TWI738761B - 硬遮罩用組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬遮罩用組合物，其包含含有選自由下述化學式1-1及1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物及溶劑。下述化學式1-1中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二基，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基，Ar1、Ar2與R1各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數；下述化學式1-2中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，Ar1與Ar2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數。

Description

硬遮罩用組合物
本發明涉及一種硬遮罩用組合物。
微電子學產業及微觀結構物(例如，微機械、磁阻(magnetoresist)磁頭等)等產業領域中，持續要求減小結構形狀的大小。此外，微電子學產業中，存在如下要求：減小微電子設備的大小，對指定的晶片大小提供更多的電路。
為了減小形狀大小，有效的光刻技術是必不可少的。
就典型的光刻製程而言，首先，在下層材料上塗布抗蝕劑後，進行射線曝光，形成抗蝕劑層。接著，將抗蝕劑層用顯影液進行顯影而形成經圖案化抗蝕劑層，對存在於經圖案化抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，將圖案轉印至下層材料。轉印結束後，伴隨如下過程：使感光性抗蝕劑以圖案方式暴露，形成經圖案化抗蝕劑層。接著，藉由使暴露的抗蝕劑層與任意物質(典型地為水性鹼顯影液)接觸，從而使圖像顯影。接著，藉由對存在於經圖案化抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，使圖案轉印至下層材料。轉印結束後，去除殘留的抗蝕劑層。
為了使抗蝕劑層與下層材料之間的反射性最小化， 上述光刻製程的大部分製程中使用抗反射塗層(anti-refractive coating，ARC)來增加解析度。但是，在圖案化後，將抗反射塗層蝕刻的製程中，抗蝕劑層也被大量消耗，有可能在後續蝕刻步驟中需要追加圖案化。
換言之，在一部分光刻圖像化製程的情況下，所使用的抗蝕劑有時對於蝕刻步驟不具有足以使預定的圖案有效地轉印至下層材料的充分的耐受性。因此，對於需要極薄地使用抗蝕劑物質的超薄膜抗蝕劑層的情況，對於想要蝕刻處理的基板為厚的情況，對於要求蝕刻深度深的情況或者對於預定的下層材料中需要使用特定的蝕刻劑(etchant)的情況等，使用了抗蝕劑下層膜。
抗蝕劑下層膜在抗蝕劑層與可從經圖案化抗蝕劑藉由轉印而圖案化的下層材料之間發揮中間層的作用，該抗蝕劑下層膜需要耐受從經圖案化抗蝕劑層接受圖案、使圖案轉印至下層材料時所需的蝕刻製程。
為了形成這樣的下層膜，嘗試了很多材料，但仍持續要求對下層膜組合物的改進。
以往，用於形成下層膜的材料難以塗布於基板，因此利用例如化學或物理蒸鍍、特殊溶劑或高溫燒成，但此等存在有花費很大的問題。由此，近年來，正在進行關於無需實施高溫燒成的可利用旋轉塗布方法來塗布的下層膜組合物的研究。
此外，正在進行關於下述下層膜組合物的研究：在 能夠將形成於上部的抗蝕劑層作為遮罩而容易被選擇性地蝕刻的同時，特別是在下層為金屬層的情況下，對於將下層膜作為遮罩而使下層圖案化時所需的蝕刻製程具有耐受性。
韓國公開專利第10-2010-0082844號揭露了關於抗蝕劑下層膜形成組合物的技術。
先前技術文獻 專利文獻
韓國公開專利第10-2010-0082844號
本發明的目的在於，提供一種能夠形成耐熱性及塗覆均勻性優異的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)的硬遮罩用組合物。
1.一種硬遮罩用組合物，其包含共聚物及溶劑，該共聚物包含選自由下述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元，
Figure 106112187-A0202-12-0003-3
(式中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二 基(Arenediyl)，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基(Aryl)，上述Ar1、Ar2與R1各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)，
Figure 106112187-A0202-12-0004-4
(式中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，上述Ar1與Ar2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)。
2.如第1點所述的硬遮罩用組合物，上述化學式1-1或上述化學式1-2中，上述Ar1與Ar2各自獨立地為選自下述化學式a-1至下述化學式a-7所表示的基團組成的組中的至少一種，上述R1為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7所表示的基團組成的組中的至少一種，
Figure 106112187-A0202-12-0004-5
Figure 106112187-A0202-12-0004-6
Figure 106112187-A0202-12-0005-7
Figure 106112187-A0202-12-0005-8
Figure 106112187-A0202-12-0005-9
Figure 106112187-A0202-12-0005-10
