JP6191831B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物に関する。特に、マスク材として使用するとき耐エッチング性を有すると共に、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性を有するレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。さらに、特許文献３には、ポリマーの主鎖中に３つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１乃至３には、上記縮合した芳香族環を側鎖に有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物は記載も示唆もない。
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐エッチング性を有することが必要である。このような有機樹脂層を形成するための組成物として、例えば特許文献４には複素環芳香族部分を含む重合体を含有する組成物が開示されている。
特開２００６−２５９２４９号公報 特開２００７−３１６２８２号公報 特表２０１０−５２８３３４号公報 特開２００７−０１７９７６号公報
本発明の目的は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対し耐エッチング性を有すると共に、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性を有するレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することである。
本発明の第１の態様は、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：

［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：

（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）
で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。
上記Ｘが単結合を表すとき、式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）の２つのベンゼン環が単結合によって直結したビフェニル構造となる。上記Ｘがヘテロ原子を表すとき、該へテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、二価の基を形成しうる原子であり、例えば硫黄原子、酸素原子が挙げられる。上記Ｒ１がハロゲン原子を表すとき、該ハロゲン原子として、例えば塩素原子、臭素原子が挙げられる。上記芳香族炭化水素基の芳香環は、単環、多環（二環を含む）、複素環いずれでもよく、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。上記Ｒ３が表す置換基を有してもよい芳香族炭化水素基として、耐エッチング性及び埋め込み性の観点からフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びピレニル基が好ましい。そして、芳香族炭化水素基の置換基として、例えばメトキシ基、アルデヒド基が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに任意成分として、架橋剤、酸性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
本発明の第２の態様は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を段差、凹部及び／又は凸部を有する表面に塗布しベークすることにより第１のレジスト下層膜を形成する工程、前記第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成する工程、前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記第２のレジスト下層膜をエッチングする工程、エッチング後の前記第２のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記第１のレジスト下層膜をエッチングする工程、及びエッチング後の前記第１のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記段差、凹部及び／又は凸部を有する表面をエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対し耐エッチング性を有すると共に、凹部及び／又は凸部を有する表面の埋め込み性に優れる。
図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図２は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図３は、実施例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図４は、実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図５は、実施例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図６は、実施例６で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図７は、実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図８は、実施例８で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図９は、実施例９で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例１０で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１１は、実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１２は、実施例１２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１３は、実施例１３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１４は、実施例１４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１５は、実施例１５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１６は、実施例１６で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１７は、実施例１７で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１８は、実施例１８で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図１９は、実施例１９で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図２０は、実施例２０で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。 図２１は、比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて埋め込み試験を行った結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる上記式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１−１）乃至式（１−３６）で表される構造単位が挙げられ、上記式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１−３７）乃至式（１−７２）で表される構造単位が挙げられ、上記式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの構造単位として、例えば下記式（１−７３）乃至式（１−１０８）で表される構造単位が挙げられる。なお、式（１−３７）乃至式（１−７２）において、２つのＱ、ｎ１及びｎ２は上記式（１ｂ）と同義である。





