기 포토레지스트 및 저 표면 에너지 중합체 층들을 추가로 경화시키는 공정 단계들을 포함하는, 저 표면 에너지 중합체 기재 상에 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은, 저 표면 에너지 중합체 기재 상에 포토레지스트 릴리프 구조물을 제공하는 것에 관한 것으로, 여기서, 상기 포토레지스트 릴리프 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기재 영역들은 전기습윤 장치의 성공적인 작동에 필요한 소수성 표면 활성을 보유한다.
본 발명의 하기 설명은 하기 도면을 참조로 할 때 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1a는 선행 기술의 전기습윤성 디스플레이 화소 부재의 오프 상태에서의 개략적 단면도를 나타낸다.
도 1b는 선행 기술의 전기습윤성 디스플레이 화소 부재의 온 상태에서의 개략적 단면도를 나타낸다.
도 2a는 본 발명에 따른 조성물 및 상기 조성물의 사용 방법을 사용하여 테플론(Teflon®) AF 표면 상에 형성한 화소 벽 패턴의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2b는 도 2a에 나타낸 화소 벽 패턴의 더 높은 배율의 도면을 나타낸다.
도 3a는 비교 조성물을 사용하여 테플론(Teflon®) AF 표면 상에 형성한 화소 벽 패턴의 SEM 이미지를 나타내며, 이 경우 테플론 AF 표면에 대한 상기 조성물의 심각한 접착 손실이 발생하였다.
도 3b는 도 3a에 나타낸 화소 벽 패턴의 더 높은 배율의 도면을 나타낸다.
포토이미지화 가능한 조성물에 관한 기술 분야에서, 포토레지스트는 일반적으로, 기재의 하나의 영역을 다른 영역으로부터 선택적으로 보호하여, 포토레지스트에 의해 덮여 있지 않은 기재의 영역에서만 후속 공정의 작업이 수행되도록 하기 위해 사용되는 일시적인 피복물인 것으로 이해된다. 당해 후속 작업이 완료되고 나면, 포토레지스트는 제거된다. 따라서, 이러한 일시적인 포토레지스트 피복물의 특성들은 단지 요구되는 이미지 프로파일을 수득하는 데 요구되는 것들이어야 하며, 후속 공정 단계들의 작용에 내성이어야 한다. 그러나, 본 발명은, 포토레지스트 층이 제거되지 않고, 이것이 제조되는 장치의 영구적인 구조적 부품으로서 사용되는 분야들을 다룬다. 포토레지스트가 영구적인 층으로서 사용되는 경우, 포토레지스트 필름의 물질 특성들은 장치의 의도된 기능 및 최종 용도와 양립 가능해야 한다. 따라서, 장치의 영구적 부품으로서 잔류하는 포토이미지화 가능한 층들은 본 명세서에서 영구적 포토레지스트라 지칭된다.
본 발명의 영구적 포토레지스트 조성물은 화학식 I 내지 VI로 기술되는 수지와 같은 하나 이상의 에폭시 수지(A); 하나 이상의 양이온성 광개시제(B); 하나 이상의 필름 캐스팅 용매(C); 및 하나 이상의 불소화된 화합물(D) 뿐만 아니라 임의의 첨가제들을 포함한다.
하나의 양태에서, 에폭시 수지(A)는 화학식 I로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
화학식 I
Figure 112014031865967-pct00009
상기 화학식 I에서,
그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, k는 0 내지 약 30 범위의 실수이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 화학식 I에 따른 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지이며, 이는 비스페놀 A 노볼락 수지와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 2000 내지 11000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 바람직하고, 4000 내지 7000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 특히 바람직하다. 일본 도쿄에 소재한 재팬 에폭시 레진 컴퍼니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)에 의해 제조되는 Epicoat® 157(에폭사이드 당량 180 내지 250 및 연화점 80 내지 90℃) 및 미국 오하이오주 콜럼버스에 소재한 모멘티브 스페셜티 케미컬스(Momentive Specialty Chemicals)에 의해 제조되는 EPON® SU-8 레진(에폭사이드 당량 195 내지 230g/eq 및 연화점 80 내지 90℃) 등은 본 발명에 사용하기에 적합한 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지의 바람직한 예로서 언급된다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지(A)는 화학식 II 및 III으로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
화학식 II
Figure 112014031865967-pct00010
상기 화학식 II에서,
R1, R2 및 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, p 값은 1 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 III
Figure 112014031865967-pct00011
상기 화학식 III에서,
R4 및 R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들, 또는 트리플루오로메틸 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, n 및 m의 값들은 독립적으로 1 내지 약 30 범위의 실수들이다.
화학식 II 및 III에 따른 에폭시 수지(A)는 가요성이고, 강하며, 이들 동일한 특성들을 패턴화된 포토레지스트 필름에 제공할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 화학식 II에 따른 에폭시 수지의 예는, 디(메톡시메틸페닐)과 페놀을 반응시킨 후 수득된 수지를 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 일본 공개특허공보 평9(1997)-169,834호에 따른 에폭시 수지이다. 화학식 II에 따른 시판용 에폭시 수지의 예로는 일본 도쿄에 소재한 닛폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조되는 에폭시 수지 NC-3000(에폭사이드 당량 270 내지 300g/eq 및 연화점 55 내지 75℃)을 들 수 있다. 화학식 II에서의 n값은 수지 에폭시 당량으로부터의 역 연산에 의해 산출되고, 1 이상의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수가 평균값이라는 것에 주목해야 한다. 화학식 II에 따른 에폭시 수지 2종 이상이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
화학식 III의 에폭시 수지는 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합물의 알코올성 하이드록실 그룹을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지 III의 특정 예는 일본 도쿄에 소재한 닛폰-가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon-Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조되는 NER-7604, NER-7403, NER-1302 및 NER 7516 수지 및 에폭소닉스, 게엠베하(Epoxonics, GmbH)에 의해 제조되는 EX 2177 수지이다. 화학식 III에 따른 에폭시 수지의 에폭사이드 당량은 바람직하게는 200 내지 약 600이고, 이들의 연화점은 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 화학식 III에 따른 에폭시 수지 2종 이상이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지(A)는 화학식 IV로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
화학식 IV
Figure 112014031865967-pct00012
상기 화학식 IV에서,
x는 1 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 IV의 에폭시 수지에는 일본 도쿄에 소재한 닛폰-가야쿠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 XD-1000 수지가 포함된다. XD-1000은 약 252의 에폭사이드 당량 및 74℃의 연화점을 갖는다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지(A)는 화학식 V로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
화학식 V
Figure 112018129269383-pct00041
상기 화학식 V에서,
R1은 z개의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타내고, n1 내지 n z 는 각각 0 또는 1 내지 100의 정수를 나타내고, n1 내지 n z 의 정수들의 합은 1 내지 100이고, z는 1 내지 100의 정수를 나타내고, E는 개별적으로 그룹 E1 또는 E2를 나타낸다.
Figure 112014031865967-pct00014
(E1)
Figure 112014031865967-pct00015
(E2)
화학식 V의 에폭시 수지는 미국 특허 제4,565,859호 및 제4,841,017호에 기재된 바와 같은 사이클로지방족 에폭시이고, 여기서는 비닐 치환된 지환족 에폭사이드 단량체들을 적어도 하나의 활성 수소 원자 함유 화합물과 공중합시켜, 비닐 치환된 폴리에테르를 생성시키고, 후속적으로 이를 과산으로 산화시켜 지환족 에폭시 수지를 생성한다. 바람직한 시판 예는, 일본 오사카에 소재한 다이셀 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조되고 170 내지 190g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는 EHPE 3150 에폭시 수지이다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지(A)는 화학식 VI으로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
화학식 VI
Figure 112014031865967-pct00016
상기 화학식 VI에서,
그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, x는 0 내지 약 30 범위의 실수이다.
화학식 VI의 에폭시 수지는 개선된 산화 안정성을 요구하는 조성물들에서 유용하다. 바람직한 시판 예는 일본 도쿄에 소재한 닛폰-가야쿠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 NC 6300H이다.
화학식 I 내지 VI에 의해 기술된 에폭시 수지(A)는 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 양이온성 광개시제(B)로는, 자외 방사선, X-선, 광 등과 같은 활성 광선에 의해 조사될 때 산성 화학종들을 발생시키는 화합물들이 바람직하다. 양이온성 광개시제 화합물(B)은 제형화 기술 분야에서 광산(photoacid) 발생제 또는 PAG라고도 지칭된다. 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 설포늄 착염을 예로 들 수 있다. 사용될 수 있는 방향족 요오도늄 착염의 특정 예로는 디-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 방향족 설포늄 착염의 특정 예로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)(페닐설포늄)디페닐 설파이드-비스헥사플루오로포스페이트 7-[디(p-톨릴)설포늄]-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨릴)설포니오-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨릴)설포늄]-2-이소프로필 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-t-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐 [4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 다우(Dow)로부터 입수 가능한 CYRACURE 6976(혼합된 방향족 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염)이, 유용한 광산 발생제의 일례이다. 바스프(BASF)로부터 입수 가능한 Irgacure PAG 290 및 GSID26-1은 안티몬을 함유하지 않는 유용한 광산 발생제 화합물의 예이다. 다른 적합한 광양이온성 개시제로는 설폰화 에스테르가 포함되며, 설포닐옥시 케톤도 사용될 수 있다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAG의 기재에 대해서는, 문헌[참조: J. Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340 (1991)]을 참조하기 바란다. 바람직한 설폰화 양이온성 광개시제가 또한 미국 특허 제5,344,742호에 기재되어 있다.
