KR102391745B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1a) 및/또는 식(1b):
Figure 112018108954000-pct00015

[식(1a) 및 (1b) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 벤젠환을 나타내고, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있다.]로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 특히, 마스크재로서 사용할 때 내에칭성을 가짐과 함께, 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면의 매립성을 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 리소그래피 프로세스에 의한 미세가공이 행해진다. 그 리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머 레이저, ArF엑시머 레이저 등의 자외선 레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선 레이저가 반사되는 것에 기인하여 발생하는 정재파에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트 패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위해, 기판과 레지스트층 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되고 있다. 그리고, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 노볼락 수지를 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4).
레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스도 알려져 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지), 규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2)을 들 수 있다. 상기 유기 수지로부터 형성되는 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭할 때, 이 패턴이 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대해 내에칭성을 갖는 것이 필요하다. 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 이러한 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 매립성을 갖는 유기 수지가 개시되어 있다.
일본특허공개 2014-24831호 공보 국제공개 제2014/024836호 국제공개 제2013/146670호 국제공개 제2010/147155호
반도체 장치를 제조할 때, 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포에 관련된, 프리웨트처리(조성물 도포 전의 기판 표면을 적심), 엣지린스(기판 주변부에 잔류하는 조성물의 제거), 백린스(기판 이면에 잔류하는 조성물의 제거) 등의 공정에서, 2-하이드록시이소부티르산메틸을 용제로서 사용하는 경우가 있다. 그러나, 레지스트 하층막 형성 조성물이 2-하이드록시이소부티르산메틸에 대해 용해성이 낮은 경우, 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하기 위해 사용한 코터를, 계속해서 2-하이드록시이소부티르산메틸을 도포하기 위해 사용하면, 이 코터와 접속하는 드레인 배관이 막혀, 폐액을 배출할 수 없게 되는 문제가 발생할 우려가 있었다. 이 문제는, 이 배관 내에, 레지스트 하층막 형성 조성물과 2-하이드록시이소부티르산메틸이 혼합하여 생성된 이 레지스트 하층막 형성 조성물의 석출물이 부착되는 것에 기인한다.
본 발명의 목적은, 2-하이드록시이소부티르산메틸에 용해되는, 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 플루오로카본와 같은 에칭가스에 대해 종래보다 우수한 내에칭성을 가짐과 함께, 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면의 매립성을 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1a) 및/또는 식(1b):
[화학식 1]
Figure 112018108954000-pct00001
[식(1a) 및 (1b) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 벤젠환을 나타내고, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있다.]
로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 폴리머는, 상기 식(1a)로 표시되는 반복구조단위를 반드시 가지며, 임의로 상기 식(1b)로 표시되는 반복구조단위를 가질 수 있다.
상기 R1이 할로겐원자를 나타낼 때, 이 할로겐원자로서, 예를 들어 염소원자, 브롬원자를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 방향환은, 단환, 다환(이환을 포함함), 복소환 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 티에닐기, 피리딜기를 들 수 있다. 상기 R3이 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기로서, 내에칭성 및 매립성의 관점으로부터 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기가 바람직하다. 그리고, 방향족 탄화수소기의 치환기로서, 예를 들어 메톡시기, 알데히드기를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 가교제, 산성 화합물, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 기판의 표면에 도포하여 베이크함으로써 제1의 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 제1의 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2의 레지스트 하층막으로서 형성하는 공정, 상기 제2의 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 제2의 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 에칭 후의 상기 제2의 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 상기 제1의 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 에칭 후의 상기 제1의 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 상기 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면을 에칭하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법이다.
상기 제1의 레지스트 하층막을 형성하는 공정 및/또는 상기 제2의 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 2-하이드록시이소부티르산메틸을 이용한, 상기 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 기판에 대한 프리웨트처리, 엣지린스 및 백린스를 추가로 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막은, 플루오로카본과 같은 에칭가스에 대해 내에칭성을 가짐과 함께, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면의 매립성이 우수하다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 2-하이드록시이소부티르산메틸에 용해되므로, 코터와 접속하는 드레인 배관 내에 석출물이 부착되는 것이 억제되고, 이 배관이 막히는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 매립시험을 행한 결과를 나타내는 단면 SEM사진이다.
도 2는, 실시예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 매립시험을 행한 결과를 나타내는 단면 SEM사진이다.
도 3은, 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 매립시험을 행한 결과를 나타내는 단면 SEM사진이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 식(1a)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머의 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(1-1) 내지 식(1-24)로 표시되는 구조단위를 들 수 있고, 상기 식(1b)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머의 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(1-25) 내지 식(1-48)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018108954000-pct00002
[화학식 3]
Figure 112018108954000-pct00003
[화학식 4]
Figure 112018108954000-pct00004
[화학식 5]
Figure 112018108954000-pct00005
[화학식 6]
Figure 112018108954000-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018108954000-pct00007
[화학식 8]
Figure 112018108954000-pct00008
[화학식 9]
Figure 112018108954000-pct00009
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 중량평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산값으로 예를 들어 1000 내지 50000이다.