本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で例えば１０００乃至５０００である。
前記ポリマーは、２つのヒドロキシフェニル基を有するビフェノール化合物又はビスフェノール化合物と芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを、スルホン酸化合物などの酸触媒の存在下で重合反応させて合成される。２つのヒドロキシフェニル基を有するビフェノール化合物又はビスフェノール化合物として、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノールが挙げられる。前記ポリマーの合成に用いられる芳香族アルデヒドとしては、例えば、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒドが挙げられ、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒドのような芳香族複素環を有するアルデヒドを除く芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。また、前記ポリマーの合成に用いられる芳香族ケトンは、ジアリールケトン類であり、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノンが挙げられる。前記ポリマーの合成に使用されるビフェノール化合物又はビスフェノール化合物は１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよく、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンも１種の化合物に限定されず２種以上用いてもよい。例えば、ビフェノール化合物として４，４−ビフェノール、芳香族アルデヒドとしてベンズアルデヒドとナフチルアルデヒドを用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、テトラメトキシメチルビスフェノールを挙げることができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）（旧東都化成（株））製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記架橋剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。前記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。前記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記酸性化合物又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を段差、凹部及び／又は凸部を有する表面へ塗布しベークする工程は、段差、凹部及び／又は凸部を有する表面を有する基板（例えば、配線、その他構造体が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、又はアルミニウム、タングステンなどの金属膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により該組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより行われる。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。
前記工程により形成した第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成する。該レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。
下記合成例１乃至合成例３、比較合成例１及び比較合成例２に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ−Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
（合成例１）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに４,４’−ビフェノール（１５．００ｇ、０．０８０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（１８．５４８ｇ、０．０８０６ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（３３．２０９６ｇ、０．０１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（４４．９３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（１８００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では４,４’−ＢＰＯＨ−Ｐｙと略称する。）１９．０８ｇを得た。４,４’−ＢＰＯＨ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−４）で表される構造単位と式（１−７６）で表される構造単位を有する。
（合成例２）
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに２,２’−ビフェノール（７０．００ｇ、０．３７５９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（８６．５５９ｇ、０．３７５９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（１０．８３８９ｇ、０．１１２６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１６７．４０ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（３０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では２,２’−ＢＰＯＨ−Ｐｙと略称する。）８４．１ｇを得た。２,２’−ＢＰＯＨ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−１６）で表される構造単位と式（１−８８）で表される構造単位を有する。
（合成例３）
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに４，４’−チオジフェノール（１２．５０ｇ、０．０５７３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（１３．１９ｇ、０．０５７３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタンスルホン酸（１．１００８ｇ、０．０１１５ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（３２．７４ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＤＰ−Ｐｙと略称する。）１１．６ｇを得た。ＴＤＰ−Ｐｙの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０１０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−２８）で表される構造単位と式（１−１００）で表される構造単位を有する。
（合成例４）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに４,４’−ビフェノール（１０．００ｇ、０．０５３７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（２４．７３１ｇ、０．１０７４ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（４．２７９５ｇ、０．０２１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（４７．６８ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（１８００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では４,４’−ＢＰＯＨ−Ｐｙ２と略称する。）２１．５８ｇを得た。４,４’−ＢＰＯＨ−Ｐｙ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−４０）で表される構造単位を有する。
（合成例５）
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに２,２’−ビフェノール（２５．００ｇ、０．１３４３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（６１．８２８ｇ、０．２６８５ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（７．７４２１ｇ、０．０８０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（９４．５７ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（３０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では２,２’−ＢＰＯＨ−Ｐｙ２と略称する。）６８．２２ｇを得た。２,２’−ＢＰＯＨ−Ｐｙ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−５２）で表される構造単位を有する。
（合成例６）
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに４，４’−チオジフェノール（８．００ｇ、０．０３６７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（１６．８８ｇ、０．０７７３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタンスルホン酸（１．４０９０ｇ、０．０１４７ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（３２．１３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＤＰ−Ｐｙ２と略称する。）１３．２ｇを得た。ＴＤＰ−Ｐｙ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−６４）で表される構造単位を有する。
（合成例７）
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに４,４’−ビフェノール（３０．００ｇ、０．１６１１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（５０．３２４ｇ、０．３２２２ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１２．８３８４ｇ、０．０６４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（１１３．８７ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール／純水＝８０／２０（３０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では４,４’−ＢＰＯＨ−Ｎｐ２と略称する。）２１．０８ｇを得た。４,４’−ＢＰＯＨ−Ｎｐ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−３８）で表される構造単位を有する。
（合成例８）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに２,２’−ビフェノール（７．５０ｇ、０．０４０３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（１２．５８１ｇ、０．０８０６ｍｏｌ、アルドリッチ社製）及びメタンスルホン酸（１．５４８４ｇ、０．０１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２６．４３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では２,２’−ＢＰＯＨ−Ｎｐ２と略称する。）５．８７ｇを得た。２,２’−ＢＰＯＨ−Ｎｐ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−５０）で表される構造単位を有する。
（合成例９）