다른 유용한 산 발생제에는 니트로벤질 에스테르 및 s-트리아진 유도체가 포함된다. 적합한 s-트리아진 산 발생제는 예를 들면 미국 특허 제4,189,323호에 기재되어 있다. 할로겐화된 비이온성 광산 발생제 화합물들, 예를 들면, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤(Kelthane): 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜) 포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산; N-(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드, 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]-s-트리아진; 및 이들의 이성체, 유사체, 동족체 및 잔류 화합물도 적합할 수 있다. 적합한 광산 발생제들은 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호에도 기재되어 있다.
양이온성 광개시제(B)는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
필름 캐스팅 용매(C)가 본 발명에 사용되며, 이는 당해 조성물 중의 기타 성분들을 용해시킬 수 있어 기재 상에 피복물이 형성되고 건조될 수 있도록 하는 유기 용매이기만 하다면, 어떠한 용매라도 사용 가능하다. 사용될 수 있는 케톤 용매의 예에는 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 t-부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등이 포함된다. 사용될 수 있는 에테르 용매의 예에는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 및 디글라임이 포함된다. 사용될 수 있는 에스테르 용매의 예에는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤 등이 포함된다. 사용될 수 있는 탄산염 용매의 예에는 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 포함된다. 케톤, 에스테르 또는 에테르 용매를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 다량 함유하는 용매 혼합물 중에 소량으로 사용될 수 있는 방향족 및 지방족 탄화수소 용매의 예에는 톨루엔, 크실렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 옥탄, 데칸, 석유 증류물 등이 포함된다. 이들 탄화수소 용매는 케톤, 에스테르 또는 에테르 용매와 배합하여 사용되는 경우, 단독으로 또는 2종 이상의 탄화수소 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
용매 또는 용매 혼합물은, 특정 분야의 공학적 수요 및 이용 가능한 공정 장치에 따라, 목적하는 조성물 점도 및 건조 특성들이 수득되도록 선택된다.
불소화된 화합물(D)이 본 발명에 사용된다. 사용에 적합한 불소화된 화합물들은 일반적으로, 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 탄소 원자가의 전부 또는 대부분이 탄소-불소 결합인 유기 화합물들이다. 불소화된 화합물들은 일반적으로는 20dyn/cm 미만의 표면 장력을 갖는 액체들이며, 이들은 이들의 한센(Hansen) 용해도 파라미터들을 사용하여 추가로 특성 확인될 수 있는데, 상기 불소화된 화합물들의 분산 용해도 파라미터(δD)는 8 내지 약 15 범위이고, 상기 불소화된 화합물의 극성 용해도 파라미터(δP)는 0 내지 약 2 범위이고, 상기 불소화된 화합물의 수소 결합 용해도 파라미터(δD)는 0 내지 약 2 범위이다. 적합한 불소화된 화합물에는 불소화된 액체들, 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칼린, 2,3-디하이드로플루오로펜탄, 헥사플루오로벤젠, HFC 338pcc(옥타플루오로부탄), HFC-365mfc(펜타플루오로부탄), 퍼플루오로디메틸사이클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로펜탄, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-3-(펜타플루오로에틸)-5-(트리플루오로메틸)- 시스-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-3-(펜타플루오로에틸)-5-(트리플루오로메틸)-, 트랜스-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-5-(펜타플루오로에틸)-3-(트리플루오로메틸)-, 트랜스-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-5-(펜타플루오로에틸)-3-(트리플루오로메틸)-, 시스-, 푸란, 2,3,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-2-(펜타플루오로에틸)-5-(트리플루오로메틸)-, 2h-사이클로펜타[b]푸란, 2,2,3,3a,4,4,5,5,6,6,6a-운데카플루오로헥사하이드로-3-(트리플루오로메틸)-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로테트라하이드로-3,5-비스(펜타플루오로에틸)-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-3-(헵타플루오로프로필)테트라하이드로-5-(트리플루오로메틸)-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-5-(헵타플루오로프로필)테트라하이드로-3-(트리플루오로메틸)-, 트랜스-, 푸란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-5-(헵타플루오로프로필)테트라하이드로-3-(트리플루오로메틸)-, 시스-, 푸란, 2,3,3,4,4,5-헥사플루오로-2-(헵타플루오로프로필)테트라하이드로-5-(트리플루오로메틸)-, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 퍼플루오로메틸사이클로펜탄, 도데카플루오로디메틸사이클로부탄, 1h,1h,2h-퍼플루오로-1-데센, 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산, 1h-퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로헵텐-1, 6h-퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로옥텐-1, 1h,1h,2h-퍼플루오로-1-옥텐, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-6-메톡시-헥산, 2-디플루오로메틸퍼플루오로옥솔란, 및 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 제조되는 상품명 FC-40, FC-43, FC-72, FC-77, FC-84; Novec® HFE-7100, Novec® HFE-7200 및 Novec® HFE-7300(메틸 노나플루오로이소부틸 에테르와 메틸 노나플루오로부틸 에테르와의 혼합물)하에 시판되는 퍼플루오로카본 액체들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 불소화된 화합물들은 2종 이상의 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
임의로, 특정 양태에서 피복물 균일성 및 표면 피니시를 개선시키기 위해 상기 조성물에 계면활성제 화합물(E)을 포함하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 옴노바 솔루션스(Omnova Solutions)로부터의 불소화된 폴리(옥세탄) 중합체들이 포함되고, 특정 예에는 상품명 PF-6320, PF-6520 및 PF 7002하에 시판되는 불소화된 폴리(옥세탄) 중합체들이 포함된다. 다른 적합한 물질들은 듀폰 컴퍼니(Dupont Company)에 의해 제조되는, 상품명 FS-22, FS-65 및 FS-83하에 시판되는 Capstone® 플루오로계면활성제, 상품명 FSA, FSJ, FSN, FSO 및 FSP하에 시판되는 Zonyl® 플루오로계면활성제, 및 상품명 Disparlon® 1970 및 230하에 시판되고 일본 도쿄에 소재한 구스모토 케미컬스, 리미티드(Kusumoto Chemicals, Ltd.)에 의해 제조되는 아크릴 표면 평활제(surface leveling agent)이다.
임의로, 특정 양태에서 추가의 에폭시 수지(F)를 상기 조성물에 사용하는 것이 유익할 수 있으며, 여기서, 임의의 에폭시 수지(F)는 화학식 I 내지 VI으로 기술된 수지 이외의 에폭시 수지이다. 임의의 에폭시 수지(F)는, 이의 화학적 구조에 따라, 포토레지스트의 리소그래픽 콘트라스트를 조절하거나 포토레지스트 필름의 광학 흡광도를 변형시키는 데 사용될 수 있다. 임의의 에폭시 수지(F)는 에폭사이드 1당량에 대해 160 내지 800g 수지 범위의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 사용하기에 적합한 임의의 에폭시 수지의 예에는 일본 도쿄에 소재한 닛폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는, 약 195g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는 에폭시 크레졸-노볼락 수지인 EOCN 4400이 포함된다.
임의로, 특정 양태에서 반응성 단량체 화합물(G)을 본 발명에 따른 조성물에 사용하는 것이 유익할 수 있다. 반응성 단량체들을 상기 조성물에 포함시키면, 경화되지 않은 필름의 가요성을 증가시키는 데 도움이 된다. 사용될 수 있는 반응성 단량체(G)의 예는 2개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 함유하는 글리시딜 에테르이다. 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 화합물들이 바람직하고, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 등을 예로 들 수 있다. 글리시딜 에테르는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 반응성 단량체(H)의 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 그룹의 반응성 단량체(G)들은 하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드(Hybrid Plastics Inc.)에 의해 상품명 EP0435하에 제조되는 옥타글리시딜디메틸실릴 다면체 올리고머 실세스퀴옥산과 같은 특정한 글리시딜화된 폴리실세스퀴옥산 화합물들이다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 그룹의 임의의 반응성 단량체(G)들은 지방족 및 방향족 일관능성 및/또는 다관능성 옥세탄 화합물들이다. 사용될 수 있는 지방족 또는 방향족 옥세탄 반응성 단량체의 특정 예에는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 크실릴렌 디옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 토아 고세이 컴퍼니 리미티드(Toa Gosei Co. Ltd.)에 의해 제조되는 OXT 221 등이 포함된다. 이들 일관능성 및/또는 다관능성 옥세탄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
지환족 에폭시 화합물들도 본 발명에서 반응성 단량체(G)로서 사용될 수 있으며, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트를 예로 들 수 있다.
임의의 반응성 단량체 화합물(G)들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
임의로, 더 많은 자외선이 흡수되며, 흡수된 에너지가 양이온성 광중합 개시제(PAG)로 이동하게 하기 위해 감광제 화합물(H)들을 상기 조성물에 포함하는 것이 유리할 수 있다. 그 결과, 노광을 위한 공정 시간이 감소한다. 본 발명에 사용될 수 있는 감광제의 예는 안트라센, N-알킬 카바졸 및 할로-플루오론 화합물들이다.
9 위치와 10 위치에 알콕시 그룹을 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센)들이 바람직한 감광제(H)이다. 바람직한 알콕시 그룹으로는 C1 내지 C4 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 그룹을 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센은 또한 치환체 그룹들을 가질 수 있다. 치환체 그룹의 예로는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, C1 내지 C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹, 설폰산 그룹, 설포네이트 에스테르 그룹, 카복실산 알킬 에스테르 그룹 등을 들 수 있다. 설폰산 알킬 에스테르 그룹 및 카복실산 알킬 에스테르 그룹 중의 알킬 잔기의 예로는, 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1 내지 C4 알킬을 들 수 있다. 이들 치환 그룹의 치환 위치는 바람직하게는 안트라센 환 시스템의 2 위치이다. 본 발명에 사용될 수 있는 9,10-디알콕시안트라센의 특정 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산 메틸 에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-설폰산 메틸 에스테르, 9,10-디메톡시안트라센 2-카복실산, 9,10-디메톡시안트라센-2-카복실산 메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Limited) 제품인 상표명 AN910E의 감광제는 적합한 감광제의 추가 예이다.