Figure 106112187-A0202-12-0005-11
(上述化學式a-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)
Figure 106112187-A0202-12-0005-12
Figure 106112187-A0202-12-0006-13
Figure 106112187-A0202-12-0006-14
Figure 106112187-A0202-12-0006-15
Figure 106112187-A0202-12-0006-16
Figure 106112187-A0202-12-0006-17
Figure 106112187-A0202-12-0006-18
(上述化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
3.如第1點所述的硬遮罩用組合物，上述共聚物進一步包含下述化學式2的重複單元，
Figure 106112187-A0202-12-0007-19
(式中，Ar3為碳原子數6至35的二價芳烴二基，Ar4為碳原子數6至35的芳基，上述Ar3與Ar4各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)。
4.如第3點所述的硬遮罩用組合物，上述化學式2中，上述Ar3為選自由下述化學式a-1至下述化學式a-7所表示的基團組成的組中的至少一種，上述化學式2中，上述Ar4為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7所表示的基團組成的組中的至少一種，
Figure 106112187-A0202-12-0007-20
Figure 106112187-A0202-12-0007-21
Figure 106112187-A0202-12-0008-22
Figure 106112187-A0202-12-0008-23
Figure 106112187-A0202-12-0008-24
Figure 106112187-A0202-12-0008-25
Figure 106112187-A0202-12-0008-26
(上述化學式a-7，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)，
Figure 106112187-A0202-12-0008-27
Figure 106112187-A0202-12-0009-28
Figure 106112187-A0202-12-0009-29
Figure 106112187-A0202-12-0009-30
Figure 106112187-A0202-12-0009-31
Figure 106112187-A0202-12-0009-32
Figure 106112187-A0202-12-0009-33
(上述化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
5.如第3點所述的硬遮罩用組合物，上述共聚物是藉由以下而 製造的化合物：在由碳原子數6至35的芳烴化合物與下述化學式p-1的化合物的縮合反應製造的預聚物中添加選自由下述化學式p-2的化合物及化學式p-3的化合物組成的組中的至少一種化合物，
Figure 106112187-A0202-12-0010-34
Figure 106112187-A0202-12-0010-35
Figure 106112187-A0202-12-0010-36
(式中，Ar4為碳原子數6至35的芳基，Ar2為碳原子數6至35的二價芳烴二基，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，上述芳烴化合物、Ar2、Ar4、R1及R2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代)。
6.如第1點所述的硬遮罩用組合物，上述化學式1-1的重複單元的含量在上述共聚物中為5至80莫耳%。
7.如第1點所述的硬遮罩用組合物，上述化學式1-2的重複單元的含量在上述共聚物中為2至20莫耳%。
8.如第1點所述的硬遮罩用組合物，在組合物總重量中，包含選自由上述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物的含量為5至15重量%，上述溶劑的含量為85至95重量%。
9.如第1點所述的硬遮罩用組合物，其進一步包含交聯劑及催化劑中的至少一種。
本發明硬遮罩用組合物能夠形成耐熱性及塗覆均勻性優異的硬遮罩(抗蝕劑下層膜)。
本發明的一實施方式涉及一種硬遮罩用組合物，其藉由包含含有選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物及溶劑，從而能夠形成耐熱性及塗覆均勻性優異的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)。
以下，對本發明的具體實施方式進行說明。但是該具體實施方式僅為例示，本發明不受其限制。
本發明中，化學式所表示的化合物或樹脂存在異構體的情況下，相關化學式所表示的化合物或樹脂是指連同其異構體也包括在內的代表化學式。
<硬遮罩用組合物>
包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)
本發明硬遮罩用組合物包含共聚物(A)及溶劑(B)，該共聚物(A)包含選自由下述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元，
Figure 106112187-A0202-12-0012-37
(式中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二基，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基，上述Ar1、Ar2與R1各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)，