상기 폴리머는, 2개의 하이드록시페닐기를 갖는 비스페놀 화합물과 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 설폰산 화합물 등의 산촉매의 존재하에서 중합반응시켜 합성된다. 상기 비스페놀 화합물로서, 예를 들어, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠을 들 수 있다. 상기 방향족 알데히드로는, 예를 들어, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드, 아니스알데히드를 들 수 있다. 상기 방향족 알데히드 대신에, 예를 들어, 푸르푸랄, 피리딘카르복시알데히드, 티오펜카르복시알데히드와 같은 복소환을 갖는 알데히드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 케톤은, 디아릴케톤류이고, 예를 들어, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논을 들 수 있다. 상기 비스페놀 화합물과 상기 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤의 투입비는, 예를 들어 1:1(몰비)이다. 이 투입비로서 1:2(몰비)를 선택할 수도 있는데, 그 경우, 합성되는 폴리머는, 상기 식(1a)로 표시되는 반복구조단위 및 상기 식(1b)로 표시되는 반복구조단위의 어디에도 해당하지 않는 구조단위를 갖는다. 상기 비스페놀 화합물은 1종의 화합물에 한정되지 않고 2종 이상 이용할 수도 있고, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤도 1종의 화합물에 한정되지 않고 2종 이상 이용할 수도 있다. 예를 들어, 비스페놀 화합물로서 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 방향족 알데히드로서 벤즈알데히드와 나프틸알데히드를 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성 치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 및 페놀계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 치환요소계 화합물로서, 예를 들어, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소를 들 수 있다. 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비페놀(TMOM-BP), 테트라메톡시메틸비스페놀을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에포리드〔등록상표〕 GT-401, 동(同) GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 동 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-252, 동 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 동 400, 동 7015, 동 835LV, 동 850CRP를 들 수 있다. 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(도토화성(주)제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트〔등록상표〕 B-830, 동 B-870N, 에보닉 데구사사제의 VESTANAT〔등록상표〕 B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다. 이들 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
상기 가교제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 2질량% 내지 60질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산성 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 산성 화합물은 가교반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하며, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 상기 산성 화합물 대신에, 또는 상기 산성 화합물과 함께, 열산발생제를 함유할 수 있다. 상기 열산발생제도 가교반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하며, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염을 들 수 있다. 이들 산성 화합물 및 열산발생제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 산성 화합물 또는 열산발생제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30-N(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 이러한 용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 15질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면에 도포하여 베이크하는 공정은, 단차, 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면을 갖는 기판(예를 들어, 배선, 기타 구조체가 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼, 이 실리콘 웨이퍼는 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 또는 알루미늄, 텅스텐 등의 금속막으로 피복되어 있을 수도 있다.) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 이 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 행해진다. 베이크 조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 10분간의 범위에서 적당히 선택된다.
상기 공정에 의해 형성한 제1의 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2의 레지스트 하층막으로서 형성하고, 그 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 또는 직접 묘화에 의해 행해진다. 노광원에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머 레이저, ArF엑시머 레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 그 후, 현상액(예를 들어 2.38질량%수산화테트라메틸암모늄수용액)에 의해 현상하고, 다시 린스액 또는 순수로 씻어, 사용한 현상액을 제거한다. 그 후, 레지스트 패턴의 건조 및 하지와의 밀착성을 높이기 위해 포스트베이크를 행한다.
상기 레지스트 패턴형성 후에 행해지는 에칭공정은, 드라이에칭에 의해 행해진다. 드라이에칭에 사용하는 에칭가스로서, 제2의 레지스트 하층막(오가노폴리실록산막)에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 제1의 레지스트 하층막에 대해서는 예를 들어 O2, N2O, NO2를 들 수 있으며, 단차 또는 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있다. 나아가, 이들 가스에 아르곤, 질소 또는 이산화탄소를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 하기 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 합성예 1 및 합성예 2 그리고 비교합성예 1 및 비교합성예 2에 나타내는 중량평균분자량 및 다분산도는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는, 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore〔등록상표〕 Hz-N(토소(주))
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35mL/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
(합성예 1)
질소하, 300mL 4구 플라스크에, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제) 및 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(7.74g, 칸토화학(주)제) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 상기 4구 플라스크 내의 혼합물을 교반하고, 120℃까지 승온하여 용해시켜, 중합을 개시하였다. 24시간 후 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 10시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 BPM-Py라 약칭한다.) 10.82g을 얻었다. BPM-Py의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw은 6,300, 다분산도 Mw/Mn(Mn은 수평균분자량) 1.90이었다.