본 발명에 유용한 N-알킬 카바졸 화합물의 예에는 N-에틸 카바졸, N-에틸-3-포르밀-카바졸, 1,4,5,8,9-펜타메틸-카바졸, N-에틸-3,6-디벤조일-9-에틸카바졸 및 9,9'-디에틸-3,3'-바이카바졸이 포함된다. 할로-플루오론 감광제의 예에는 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론, 3-하이드록시-2,4,5,7-테트라요오도-6-플루오론 및 9-시아노-3-하이드록시-2,3,5,7-테트라요오도-6-플루오론이 포함되고, 추가의 플루오론 화합물들이 미국 특허 제5,395,862호 및 제5,451,343호에 기재되어 있으며, 이들 특허문헌은 본 명세서에 인용되어 포함된다. 감광제 화합물(H)들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 임의의 접착 촉진 화합물(I)의 예에는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 포함된다.
임의로, 화학 광선(actinity ray)을 흡수하는 화합물(J)들을 포함하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 화합물들은, 역 테이퍼(reverse tapered) 형상을 갖는 릴리프 이미지 단면을 제공하여, 상기 이미지 상부의 이미지화된 물질이 상기 이미지 하부의 이미지화된 물질보다 더 넓도록 하기 위해 사용될 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 본 발명에 사용될 수 있는 화합물(J)의 특정 예로는, 벤조페논 화합물, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 살리실산 화합물, 예를 들면, 페닐 살리실레이트 및 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 페닐아크릴레이트 화합물, 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 벤조트리아졸 화합물, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 아조 염료, 예를 들면, p-페닐아조레소르시놀 및 4,4'[옥시비스(p-페놀렌아조)] 디페놀, 쿠마린 화합물, 예를 들면, 4-메틸-7-디에틸아미노-1-벤조피란-2-온, 티옥산톤 화합물, 예를 들면, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필 티옥산톤 및 4-이소프로필 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시-티옥산톤, 본 명세서에 인용되어 포함되는 미국 특허 제4,585,876호 및 제4,681,959호에 따른 티옥산톤 화합물들, 스틸벤 화합물, 나프탈산 화합물 등을 들 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물로부터 제조되는 최종 구조물들에 불투명성을 부가하는 임의의 염료 성분(J)들을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 염료 성분(J)들은 이온성이며, C+D-(여기서, C+는 양이온성 화학종이고, D-는 음이온성 화학종이다)의 일반적 구조를 갖는다. 염료에 적합한 양이온성 화학종에는 시아닌 양이온, 아미노안트로퀴논 양이온, 아진 양이온, 로다민 양이온, 푸산(fushin) 양이온, 크산텐 양이온 및 이들의 배합물들이 포함된다. 흡광성 염료들은, 상기 필름의 차광 요건들에 따라, 바람직한 최대 파장에서, 또는 광범위한 최대 파장 범위에 걸쳐, 기술 분야에 따라 0.05/㎛ 내지 4/㎛의 광학 밀도(O.D)로 패턴화 제형들에 혼입된다.
유용한 양이온성 염료 화학종의 예에는 화학식 VII 및 화학식 VIII에 따른 양이온성 시아닌 염료가 포함된다:
화학식 VII
Figure 112014031865967-pct00017
화학식 VIII
Figure 112014031865967-pct00018
상기 화학식 VII 및 VIII에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 임의의 알킬 또는 이소알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 2급-부틸 등일 수 있다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 임의의 C1 내지 C18 알킬 또는 이소알킬 그룹, 방향족(예를 들면, C6H5) 그룹, 또는 하나 이상의 C1 내지 C18 알킬 치환체 및/또는 하나 이상의 할로겐 치환체로 치환된 방향족 그룹일 수 있다.
상기 화학식 VII 및 VIII 내의 2개의 방향족 환 구조물들 사이의 가교 구조물(bridge structure)들은 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI에 나타낸 바와 같이 길이가 변할 수 있다. 이러한 가교 구조물의 길이는 합성의 함수로서 변할 수 있으며, 염료 구조물로부터 요구되는 필요한 파장 흡수도를 부여한다. 상기 가교 구조물이 길수록, 상기 염료 구조물의 파장 흡수도(λmax)가 길어진다.
화학식 IX
Figure 112014031865967-pct00019
화학식 X
Figure 112014031865967-pct00020
화학식 XI
Figure 112014031865967-pct00021
추가의 유용한 양이온성 염료 화학종에는 화학식 XII에 따른 트리페닐메탄의 양이온성 시아닌, 화학식 XIII에 따른 티아진의 양이온성 시아닌, 및 화학식 XIV에 따른 옥사진의 양이온성 시아닌이 포함된다.
화학식 XII
Figure 112014031865967-pct00022
화학식 XIII
Figure 112014031865967-pct00023
화학식 XIV
Figure 112014031865967-pct00024
상기 화학식 XII 내지 XIV에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H, C1-C12 알킬, 알크아릴, 할로알킬, 티오알킬, 티오알크아릴, 할로알크아릴, 하이드록시알킬, 하이드록시알크아릴, 알콕시, 알콕시아릴, 분지된 C1-C12 폴리알콕시 및 분지된 C1-C12 폴리알콕시아릴로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 염료 성분의 음이온성 화학종 D-는, 예를 들면 SbF6 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, 및 이들의 배합물들로부터 선택될 수 있다. 당업자가 이해하게 되듯이, 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 염료들의 배합물들 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 염료 성분의 음이온성 화학종(D-)들은, 광분해 과정에서 생성된 산이 상기 염료의 더 강한 염기성 짝이온에 의해 손상되지 않도록, PAG 성분의 음이온성 화학종(B-)들과 구조적으로 동일하거나, 등가 염기도이어야 한다. 본 명세서에 정의된 "등가 염기도(equivalent basicity)"는, 365nm에서의 증가된 필름 흡광도로부터 예상되는 값을 초과하여 리소그래픽 필름 포토스피드(photospeed)를 서행시키지 않는 염료 음이온을 사용함을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 헥사플루오로안티모네이트 음이온이 광산 발생제를 위한 음이온성 화학종으로서 선택되는 경우, 이들의 염료 성분 또한, 음이온성 화학종으로서의 헥사플루오로안티모네이트 또는 이의 염기성 등가물(basic equivalent)을 가져야 한다. 상기 염료는 바람직하게는 290 내지 1500nm 범위의 흡광도를 갖고, 이는 흡수되는 광의 파장에 상응한다. 상기 염료는 또한 분야의 수요에 상응하는 선택된 파장 범위에서 투명하다. 본 명세서에 정의된 "투명한"은 >70% UV-가시광 투과율을 의미한다. 본 발명의 조성물 중의 이온성 염료 성분의 유용한 양은, 에폭시-페놀 수지의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.25 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량% 범위이다.
적합한 양이온성 염료의 시판 예는 패브리컬러 홀딩 인터내셔널, 엘엘씨(Fabricolor Holding International, LLC)에 의해 제조되는 FHI 5482이다.
또는, 특정 양태에서는, 당해 조성물 중의 임의 성분으로서 열 산 발생제 화합물 또는 TAG를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
각종 공지된 TAG 화합물들이 이 목적을 위해 사용될 수 있으며, 이의 예에는 CXC 1612, 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 기타 유기 설폰산의 알킬 에스테르가 포함된다. 열 활성화될 때 설폰산을 발생시키는 화합물들이 일반적으로 적합하다.
사용될 수 있는 에폭시 수지(A)의 양은, 성분(A) 및 성분(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 임의의 반응성 단량체(G) 및 임의의 접착 촉진제(I)의 총 중량의 5 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 99.9%이다. 화학식 I 내지 IV에 따른 에폭시 수지가 특히 바람직하지만, 화학식 I 내지 IV에 의해 기술된 수지들 이외의 에폭시 수지들이 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
사용될 수 있는 광산 발생제 화합물(B)의 양은, 에폭시 수지 성분(A)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 임의의 반응성 단량체(G) 및 임의의 접착 촉진제(I)의 총 중량의 0.1 내지 10중량%이다. 성분(B)를 1 내지 8중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 용매 성분(C)의 양은 전체 조성물의 5 내지 99중량%이다. 용매를 5 내지 90중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 용매를 10 내지 85중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 용매의 정확한 양은 목적하는 피복물 두께에 의존한다. 더 적은 용매를 함유하는 조성물은 더 높은 고형분 농도를 제공하고 후막 필름의 제조에 유용한 반면, 더 많은 용매는 고형분 함량을 감소시키며 이러한 조성물은 박막 필름의 제조에 유용하다.
용매 성분(C)은 2종 이상의 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 상기 조성물의 점도 및 건조 특성들을 변형시키는 데 사용될 수 있다. 용매들의 혼합물이 바람직하며, 아세톤, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸 카보네이트와 기타 용매들과의 혼합물들이 가장 바람직하고, 여기서, 상기 혼합물은 아세톤, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸 카보네이트 이외의 용매들을 총 1 내지 25중량%로 함유한다.
사용될 수 있는 불소화된 화합물(D)들의 총량은, 에폭시 수지 성분(A) 및 양이온성 광개시제(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 임의의 반응성 단량체(G) 임의의 접착 촉진제(I)의 합계량의 0.01 내지 10중량%이다. 성분(D)를 3 내지 8중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 5%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 임의의 계면활성제(E)의 총량은, 에폭시 수지 성분(A) 및 양이온성 광개시제(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 임의의 반응성 단량체(G) 임의의 접착 촉진제(I)의 합계량의 0.001 내지 5중량%이다. 성분(E)를 0.01 내지 1중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.5%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
임의의 에폭시 수지(F)가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 수지(F)의 양은, 성분(A) 및 성분(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 임의의 반응성 단량체(G) 및 임의의 접착 촉진제(I)의 총량의 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
임의의 반응성 단량체(G)가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 성분(G)의 양은, 성분(A) 및 성분(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 반응성 단량체(G) 및 접착 촉진제(I)의 총량의 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10중량%이다.