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに４，４’−チオジフェノール（１０．００ｇ、０．０４５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（１４．３１１ｇ、０．０９１６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタンスルホン酸（１．７６１３ｇ、０．０１８３ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（３１．８７ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書ではＴＤＰ−Ｎｐ２と略称する。）６．１３ｇを得た。ＴＤＰ−Ｎｐ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−６２）で表される構造単位を有する。
（合成例１０）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに２,２’−ビフェノール（２５．００ｇ、０．１３４３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（１０．４８４ｇ、０．０６７１ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（１５．４５７ｇ、０．０６７１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタンスルホン酸（３．８７１ｇ、０．０４０３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（５４．８１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール（２５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下、本明細書では２,２’−ＢＰＯＨ−ＮｐＰｃＡと略称する。）２８．０２ｇを得た。２,２’−ＢＰＯＨ−ＮｐＰｃＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。本合成例で得られたポリマーは、式（１−１４）、（１−１６）、（１−８６）、（１−８８）で表される構造単位を有すると推定される。
（比較合成例１）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（６．００ｇ、０．０２２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ホルムアルデヒド３６％溶液（１．８７ｇ、０．０２２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びメタンスルホン酸（０．１０７５ｇ、０．００１１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷し、テトラヒドロフラン（１３ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（３２０ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とする下記式（３）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書ではＢＨＰＣＨ−ＦＡと略称する。）４．４５ｇを得た。ＢＨＰＣＨ−ＦＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６４であった。
（比較合成例２）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１００℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷し、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とする下記式（４）で表される構造単位を有するポリマー（以下、本明細書ではＰＣｚＦＬと略称する。）９．３７ｇを得た。ＰＣｚＦＬの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
（実施例１）
合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
合成例１で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例３）
合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例４）
合成例２で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例５）
合成例３で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例６）
合成例３で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ及び界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例７）
合成例４で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例８）
合成例４で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例９）
合成例５で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１０）
合成例５で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１１）
合成例６で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１２）
合成例６で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１３）
合成例７で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１４）
合成例７で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１５）
合成例８で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１６）
合成例８で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、成分はトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１７）
合成例９で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１８）
合成例９で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例１９）
合成例１０で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２０）
合成例１０で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ社製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例１）
市販のクレゾールノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドを用いて得られたノボラック樹脂）２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例で使用したクレゾールノボラック樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
（比較例２）
比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例３）
比較合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例２０及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
エッチャー：ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック（株）製）
エッチングガス：ＣＦ４
実施例１乃至実施例２０、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃，１分間、又は４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して、それらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。また、フェノ−ルノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃，１分間ベークしてフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して、そのフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を測定した。このフェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度を１．００とした時の、実施例１乃至実施例２０、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度を、ドライエッチング速度比として算出した結果を表１に示す。ドライエッチング速度比が小さいほど、ＣＦ４ガスに対する耐エッチング性が高いことを示す。
ドライエッチング速度比＝（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（フェノ−ルノボラック樹脂膜のドライエッチング速度）
（ホールウェハーへの埋め込み性試験）
実施例１乃至実施例２０及び比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてホールウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃，２分間ベークし、レジスト下層膜（ホールパターン未形成部の膜厚０．２５μｍ）を形成した。前記ホールウェハーとして、直径１００ｎｍ、高さ４００ｎｍのホールパターンが形成されたウェハーを用いた。実施例１乃至実施例２０で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ上述のように塗布し、ベークした後の各ホールウェハーの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図１乃至図２０に示す断面ＳＥＭ写真から、ホール内部まで十分にレジスト下層膜で充填されていることが分かった。一方、比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、上述のように塗布し、ベークした後のホールウェハーの断面を走査型電子顕微鏡で観察した図２１に示す断面ＳＥＭ写真から、ホール内部に部分的に空洞が存在していることが分かった。

Claims (5)

  1. 下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：

    ［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：

    （式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）
    で表される構造単位を表す。］
    で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記ポリマーは、少なくとも１種のビフェノール化合物又はビスフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを、酸触媒の存在下、重合反応させて合成されるものである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 架橋剤、酸性化合物、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つをさらに含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を段差、凹部及び／又は凸部を有する表面に塗布しベークすることにより第１のレジスト下層膜を形成する工程、前記第１のレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成する工程、前記第２のレジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記第２のレジスト下層膜をエッチングする工程、エッチング後の前記第２のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記第１のレジスト下層膜をエッチングする工程、及びエッチング後の前記第１のレジスト下層膜のパターンをマスクとして前記段差、凹部及び／又は凸部を有する表面をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
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