(합성예 2)
질소하, 300mL 4구 플라스크에, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠(10.00g, 0.0289mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(6.646g, 0.0289mol, 알드리치사제) 및 메탄설폰산(0.5548g, 0.0058mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(7.74g, 칸토화학(주)제) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(18.06g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 상기 4구 플라스크 내의 혼합물을 교반하고, 120℃까지 승온하여 용해시켜, 중합을 개시하였다. 24시간 후 실온까지 방랭하고, 메탄올(500g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 10시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 BPP-Py라 약칭한다.) 9.16g을 얻었다. BPP-Py의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw은 2,900, 다분산도 Mw/Mn은 2.10이었다.
(비교합성예 1)
질소하, 1000mL 4구 플라스크에 2,2’-비페놀(70.00g, 0.3759mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(86.559g, 0.3759mol, 알드리치사제) 및 메탄설폰산(10.8389g, 0.1126mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(167.40g, 칸토화학(주)제)를 투입하였다. 상기 4구 플라스크 내의 혼합물을 교반하고, 120℃까지 승온하여 용해시켜, 중합을 개시하였다. 24시간 후 실온까지 방랭하고, 메탄올(3000g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 10시간 건조하여, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 2,2’-BPOH-Py라 약칭한다.) 84.1g을 얻었다. 2,2’-BPOH-Py의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw은 1400, 다분산도 Mw/Mn은 1.49였다.
[화학식 10]
Figure 112018108954000-pct00010
(비교합성예 2)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 1,4-디옥산(6.69g, 칸토화학(주)제)을 투입하였다. 상기 4구 플라스크 내의 혼합물을 교반하고, 100℃까지 승온하여 용해시켜, 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(34g, 칸토화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 칸토화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 PCzFL로 약칭한다.) 9.37g을 얻었다. PCzFL의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw은 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
[화학식 11]
Figure 112018108954000-pct00011
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
비교합성예 2에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC(주)제) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃, 2분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을, 레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논에 침지하고, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것이다.
에처: ES401(닛폰사이언티픽(주)제)
에칭가스: CF4
실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃, 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여, 이들 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를 측정하였다. 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의, 단위시간(1분간)당 감소한 막두께를, 드라이에칭속도로 하여 산출한 결과를 표 1에 나타낸다. 드라이에칭속도가 작을수록, CF4가스에 대한 내에칭성이 높은 것을 나타낸다.
Figure 112018108954000-pct00012
(홀웨이퍼에 대한 매립성 시험)
실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 홀웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃, 2분간 베이크하여, 레지스트 하층막(홀패턴 미형성부의 막두께 0.25μm)을 형성하였다. 상기 홀웨이퍼로서, 직경 100nm, 높이 400nm의 홀패턴이 형성된 웨이퍼를 이용하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 상기 서술한 바와 같이 도포하고, 베이크한 후의 각 홀웨이퍼의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 도 1 및 도 2에 나타내는 단면 SEM사진으로부터, 홀 내부까지 충분히 레지스트 하층막으로 충전되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 상기 서술한 바와 같이 도포하고, 베이크한 후의 홀웨이퍼의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 도 3에 나타내는 단면 SEM사진으로부터, 홀 내부에 부분적으로 공동이 존재하고 있는 것을 알게 되었다.
(약액혼합시험)
실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물과, 2-하이드록시이소부티르산메틸을, 질량비(9:1)로 혼합하고, 혼합 후의 석출물의 유무를 확인하였다. 표 2에 그 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 2-하이드록시이소부티르산메틸에 용해되는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 2-하이드록시이소부티르산메틸과 혼합시킨 결과, 이 레지스트 하층막 형성 조성물의 석출물이 생성되었다.
Figure 112018108954000-pct00013

Claims (6)

  1. 하기 식(1a) 및 식(1b):
    Figure 112021124479802-pct00014

    [식(1a) 및 (1b) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 벤젠환을 나타내고, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있다.]
    중 적어도 하나로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 적어도 1종의 비스페놀 화합물과 적어도 1종의 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤의 중합반응물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R3이 나타내는 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 피레닐기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    가교제, 산성 화합물, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 추가로 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차, 오목부 및 볼록부 중 적어도 하나를 갖는 기판의 표면에 도포하여 베이크함으로써 제1의 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 제1의 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2의 레지스트 하층막으로서 형성하는 공정, 상기 제2의 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 제2의 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 에칭 후의 상기 제2의 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 상기 제1의 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 에칭 후의 상기 제1의 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 상기 단차, 오목부 및 볼록부 중 적어도 하나를 갖는 표면을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1의 레지스트 하층막을 형성하는 공정 및 상기 제2의 레지스트 하층막을 형성하는 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 2-하이드록시이소부티르산메틸을 이용한, 상기 단차, 오목부 및 볼록부 중 적어도 하나를 갖는 기판에 대한 프리웨트처리, 엣지린스 및 백린스를 추가로 행하는, 반도체 장치의 제조방법.
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