임의의 감광제 성분(H)은, 사용되는 경우, 광개시제 성분(B)에 대해 0.05 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있고, 0.5 내지 50중량%로 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 25중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
임의의 접착 촉진제(I)가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 성분(I)의 양은, 성분(A) 및 성분(B)와, 존재하는 경우, 임의의 에폭시 수지(F), 반응성 단량체(G) 및 접착 촉진제(I)의 총량의 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5중량%이다.
임의의 흡광 화합물(J)이 사용되는 경우, 사용될 수 있는 성분(J)의 양은 성분(A)의 중량의 0.05 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%이다.
임의로, 성분(A) 및 성분(G) 이외의 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 또 다른 에폭시 수지의 예로는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀메탄 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 메타크릴레이트 화합물의 예로는 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라-메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-메타크릴레이트, 메타크릴레이트 올리고머, 예를 들면, 에폭시메타크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리메타크릴레이트, 등을 들 수 있다. 사용량은 바람직하게는 성분(A), 성분(B) 및 성분(F)의 총 중량의 0 내지 50중량%이다.
또한, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소, 비결정질 실리카, 활석, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 몬트모릴로나이트 점토, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀 나노입자 및 운모 분말 및 각종 금속 분말들, 예를 들면 은, 알루미늄, 금, 철, CuBiSr 합금 등과 같은 임의의 무기 충전제들이 본 발명에 사용될 수 있다. 무기 충전제의 함량은 상기 조성물의 0.1 내지 80중량%일 수 있다. 마찬가지로, 유기 충전제들, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 고무, 플루오로중합체, 가교결합된 에폭시, 폴리우레탄 분말 등도 유사하게 혼입될 수 있다. 유기 충전제 물질들은, 사용되는 경우, 용매 성분(C) 중에서 가용성이 아니다.
필요한 경우, 가교결합제, 열가소성 수지, 착색제 및 증점제와 같은 각종 물질들이 본 발명에 사용될 수 있다. 가교결합제에는, 예를 들면, 메톡시화된 멜라민, 부톡시화된 멜라민 및 알콕시화된 글리코우릴 화합물이 포함될 수 있다. 미국 뉴저지주 우들랜드 파크에 소재한 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 Cymel® 303은 적합한 메톡시화된 멜라민 화합물의 특정 예이다. 미국 뉴저지주 우들랜드 파크에 소재한 사이텍 인더스트리즈로부터의 Powderlink® 1174는 알콕시화된 글리코우릴 화합물의 특정 예이다. 열가소성 수지의 예로는 폴리에테르 설폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을; 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을; 증점제의 예로는 석면, 오르벤(orben), 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트를 들 수 있다. 이들 첨가제 등이 사용되는 경우, 본 발명의 조성물 중의 이들의 일반적 함량은 각각 0.05 내지 10중량%이지만, 이는 필요한 경우 분야의 목적에 따라 증가하거나 감소할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분(A) 내지 성분(D)와 임의의 성분들 (E) 내지 (J), 및 필요한 경우, 무기 충전제 및 기타 첨가제들을 바람직하게는 상에 언급된 비로 배합하고, 균일하게 혼합하고, 용해시키고, 롤 밀, 패들 믹서, 또는 컴파운딩 기술에 공지된 유사한 장치들로 분산시키는 등에 의해 제조할 수 있다. 용매 성분(C)를 제외한 성분(A) 내지 성분(J)를 용매 성분(C)로 희석하고, 상기 조성물의 의도된 용도에 적절한 점도로 조절하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 에폭시 조성물을 사용하는 경우, 슬롯 코팅(slot coating), 닥터 바 코팅(doctor bar coating), 롤러 코팅(roller coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 인쇄(gravure printing), 스크린 인쇄, 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은 코팅 방법들을 사용하여 상기 조성물을 저 표면 에너지 기재에 도포할 수 있다. 건식 베이크 조건은 포토레지스트의 필름을 형성하도록 선택되며, 담체 용매(성분(C)), 기재 온도, 배기 속도, 제형화 온도, 및 코팅 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 관련 인자들의 변화를 포함할 수 있다. 이어서 고체 포토레지스트 피복물을 포토리소그래피 패턴화하거나, UV, e-빔 및 x-선 방사선 형태의 화학 광선을 제공하는 노광 장비를 사용하여 노광시킨다. 불투명 영역 및 투명 영역의 패턴을 함유하는 포토마스크를 통해 중압 또는 고압 수은 램프 또는 UV 다이오드로부터 300 내지 500nm UV 방사선을 제공하는 노광 장비들을 사용하는 것이 바람직하다. 접촉, 근접 또는 투영 노광 모드를 사용할 수 있다. 노광 후, 피복물의 노광된 영역들에서의 양이온 중합 반응을 가속화시키기 위해 노광 후-베이크를 수행한다. 상기 피복된 기재를 유기 용매 현상액에 함침시켜 상기 피복물의 중합되지 않은 영역들을 용해시키는 현상 공정에 의해, 피복물 내의 포토마스크의 릴리프 이미지를 형성한다. 통상의 함침 조건은 실내 주위 온도에서 교반하에 2 내지 5분 동안 현상액 용액과 접촉시키는 것이다. 현상액 용매와의 접촉 시간은 피복물의 두께, 현상액 용매의 용매 강도, 및 릴리프 패턴의 기하학적 특성들에 따라 달라질 것이다. 세정 용매를 적용시킴으로써 현상된 이미지를 세정하여 잔류 현상액을 제거한다. 잔류 현상액은 용해된 포토레지스트 성분들을 함유하며 이 성분들은 잔류 현상액이 상기 기재 위에서 건조되는 경우 릴리프 이미지 내에 침착물을 형성할 것이기 때문에, 잔류 현상액의 제거는 필수적이다.
임의로, 현상액 용매는 분무(atomizing) 스프레이 노즐 또는 미세 샤워-헤드 타입 스프레이 노즐을 사용하여 분무함으로써 도포될 수 있다. 이미지를 현상하는 또 다른 방법은 포토레지스트 기술 분야에서 퍼들 공정(puddle process)으로 공지된 공정을 사용하여 현상액을 도포함을 포함하는데, 상기 퍼들 공정에서는, 현상하고자 하는 기재를 회전 툴 헤드 상에 위치시킨 후, 현상액을, 전체 기재 면적 상에 고정 층 또는 퍼들을 형성하기에 충분한 양으로 상기 기재 상에 분산시키고, 정해진 시간 동안 방치시킨다. 이 시간 후, 상기 기재를 회전 가속화시켜 소모된 현상액을 스핀 오프시킨 다음, 회전이 멈출 때까지 감속시킨다. 필요한 경우, 뚜렷한 릴리프 이미지가 수득될 때까지 상기 순서를 반복하여, 2개 내지 4개의 용매 퍼들이 형성되는 공정을 사용하는 것이 일반적이다.
적합한 현상액 용매에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티롤락톤, 아세톤, 사이클로펜탄온, 디아세톤 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, N-메틸 피롤리돈, 아니솔, 에틸 락테이트 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 현상액 용매들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가, 노광되지 않은 포토레지스트 성분들에 대한 이의 우수한 용해력 및 비교적 낮은 비용으로 인해 특히 바람직하다.
적합한 세정 용매에는 상에 언급된 현상액 용매들 중의 임의의 것, 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부틸 아세테이트가 포함된다. 세정 용매는 신속하게 건조되는 것이 바람직하며, 이러한 점에서 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다.
임의로, 중합 반응을 더 높은 전환도로 추진시킴으로써 물질을 더 완전히 고화(hardening)시키기 위해, 수득된 이미지에 대해 현상 후 베이크를 수행할 수 있다.
전기습윤 장치 분야에 사용될 수 있는 기재 물질은 소수성 중합체이며, Teflon® AF(듀폰 컴퍼니), Cytop®(아사히 글래스 컴퍼니(Asahi Glass Company)) 및 Fluoropel™ 1601 V(사이토닉스 코포레이션(Cytonix Corp.))와 같은 플루오로중합체가 특히 바람직하다. 그러나, 반도체 및 MEM 제조에서 흔히 접하는 다른 기재들도 사용될 수 있으며, 이의 예에는 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹, 비화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-규소 합금, 산화인듐주석 피복된 유리, 유기 필름, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에스테르, 및 금속, 반도체 및 절연 물질들의 패턴화된 영역들을 보유하는 임의의 기재 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 임의로, 베이크 단계는, 흡수된 수분을 제거하기 위해 포토레지스트 피복물 도포 전에 기재 위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 플루오로중합체 층에 직접 도포하는 경우, 포토레지스트 조성물 도포 전에 상기 플루오로중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 상기 플루오로중합체 층을 가열하는 것은 피하는 것이 유익하다.
또한 본 발명의 조성물은 압전 프린터, 열전사 프린터 또는 레이저 잉크젯 프린터를 사용하여 도포될 수 있다. 압전 프린터에서 상기 조성물을 사용하기 위해, 하기 단계들을 수행한다:
약 1.5㎖의 상기 조성물로 충전된 시린지로부터의 바늘을 충전 포트에 조심스럽게 삽입함으로써 압전 프린터 카트리지, 예를 들면 디매틱스(Dimatix) 물질 카트리지 모델 # DMC-11610을 충전시킨다. 상기 물질을 서서히 주입하여 유체 모듈을 충전시킨다. 유체 모듈의 압력 포트와 젯팅(jetting) 모듈의 개구부를 정렬시키고 함께 스냅핑(snapped)한다. 이어서, 충전된 카트리지를 30분 동안 정지 상태로 두어, 모든 포집된 공기가 노즐로부터 제거되도록 한다.