Figure 106112187-A0202-12-0012-38
(式中，Ar1與Ar2各自獨立地為碳原子數6至30的二價芳烴二基， R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，上述Ar1與Ar2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)。
本發明藉由包含含有選自由上述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)，從而能夠使由本發明硬遮罩用組合物所形成的硬遮罩表現出優異的耐熱性及塗覆均勻性。
從這樣的方面考慮，較佳地，本發明一實施態樣的上述化學式1-1或上述化學式1-2中， 上述Ar1與Ar2各自獨立地可以為選自由下述化學式a-1至下述化學式a-7所表示的基團組成的組中的至少一種，
Figure 106112187-A0202-12-0013-39
Figure 106112187-A0202-12-0013-40
Figure 106112187-A0202-12-0013-41
Figure 106112187-A0202-12-0014-42
Figure 106112187-A0202-12-0014-43
Figure 106112187-A0202-12-0014-44
Figure 106112187-A0202-12-0014-45
(上述化學式a-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
此外，從上述效果方面考慮，較佳地，本發明一實施態樣的上述化學式1-1或上述化學式1-2中，上述R1可以為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7所表示的基團組成的組中的至少一種，
Figure 106112187-A0202-12-0014-46
Figure 106112187-A0202-12-0015-47
Figure 106112187-A0202-12-0015-48
Figure 106112187-A0202-12-0015-49
Figure 106112187-A0202-12-0015-50
Figure 106112187-A0202-12-0015-51
Figure 106112187-A0202-12-0015-52
(上述化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
根據需要，本發明一實施態樣的共聚物(A)可以進一步包含下述化學式2的重複單元，
Figure 106112187-A0202-12-0016-53
(式中，Ar3為碳原子數6至35的二價芳烴二基，Ar4為碳原子數6至35的芳基，上述Ar3與Ar4各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數)。
從使所形成的硬遮罩表現出優異的耐熱性及塗覆均勻性方面考慮，較佳地，上述化學式2中，上述Ar3可以為選自由下述化學式a-1至下述化學式a-7組成的組中的至少一種，上述化學式2中，上述Ar4可以為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7組成的組中的至少一種，
Figure 106112187-A0202-12-0016-54
Figure 106112187-A0202-12-0016-55
Figure 106112187-A0202-12-0016-56
Figure 106112187-A0202-12-0017-57
Figure 106112187-A0202-12-0017-58
Figure 106112187-A0202-12-0017-59
Figure 106112187-A0202-12-0017-60
(上述化學式a-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)，
Figure 106112187-A0202-12-0017-61
Figure 106112187-A0202-12-0017-62
Figure 106112187-A0202-12-0017-63
[化學式b-4]
Figure 106112187-A0202-12-0018-64
Figure 106112187-A0202-12-0018-65
Figure 106112187-A0202-12-0018-66
Figure 106112187-A0202-12-0018-67
(上述化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
本發明一實施態樣的包含選自由上述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)可以藉由在由碳原子數6至35的芳烴化合物與下述化學式p-1的化合物的縮合反應製造的預聚物中添加選自由下述化學式p-2的化合物及化學式p-3的化合物組成的組中的至少一種化合物而製造，
Figure 106112187-A0202-12-0018-68
Figure 106112187-A0202-12-0019-69
Figure 106112187-A0202-12-0019-70
(式中，Ar4為碳原子數6至35的芳基，Ar2為碳原子數6至35的二價芳烴二基，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，上述芳烴化合物、Ar2、Ar4、R1及R2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代)。