젯팅시 특정 잉크 조성물에 대한 최적의 낙하 속도를 달성하기 위해, 상기 용액을 위한 적절한 파형을 선택하고, 각각의 프린트 헤드를 위한 적절한 전압 설정값들도 선택한다.
잉크젯 인쇄용 기재들은 요구되는 분야에 따라 달라지지만, 규소, 비화갈륨, 기타 III족 내지 IV족 및 III족 내지 V족 반도체, 금속, 유리 및 세라믹과 같은 통상의 반도체 기재들이 포함될 수 있다. 가요성 기재들도 사용될 수 있으며, 이의 예에는 PET, PETG, PEN, 캡톤(Kapton) 및 마일러(Mylar)와 같은 각종 플라스틱이 포함된다. 이들 기재는 금, 은 및 구리와 같은 각종 금속, 또는 산화인듐주석, 산화안티몬주석 및 이산화티탄과 같은 각종 금속 산화물 화합물로 추가로 피복될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 잉크젯 침착 후, 피복물은 자외 방사선에 노광시킴으로써 경화시킬 수 있다(UV 경화). 상기 조성물 중의 용매 시스템의 조성 및/또는 증발 속도에 따라, UV 경화된 잉크는 최초 노광 후에 상기 시스템을 완전히 경화시키기 위해 추가의 열 베이크를 필요로 할 수 있다. 고온(> 120℃) 경화는 또한 몇몇 경우 상기 피복물의 경화 속도 또는 내약품성을 증가시킬 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명의 조성물들을 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 형성되는 릴리프 패턴들에, 포토-트리밍(photo-trimming)으로 공지된 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이 공정은 잉크젯 패턴화된 기재를 고해상도 리소그래피 마스크를 통해 UV 광에 노광시킴을 포함한다. 포토-트리밍 공정은 잉크젯 인쇄된 피쳐(feature)들에 대한 패턴 엣지 선명도(acuity)를 개선시키기 위해 사용될 수 있고, 또한 잉크젯 공정에 의해 미리 패턴화된 기재들 상에 고해상도 피쳐들을 선택적으로 패턴화하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 또한 기재 결합용 접착제(binding adhesive)로서 사용될 수 있는데, 여기서, 상기 조성물로 피복된 기재를 제2 기재와 접촉시켜, 적합한 열 및 압력 조건하에서 상기 2개의 기재들 사이에 접착 결합이 형성되도록 한다. 사용되는 열 및 압력 조건에 따라, 상기 접착 결합은 일시적이거나 영구적일 수 있다. 이 용도에서, 일시적 접착 결합은 결합된 기재들을 용매로 처리함으로써 파괴될 수 있는 접착 결합인 반면에, 영구적 결합은 용매 처리에 의해 약화되지 않는 접착 결합이다.
임프린팅(imprinting) 방법을 사용함으로써 릴리프 패턴들이 상기 피복된 조성물 층에 형성할 수 있다. 임프린팅은 주형(template)으로부터의 패턴을 물리적 접촉에 의해 기재로 전사시키는 공정이다. 본 발명의 조성물을 표면 상에 피복시킨 후 상기 습윤 피복물을 베이크하여 필름을 건조시키고 임프린팅 기재를 제공함으로써, 본 발명의 조성물들을 임프린팅에 사용할 수 있다. 이어서, 마이크론 또는 마이크론 미만의 크기의 피쳐들을 가질 수 있는 융기된 피쳐들을 보유한 주형을 임프린팅 기재와 물리적으로 접촉시킨다. 이어서, 상기 주형의 융기된 피쳐들이 영구적 레지스트 피복 조성물의 벌크 내로 관통하도록 하는 방식으로, 상기 주형 또는 상기 임프린팅 기재 또는 상기 주형과 임프린팅 기재 둘 다에 압력을 가한다. 임프린팅 공정의 효과는, 임프린팅 기재에 열을 가하여 영구적 레지스트 피복물을 연화시킴으로써, 보조될 수 있다. 이어서, 상기 주형을 상기 임프린팅 기재로부터 분리시켜, 상기 주형의 융기된 피쳐들이 영구적 포토레지스트 피복물 내의 매립된 이미지가 되는 패턴화된 기재를 제공한다. 당해 공정은 피쳐 크기가 ㎛ 범위인 경우 마이크로임프린팅으로서, 그리고 피쳐 크기가 ㎛ 미만인 경우 나노임프린팅으로서 기술된다. 상기 전사된 패턴을 UV 방사선에 노광시켜 상기 포토레지스트 조성물의 양이온 중합을 개시한 후 후속의 베이크 단계를 수행하여 상기 필름의 중합 및 가교결합을 완결함으로써, 상기 전사된 패턴을 기재 필름에 패턴을 고정시킬 수 있다. 또는, 자외선 또는 기타 활성 광선을 사용하지 않고서, 임프린팅된 기재로부터 상기 주형을 분리시키기 전 또는 분리시킨 후에, 상기 패턴화된 기재를, PAG 분해 및 후속의 양이온 중합을 활성화시키기에 충분한 온도로 가열할 수 있고, 이에 의해 영구적 포토레지스트 층을 제공할 수 있다. 위에 기재된 바와 같은 이미지 방식 자외선 리소그래피 공정들을 이미지 방식 임프린팅 리소그래피와 조합하여, 패턴화된 영구적 포토레지스트 피복물을 기재 상에 제공하는 것이 가능하며, 여기서, 상기 릴리프 패턴의 일부는 포토리소그래피 공정에 의해 형성되고 일부는 임프린팅 공정에 의해 형성된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 건식 필름 포토레지스트의 제조에 사용될 수 있다. 건식 필름 포토레지스트의 제조를 위해, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 롤러 코팅, 닥터 바 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅 등과 같은 코팅 방법들을 사용하여 베이스 필름(base film) 물질에 도포한다. 이어서, 피복된 베이스 필름을, 목적하는 양의 용매를 제거시키기에 충분한 시간 동안 60 내지 160℃의 건조 오븐 세트에서 건조시킨다. 이어서, 피복된 필름의 포토레지스트 면에 커버 필름을 도포하여, 필름을 손상으로부터 보호하고, 피복된 물질의 시트들이 함께 들러붙는 것을 방지한다. 베이스 필름 위의 포토레지스트의 두께는 용매, 포토레지스트 고형분 함량 및 피복 파라미터들의 적절한 선택에 의해 약 1 내지 약 100㎛로 조절될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리이미드와 같은 유기 중합체 필름 물질들이 베이스 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 유기 중합체가 커버 시트 물질로서 사용될 수 있다.
건식 필름 포토레지스트는, 먼저 포토레지스트 층으로부터 보호 커버 시트를 벗겨내고, 상기 포토레지스트 면이 기재와 접촉하도록, 기재 상에 건식 필름을 올려놓고, 라미네이션 장치를 사용하여 열과 압력을 가함으로써 상기 포토레지스트를 상기 기재에 라미네이팅시킨 후, 포토레지스트로부터 베이스 필름을 벗겨냄으로써 사용한다. 이들 작업에 의해 기재 상에 포토레지스트 층이 형성되고, 이것을 후속적으로 본 명세서에 기술된 방법들을 사용하여 이미지 방식으로 가공할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물들은 뛰어난 이미지화 특성들을 갖고, 경화물들은 용매, 알칼리 및 산에 대한 뛰어난 내약품성을 갖고, 우수한 열 안정성 및 전기 특성들을 나타낸다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 통해 추가로 상세히 설명한다. 달리 명백히 기재되지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며 모든 온도는 ℃이다.
제형화된 조성물의 제조 및 시험을 위한 일반적 실험 절차
조성물 실시예 1 내지 21 및 비교 실시예 1 및 2을 위한 일반적 제형화 방법
본 발명에 따른 모든 조성물들은, 상기 조성물들의 성분들을 4온스 광구 앰버 유리병(wide-mouth amber glass bottle)에 개별적으로 칭량함으로써 제조하였다. 상기 병을 마개로 단단히 막은 후, 모든 성분들이 완전히 용해될 때까지 4 내지 8시간 동안 롤러 밀에서 롤링하였다. 샘플들을 실온으로 평형화시키고, 이들을 추가의 조작 없이 평가하였다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용된 물질들의 화학명 또는 상품명, 공급원, 기능 및 성분 타입이 표 1에 열거되어 있다.
플루오로중합체 기재의 제조 방법
Teflon® AF 피복된 플루오로중합체 기재들은, <100> 실리콘 웨이퍼 상에 Teflon AF 1600 용액(듀폰 컴퍼니)을 스핀 코팅한 후, 상기 습윤 피복물을 핫 플레이트에서 30초 동안 135℃에서 베이크함으로써 제조하였다. 수득된 피복물들은 0.5㎛의 두께 및 120 내지 125°의 물 접촉각(세실 드롭법(sessile drop method))을 가졌다.
Cytop® 피복된 플루오로중합체 기재들은, <100> 실리콘 웨이퍼 상에 Cytop CTX-809SP2 용액(아사히 글래스 컴퍼니)을 스핀 코팅한 후, 상기 습윤 피복물을 핫 플레이트에서 60초 또는 180초 동안 90℃에서 베이크함으로써 제조하였다. 수득된 피복물들은 1.3㎛의 두께 및 116°의 물 접촉각(세실 드롭법)을 가졌다.
접착성 평가를 위한 방법 및 척도
본 발명의 조성물들을 사용하여 제조된 리소그래피 패턴들의 접착성을 다음과 같은 수치 등급 척도를 사용하여 평가하였다:
Figure 112014031865967-pct00025
접촉각의 측정 방법
세실 드롭 접촉각 측정은 바이올린 사이언티픽 어텐션 쎄타(Biolin Scientific Attension Theta) 각도계를 사용하여 수행하였다. 물을 측정 유체로서 사용하였다. 5㎕/s의 속도로 분산되는 5㎕의 액적 크기를 사용하였다. 4개의 액적을 시험 기재 전체에 걸쳐 분산시키고, 각각의 액적에 대해 1초 간격으로 10회 측정을 수행하였다. 각각의 액적에 대한 측정값들을 평균낸 후, 모든 액적들의 평균을 산출하고, 결과로서 기록하였다.
필름 두께의 측정 방법
필름 두께 측정은 필름텍(FilmTek) 광학 필름 두께 게이지를 사용하거나, 주사 전자 현미경을 사용하는 보정 선(calibrated line) 측정에 의해 수행하였다.
물질 공급 회사 기능 제형 성분 타입
SU-8 에폭시 수지 모멘티브 스페셜티 케미컬스 필름 형성 수지 A(화학식 I)
비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 니폰 가야쿠 필름 형성 수지 A(화학식 I)
NC-3000 에폭시 수지 니폰 가야쿠 필름 형성 수지 A(화학식 II)
NC-3000H 에폭시 수지 니폰 가야쿠 필름 형성 수지 A(화학식 II)
NER-7604 에폭시 수지 니폰 가야쿠 필름 형성 수지 A(화학식 III)
NC-6300H 에폭시 수지 니폰 가야쿠 필름 형성 수지 A(화학식 VI)
EHPE-3150 에폭시 수지 다이셀 필름 형성 수지 A(화학식 V-E1)
EX 2177 에폭시 수지 에폭소닉스, 게헴베하 필름 형성 수지 A(화학식 III)
Cyracure 6976 (혼합된 아릴 설포늄 SbF6 염, 프로필렌 카보네이트 용매 중의 50% 용액) 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company) PAG B
옥틸옥시페닐페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 햄포드 리서치(Hampford Research) PAG B
Irgacure 290 바스프 PAG B
아세톤 브렌타흐(Brenntag) 용매 C
프로필렌 카보네이트 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 용매 C
사이클로펜탄온 로디아(Rhodia) 용매 C
에틸 아세테이트 시그마-알드리치 용매 C
메틸 아세테이트 시그마-알드리치 용매 C
디메틸 카보네이트 시그마-알드리치 용매 C
2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄 듀폰 불소화된 화합물 D
Novec® HFE-7200 쓰리엠 컴퍼니 불소화된 화합물 D
Novec® HFE-7300 쓰리엠 컴퍼니 불소화된 화합물 D
PF 7002 옴노바 계면활성제 E
Baysilone 3739 OMG 계면활성제 E
ED 506 (폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르) 아사히-덴카(Asahi-Denka) 반응성 단량체 G
OXT 221 토아 고세이 컴퍼니 리미티드 반응성 단량체 G
Darocur ITX 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals) 감광제 H
AN910E 스펙트라 그룹 리미티드 감광제 H
3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 다우 코닝(Dow Corning) 접착 촉진제 I
4,4'[옥시비스(p-페놀렌아조)]디페놀 마이크로켐 코포레이션 염료 F
실시예 1
61.54% BNER(성분 A), 0.462% Irgacure 290(성분 B), 36.10% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.33% DPF(성분 D) 및 0.0615% PF 7002(성분 E)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을 모터 구동식 닥터 블래이드 장치를 사용하여 약 20mm/s의 코팅 바 속도로 Teflon® AF 1600 플루오로중합체 기재(플루오로중합체 기재의 일반적 제조 방법을 사용하여 제조됨) 상에 피복하였다. 상기 습윤 피복물을 15분 동안 방치시킨 후, 피복된 기재를 65℃의 컨벡션 오븐에서 3분 동안 베이크한 다음 15분에 걸쳐 실온으로 냉각시켜 건조시켰다. 상기 조성물 필름 두께는 7 내지 8㎛이었다. 상기 필름을 80mJ/㎠ 선량의 365nm 방사선을 사용하여 화소 벽 패턴 마스크를 통해 노광시켰다. 노광된 기재를 컨벡션 오븐에서 3분 동안 135℃에서 노광 후-베이크하였다. 상기 기재를 실내 주위 온도에서 2분 동안 PGMEA 용매에 함침시키고, 새로운 PGMEA 용매 스트림으로 세정한 다음, 약 1분 동안 온화한 유동 공기 스트림으로 최종 건조시켜, 잠재하는 릴리프 이미지를 현상하였다. 상기 패턴화된 기재를 핫 플레이트에서 5분 동안 175℃에서 베이크함으로써 공정을 완결하였다.
현상된 패턴들은 도 2a 및 도 2b에 도시된 주사 전자 현미경 사진 이미지에서 확인된 바와 같이, 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 122°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐(process regime)에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 2
60.40% SU-8(성분 A), 3.02% Cyracure 6976(성분 B), 32.53% 아세톤(성분 C), 3.02% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.01% DPF(성분 D) 및 0.030% PF 7002(성분 E)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 노광량을 100mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크를 컨벡션 오븐에서 15분 동안 95℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 122°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 3
59.8% BNER(성분 A), 2.09% OPPI(성분 B), 35.52% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.65% DPF(성분 D), 0.060% PF 7002(성분 E) 및 0.31% AN910E(성분 H)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 노광량을 150mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 121°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 4
30.63% BNER(성분 A), 13.50% N7604(성분 A), 13.50% E3150(성분 A), 0.61% Irgacure 290(성분 B), 35.84% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.33% DPF(성분 D), 0.0615% PF 7002(성분 E), 2.46% ED506(성분 G) 및 1.23% Z6040(성분 I)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물 베이크 조건을 컨벡션 오븐에서 3분 동안 75℃로 하고 노광량을 100mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 컨벡션 오븐에서 4분 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 5
64.47% BNER(성분 A), 1.10% Irgacure 290(성분 B), 33.35% 아세톤(성분 C), 1.05% DPF(성분 D) 및 0.030% PF 7002(성분 E)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물 베이크 조건을 컨벡션 오븐에서 30분 동안 65℃로 하고 노광량을 150mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 컨벡션 오븐에서 30분 동안 65℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 122°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 6
실시예 1의 조성물을, 습윤 피복물 베이크 조건을 4분 동안 65℃로 하고 노광량을 100mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Cytop 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 116°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용되는 공정 레짐에 의해 크게 변하지 않는다는 것음을 입증한다.
실시예 7
60.0% SU-8(성분 A), 3.0% Cyracure 6976(성분 B), 32.5% 메틸 아세테이트(성분 C), 3.0% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.5% Novec 7200(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 10분 동안 실내 주위 온도에서 방치시킨 후 컨벡션 오븐에서 4분 동안 75℃에서 건조시켜 7 내지 8㎛ 두께의 건조된 필름을 형성하고 상기 건조된 필름을 200mJ/㎠의 선량으로 노광시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 필름은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.1°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 8
60.0% SU-8(성분 A), 3.0% Cyracure 6976(성분 B), 32.5% 메틸 아세테이트(성분 C), 3.0% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.5% Novec 7300(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 10분 동안 실내 주위 온도에서 방치시킨 후 컨벡션 오븐에서 4분 동안 75℃에서 건조시켜 7 내지 8㎛ 두께의 건조된 필름을 형성하고 상기 건조된 필름을 200mJ/㎠의 선량으로 노광시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 필름은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.4°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 9
60.0% SU-8(성분 A), 3.0% Cyracure 6976(성분 B), 32.5% 메틸 아세테이트(성분 C), 3.0% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 0.75% Novec 7200(성분 D) 및 0.75% Novec 7300(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 10분 동안 실내 주위 온도에서 방치시킨 후, 컨벡션 오븐에서 4분 동안 75℃에서 건조시켜 7 내지 8㎛ 두께의 건조된 필름을 형성하고 상기 건조된 필름을 200mJ/㎠의 선량으로 노광시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 필름은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 124.1°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 10
61.90% BNER(성분 A), 3.09% Cyracure 6976(성분 B), 30.51% 메틸 아세테이트(성분 C), 3.09% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.41% DPF(성분 D)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 컨벡션 오븐에서 4분 동안 65℃에서 건조시키고 노광량을 200mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 122.7°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 11
66.66% BNER(성분 A), 3.33% Cyracure 6976(성분 B), 25.47% 에틸 아세테이트(성분 C), 3.33% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.19% DPF(성분 D)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 컨벡션 오븐에서 4분 동안 80℃에서 건조시키고 노광량을 200mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 4인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다.
실시예 12
66.66% BNER(성분 A), 3.33% Cyracure 6976(성분 B), 25.47% 디메틸 카보네이트(성분 C), 3.33% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.19% DPF(성분 D)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 컨벡션 오븐에서 4분 동안 80℃에서 건조시키고 노광량을 200mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 4인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다.
실시예 13
57.15% NC6300H(성분 A), 2.86% Cyracure 6976(성분 B), 35.72% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.86% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.40% Novec HFC-7200(성분 D) 및 0.01% PF 6320(성분 E)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 핫 플레이트에서 1.5분 동안 70℃에서 건조시키고 노광량을 175mJ/㎠로 하고 현상된 패턴을 핫 플레이트에서 10분 동안 200℃에서 베이크한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 상기 조성물을 피복하기 전에 122.7°였고 공정 완료 후에 122.7°였다.
실시예 14
실시예 1의 조성물을, 노광량을 200mJ/㎠로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여, Teflon AF 1600으로 피복된 유리 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 3 내지 4인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 상기 조성물을 피복하기 전에 122.9°였고 공정 완료 후에 122.4°였다. 이 결과는, 접착 성능이 플루오로중합체 피복된 기재의 성질(유리 대 실리콘) 또는 패턴 인쇄에 사용된 노광량에 의해 영향을 받지 않음을 나타낸다.
실시예 15
30.71% BNER(성분 A), 13.54% N7604(성분 A), 13.54% NC-3000H(성분 A), 0.61% Irgacure 290(성분 B), 35.94% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.33% Novec 7200(성분 D), 0.061% PF 7002(성분 E), 2.47% ED506(성분 G) 및 1.23% Z6040(성분 I)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤 피복물을 5분 동안 방치시키고 핫 플레이트에서 5분 동안 75℃에서 건조시키고 상기 건조된 피복물을 150mJ/㎠로 노광시키고 노광 후 베이크 조건을 30초 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 16
57.14% SU-8(성분 A), 2.86% Cyracure 6976(성분 B), 35.73% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.86% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.41% Novec 7200(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 감광성 에폭시 제형을 피복하기 전에 Teflon AF 피복물을 60초 동안 175℃에서 베이크하고; 습윤된 감광성 에폭시 피복물을 실내 주위 온도에서 5분 동안 방치시킨 후 핫 플레이트에서 4분 동안 75℃에서 건조시켜 두께 7 내지 8㎛의 건조된 필름을 형성하고, 상기 건조된 필름을 150mJ/㎠의 선량으로 노광시키고 노광 후 베이크를 핫 플레이트에서 30초 동안 135℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 필름은 접착성 등급 척도 값이 4.5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.1°였는데, 이는, 약 150 내지 160℃의 플루오로중합체 유리 전이 온도를 초과하는 온도 x도에서 플루오로중합체를 가공하는 경우, 플루오로중합체에 대한 에폭시 피복물의 유용한 접착성이 수득된다는 것을 입증한다.
실시예 17
57.14% SU-8(성분 A), 2.86% Cyracure 6976(성분 B), 35.73% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.86% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.41% Novec 7200(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤된 감광성 에폭시 피복물을 실내 주위 온도에서 5분 동안 방치시킨 후 핫 플레이트에서 4분 동안 75℃에서 건조시켜 두께 7 내지 8㎛의 건조된 필름을 형성하고 상기 건조된 필름을 150mJ/㎠의 선량으로 노광시키고 노광 후 베이크를 핫 플레이트에서 30초 동안 135℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 필름은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.88°였는데, 이는, 실시예 16과 비교할 때, 약 150 내지 160℃의 플루오로중합체 유리 전이 온도 미만의 온도에서 플루오로중합체를 가공하는 경우, 플루오로중합체에 대한 에폭시 피복물의 개선된 접착성이 수득된다는 것을 입증한다.
실시예 18
30.71% BNER(성분 A), 13.54% N7604(성분 A), 13.54% NC-300H(성분 A), 0.61% Irgacure 290(성분 B), 35.94% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.33% Novec 7200(성분 D), 0.06% PF 7002(성분 E), 2.47% OXT 221(성분 G) 및 1.23% Z6040(성분 I)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤된 피복물 방치 시간을 5분으로 하고 상기 습윤된 피복물 베이크 조건을 핫 플레이트에서 5분 동안 75℃로 하고 노광량을 150mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 핫 플레이트에서 30초 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 124.4°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 19
57.01% SU-8(성분 A), 2.85% Cyracure 6976(성분 B), 35.86% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.85% 프로필렌 카보네이트(성분 C), 1.14% Novec 7200(성분 D) 및 0.285% Darocur ITX(성분 H)를 함유하는 감광성 에폭시 제형을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤된 피복물 방치 시간을 5분으로 하고 상기 습윤된 피복물 베이크 조건을 핫 플레이트에서 5분 동안 75℃로 하고 노광량을 80mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 30초 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 124.1°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 20
57.13% SU-8(성분 A), 2.86% Cyracure 6976(성분 B), 35.93% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.86% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.14% Novec 7200(성분 D) 및 0.095% 4,4'[옥시비스(p-페놀렌아조)] 디페놀(성분 H)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤된 피복물 방치 시간을 5분으로 하고 상기 습윤된 피복물 베이크 조건을 핫 플레이트에서 4분 동안 75℃로 하고 노광량을 400mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 30초 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 4.5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.4°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
실시예 21
57.00% EX2177(성분 A), 2.85% Cyracure 6976(성분 B), 35.92% 메틸 아세테이트(성분 C), 2.85% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 1.38% Novec 7200(성분 D)을 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을, 습윤된 피복물 방치 시간을 5분으로 하고 상기 습윤된 피복물 베이크 조건을 핫 플레이트에서 4분 동안 75℃로 하고 노광량을 300mJ/㎠로 하고 노광 후 베이크 조건을 30초 동안 135℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 접착성 등급 척도 값이 4.5인 뛰어난 리소그래피 해상도를 나타내었다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 123.8°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다.
비교 실시예 1
61.5% BNER(성분 A), 0.462% Irgacure 290(성분 B), 37.36% 아세톤(성분 C), 0.57% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 0.06% PF 7002(성분 E)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을 일반적 제형화 방법에 따라 제조하였다.
상기 조성물을 실시예 1에 기술된 공정 조건들을 사용하여 Teflon® AF 피복된 기재 위에서 가공하였다. 수득된 릴리프 패턴은 우수한 리소그래피 해상도를 나타내었으나, 불량한 접착성을 나타내는 1의 접착성 등급 척도 값을 가졌으며, 이는 도 3a 및 도 3b에 도시된 SEM 이미지들에 추가로 예시된다. 패턴화 공정이 완료된 후의 플루오로중합체 표면의 세실 드롭 물 접촉각은 122°였는데, 이는, 상기 플루오로중합체 표면의 습윤 특성이, 상기 조성물의 패턴화에 사용된 공정 레짐에 의해 변하지 않았음을 입증한다. 이러한 비교는, 본 발명에 따른 우수한 접착성을 수득하기 위해서는 불소화된 화합물 성분(D)를 상기 조성물에 포함하는 것이 필요하다는 것을 입증한다.
비교 실시예 2
42.78% SU-8(성분 A), 2.14% Cyracure 6976(성분 B), 52.86% 사이클로펜탄온(성분 C), 2.14% 프로필렌 카보네이트(성분 C) 및 0.08% Baysilone 3739(성분 E)를 함유하는 감광성 에폭시 조성물을, 플루오로중합체 기재 제조 방법에 기술된 절차를 사용하여 제조된 Teflon AF 피복된 실리콘 웨이퍼 상에 슬롯 코팅하였다. 상기 조성물은 균일한 피복물을 형성하는 데 실패하였고, 극심한 비습윤(non wetting) 거동이 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 소수성 중합체로 피복된 기재(hydrophobic polymer coated substrate) 상에 네거티브-톤(negative-tone)의 영구적인 포토레지스트 릴리프 패턴(relief pattern)을 제작하는데 유용한 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물로서, 상기 조성물은,
    (A) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (B) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
    (C) 하나 이상의 필름 캐스팅(casting) 용매; 및
    (D) 하나 이상의 불소화된 화합물을 포함하고,
    상기 불소화된 화합물(D)이 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄, (CF3)2CFCF2OC2H5 와 CF3CF2CF2CF2OC2H5 와의 혼합물, 및 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르와 메틸 노나플루오로부틸 에테르와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 영구적 에폭시 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 추가 물질들 중의 하나 이상을 추가로 포함하는, 조성물:
    (E) 하나 이상의 계면활성제;
    (G) 하나 이상의 반응성 단량체;
    (H) 하나 이상의 감광제;
    (I) 하나 이상의 접착 촉진제; 및
    (J) 하나 이상의 착색제 또는 하나 이상의 염료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)가 화학식 I 내지 화학식 VI에 따른 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 조성물:
    화학식 I
    Figure 112018129269383-pct00026

    상기 화학식 I에서,
    그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, k는 0 내지 30 범위의 실수이다.
    화학식 II
    Figure 112018129269383-pct00027

    상기 화학식 II에서,
    R1, R2 및 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, p 값은 1 내지 30 범위의 실수이다.
    화학식 III
    Figure 112018129269383-pct00028

    상기 화학식 III에서,
    R4 및 R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹들, 또는 트리플루오로메틸 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, n 및 m의 값들은 독립적으로 1 내지 30 범위의 실수들이다.
    화학식 IV
    Figure 112018129269383-pct00029

    상기 화학식 IV에서,
    x는 1 내지 30 범위의 실수이다.
    화학식 V
    Figure 112018129269383-pct00042

    상기 화학식 V에서,
    R1은 z개의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타내고, n1 내지 n z 는 각각 0 또는 1 내지 100의 정수를 나타내고, n1 내지 n z 의 정수들의 합은 1 내지 100이고, z는 1 내지 100의 정수를 나타내고, E는 개별적으로 그룹 E1 또는 E2를 나타낸다.
    Figure 112018129269383-pct00031
    (E1)
    Figure 112018129269383-pct00032
    (E2)
    화학식 VI
    Figure 112018129269383-pct00033

    상기 화학식 VI에서,
    그룹 R은 글리시딜 또는 수소로부터 각각 개별적으로 선택되고, x는 0 내지 30 범위의 실수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 추가 물질들을 더 포함하고, 상기 추가 물질들은 열 산 발생제(thermal acid generator) 화합물, 유동 조절제, 열가소성 유기 중합체, 열가소성 유기 수지, 열가소성 유기금속 중합체, 열가소성 유기금속 수지, 열경화성 유기 중합체, 열경화성 유기 수지, 열경화성 유기금속 중합체, 열경화성 유기금속 수지, 무기 충전제 물질 및 라디칼 광개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A) 중의 하나 이상이 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매 성분(C)이 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매들 중의 하나 또는 상기 용매들의 혼합물인, 조성물.
  7. 소수성 중합체로 피복된 기재 상에 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (1) 기재 상에 소수성 중합체 용액을 피복함으로써 상기 기재 상에 소수성 중합체 층을 제공하는 단계, (2) 상기 소수성 중합체로 피복된 기재 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; (3) 상기 소수성 중합체로 피복된 기재를 가열함으로써 상기 포토레지스트 조성물의 층으로부터 용매를 증발시켜, 상기 소수성 중합체로 피복된 기재 상에 포토레지스트 조성물의 필름을 형성하는 단계; (4) 상기 포토레지스트 조성물의 필름을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사하는 단계; (5) 상기 조사된 포토레지스트 필름 세그먼트들을 가열에 의해 가교결합시키는 단계; (6) 상기 포토레지스트 조성물의 필름의 마스크 이미지를 용매로 현상하여, 상기 포토레지스트 조성물의 필름에 상기 마스크의 네거티브-톤 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및 (7) 포토레지스트 릴리프 구조물을 열처리하여, 상기 포토레지스트 및 소수성 중합체 층들을 추가로 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 층들이 슬롯 코팅(slot coating) 방법을 사용하여 기재에 도포되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴화된 층들이 압전 잉크젯 인쇄 장치를 사용하여 기재에 도포되는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 층들이 소수성 기재들에 도포되는, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 활성 광선이 200 내지 450nm 범위의 파장을 갖는 자외선으로 이루어진, 방법.
  12. 제7항의 방법에 의해 제작된 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴을 디스플레이 장치에서 사용하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디스플레이 장치는 스마트폰 디스플레이 또는 컴퓨터 디스플레이이고, 상기 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴이 상기 스마트폰 디스플레이 또는 상기 컴퓨터 디스플레이에 사용되는, 방법.
  14. 제7항의 방법에 의해 제작된 영구적 포토레지스트 릴리프 패턴을 미세유체 장치(microfluidic device)에서 사용하는, 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013134104A2 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Microchem Corp. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
KR101464407B1 (ko) * 2012-09-13 2014-12-04 (주)엘지하우시스 광경화형 접착제 조성물
JP5967824B2 (ja) 2012-10-26 2016-08-10 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5901070B2 (ja) 2012-10-26 2016-04-06 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP6066413B2 (ja) 2012-11-22 2017-01-25 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5939964B2 (ja) 2012-11-22 2016-06-29 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
EP3152620B1 (en) * 2014-06-03 2018-08-01 The Chemours Company FC, LLC Passivation layer comprising a photocrosslinked fluoropolymer
EP3152273A4 (en) * 2014-06-06 2017-11-29 Government of The United States as Represented by the Secretary of the Air Force Surface coatings, treatments, and methods for removal of mineral scale by self-release
US20170210936A1 (en) * 2016-01-25 2017-07-27 Achiewell, LLC Powder coatings for heat sensitive substrates
RU2744431C2 (ru) * 2016-05-19 2021-03-09 Сикпа Холдинг Са Адгезивы для сборки компонентов инертного материала
KR102391745B1 (ko) * 2016-05-20 2022-04-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI651362B (zh) * 2017-03-29 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 感光性絕緣組成物
TWI830698B (zh) * 2017-04-21 2024-02-01 日商日本化藥股份有限公司 感光性樹脂組成物以及其硬化物
JP7406193B2 (ja) * 2017-06-15 2023-12-27 学校法人東京理科大学 ナノインプリント用硬化性樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び凹凸構造体の製造方法
US20190101829A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 International Business Machines Corporation Photoresist patterning on silicon nitride
CN108089403B (zh) * 2018-01-05 2021-02-12 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺
CN108410378A (zh) * 2018-01-18 2018-08-17 上海利正卫星应用技术有限公司 一种用于替代镁合金蚀刻板背面防腐漆的保护膜
GB201804010D0 (en) * 2018-03-13 2018-04-25 Univ Kyoto Structured nanoporous materials, manufacture of structured nanoporous materials and applications of structured nanoporous materials
TWI691521B (zh) * 2018-12-10 2020-04-21 新應材股份有限公司 可撓性封裝材料、其製備方法及使用所述材料的封裝方法
CN113993602A (zh) 2019-06-20 2022-01-28 王省皓 悬浮高度可调的空中悬浮物
TWI742440B (zh) * 2019-10-02 2021-10-11 財團法人工業技術研究院 導電組成物及微型發光二極體顯示裝置的製造方法
CN113930151B (zh) * 2021-10-14 2022-06-21 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种含可自交联巯基三聚氰胺聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法
US11815812B2 (en) 2021-11-30 2023-11-14 Funai Electric Co., Ltd. Photoresist formulation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008026696A (ja) 2006-07-24 2008-02-07 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ブラックマトリックスパターン付き基板の製造方法
JP2009265449A (ja) * 2008-04-26 2009-11-12 Nippon Kayaku Co Ltd Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010276694A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4189323A (en) 1977-04-25 1980-02-19 Hoechst Aktiengesellschaft Radiation-sensitive copying composition
US4246298A (en) * 1979-03-14 1981-01-20 American Can Company Rapid curing of epoxy resin coating compositions by combination of photoinitiation and controlled heat application
US4250203A (en) * 1979-08-30 1981-02-10 American Can Company Cationically polymerizable compositions containing sulfonium salt photoinitiators and odor suppressants and method of polymerization using same
US4585876A (en) 1982-11-25 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation Novel xanthones and thioxanthones
US4874798A (en) * 1983-02-07 1989-10-17 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
US4565859A (en) 1984-01-30 1986-01-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions, and processes for production thereof
DK241885A (da) 1984-06-01 1985-12-02 Rohm & Haas Fotosensible belaegningssammensaetninger, termisk stabile belaegninger fremstillet deraf og anvendelse af saadanne belaegninger til dannelse af termisk stabile polymerbilleder
US4681959A (en) 1985-04-22 1987-07-21 Stauffer Chemical Company Preparation of insoluble metal alkoxides
CA1307695C (en) 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
CA1333785C (en) * 1987-04-28 1995-01-03 Yutaka Hashimoto Method of increasing the dynamical strength of glass container
DE3889998T2 (de) 1987-08-17 1994-11-03 Daicel Chem Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung.
DE3808927A1 (de) * 1988-03-17 1989-10-05 Ciba Geigy Ag Negativ-fotoresists von polyimid-typ mit 1,2-disulfonen
US5300402A (en) * 1988-12-30 1994-04-05 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5451343A (en) 1991-05-20 1995-09-19 Spectra Group Limited, Inc. Fluorone and pyronin y derivatives
US5395862A (en) 1992-12-09 1995-03-07 Spectra Group Limited, Inc. Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same
US5344742A (en) 1993-04-21 1994-09-06 Shipley Company Inc. Benzyl-substituted photoactive compounds and photoresist compositions comprising same
JP3368094B2 (ja) * 1995-04-21 2003-01-20 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
JPH09169834A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US5656336A (en) * 1996-03-08 1997-08-12 Revlon Consumer Products Corporation Glass decorating method using bis-phenol-a epoxy resins and related compositions and articles
US6066889A (en) * 1998-09-22 2000-05-23 International Business Machines Corporation Methods of selectively filling apertures
JP4149924B2 (ja) * 2001-09-11 2008-09-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐汚染性ナノ複合材ハードコートおよびその製造方法
EP1438635A1 (en) * 2001-10-26 2004-07-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluorinated polymers having ester groups and photoresists for microlithography
JP2004051924A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用インクの保存方法及び画像形成方法
EP1599751A1 (en) 2003-01-27 2005-11-30 Koninklijke Philips Electronics N.V. Display device
US20050260522A1 (en) * 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
CN1934498A (zh) * 2004-02-13 2007-03-21 微量化学公司 永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途
US7800816B2 (en) 2004-04-05 2010-09-21 Liquavista B.V. Display device based on electrowetting effect
US7449280B2 (en) * 2004-05-26 2008-11-11 Microchem Corp. Photoimageable coating composition and composite article thereof
EP1879070A4 (en) * 2005-04-19 2010-09-29 Nissan Chemical Ind Ltd RESERVE SUB-LAYER COMPOSITION FOR FORMATION OF PHOTOPOLYMERIZED CURVED RESERVE UNDERLAYER
US20060257785A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Johnson Donald W Method of forming a photoresist element
US8129090B2 (en) * 2005-11-04 2012-03-06 Gary Ganghui Teng Process for on-press developable lithographic printing plate involving preheat
US20080299487A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Lithography material and lithography process
US8142702B2 (en) * 2007-06-18 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Solvent-assisted layer formation for imprint lithography
TWI354113B (en) 2007-12-28 2011-12-11 Ind Tech Res Inst Display and fabricating method thereof
US20100285227A1 (en) * 2007-12-31 2010-11-11 Yapel Robert A Method for applying a coatable material
US20090233225A1 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 Johnson Donald W Low chlorine epoxy resin formulations
GB0809062D0 (en) * 2008-05-19 2008-06-25 Zbd Displays Ltd Method for patterning a surface using selective adhesion
WO2009143357A2 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Cornell University Orthogonal processing of organic materials used in electronic and electrical devices
JP5247396B2 (ja) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
EP2474998A1 (en) * 2009-09-01 2012-07-11 Asahi Glass Company, Limited Coating material composition for liquid immersion exposure apparatus, laminate, method for forming laminate, and liquid immersion exposure apparatus
US8232235B2 (en) * 2009-09-11 2012-07-31 3M Innovative Properties Company Ternary azeotropes containing 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)-pentane 5 and compositions made therefrom
US8552083B1 (en) * 2009-12-03 2013-10-08 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Ultra low refractive index curable coatings
WO2013134104A2 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Microchem Corp. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008026696A (ja) 2006-07-24 2008-02-07 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ブラックマトリックスパターン付き基板の製造方法
JP2009265449A (ja) * 2008-04-26 2009-11-12 Nippon Kayaku Co Ltd Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010276694A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物

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