在藉由上述方法來製造本發明一實施態樣的共聚物(A)的情況下，能夠控制反應性，從而共聚物(A)的分子量調節及物性控制可以變得容易。
此外，由於能夠在相同條件下進行二種反應(預聚物製造反應以及選自由p-2的化合物及化學式p-3的化合物組成的組中的至少一種化合物的添加反應)，因此能夠容易地製造，並且能夠減少製造費用。
另一方面，如果不按上述那樣依次添加p-1的化合物及p-2的化合物或p-1的化合物及化學式p-3的化合物，而是同時添加，則在進行聚合物的合成的同時連同凝膠化也被進行，從而對 於溶劑的溶解性可能降低。
另一方面，在上述芳烴化合物被可有效提供電子的官能團進一步取代的情況下，共聚物(A)的製造會變得容易，例如，作為電子予體，較佳可被羥基或甲氧基進一步取代，更佳可被羥基進一步取代。
本發明一實施態樣的上述碳原子數6至35的芳烴化合物例如可以為選自由下述化學式ar-1至下述化學式ar-5組成的組中的至少一種化合物，
Figure 106112187-A0202-12-0020-71
Figure 106112187-A0202-12-0020-72
Figure 106112187-A0202-12-0020-73
Figure 106112187-A0202-12-0020-74
Figure 106112187-A0202-12-0021-75
(上述化學式ar-5中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基)。
本發明一實施態樣的上述化學式p-1的化合物例如可以為選自由下述化學式p-1-1至化學式p-1-4組成的組中的至少一種化合物，
Figure 106112187-A0202-12-0021-76
Figure 106112187-A0202-12-0021-77
Figure 106112187-A0202-12-0021-78
Figure 106112187-A0202-12-0021-79
本發明一實施態樣的上述化學式p-2的化合物例如 可以為選自由下述化學式p-2-1至化學式p-2-5組成的組中的至少一種化合物，
Figure 106112187-A0202-12-0022-80
Figure 106112187-A0202-12-0022-81
Figure 106112187-A0202-12-0022-82
Figure 106112187-A0202-12-0022-83
Figure 106112187-A0202-12-0022-84
本發明一實施態樣的上述化學式p-3的化合物例如可以為選自由下述化學式p-3-1至化學式p-3-3組成的組中的至少一種化合物，
Figure 106112187-A0202-12-0023-85
Figure 106112187-A0202-12-0023-86
Figure 106112187-A0202-12-0023-87
本發明一實施態樣的化學式1-1的重複單元的含量在共聚物(A)中可以為5至80莫耳%。在滿足上述範圍的情況下，所形成的硬遮罩可以表現出優異的耐熱性及塗覆均勻性。
另一方面，本發明一實施態樣的化學式1-2的重複單元的含量在共聚物(A)中可以為2至20莫耳%。在滿足上述範圍的情況下，所形成的硬遮罩可以表現出優異的耐熱性及塗覆均勻性。
本發明一實施態樣的包含選自由化學式1-1及化學 式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)可以具有根據上述n值的重量平均分子量。具體而言，例如，共聚物(A)的重量平均分子量可以為1000至10,000，較佳可以為2,000至7,000。
包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)的多分散指數(PDI，Polydispersity index)[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.3至6.0，更佳為1.5至4.0。
如果上述多分散指數[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]處於上述範圍內，則包含選自由上述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)所帶來的效果會變得更加優異，因此較佳。
本發明一實施態樣的包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，例如，在組合物總重量中，可以為5至15重量%，當滿足上述範圍時，能夠有效地表現出上述本發明的效果。如果在組合物總重量中，包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)的含量低於5重量%，則可能難以以期望的塗覆厚度獲得塗覆層，如果超過15重量%，則液相的塗覆均勻性可能降低。
溶劑(B)
本發明一實施態樣的溶劑只要是對於包含選自由上述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚 物(A)具有充分溶解性的有機溶劑就沒有特別限制，例如，可以舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)、乙醯丙酮(acetyl acetone)等，較佳可以為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
本發明一實施態樣的溶劑(B)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，在本發明組合物中可以以除了包括包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)的反應成分以及其他添加劑以外的餘量包含。例如，在組合物中僅使用包含選自由化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物(A)的情況下，在組合物總重量中，溶劑可以為85至95重量%，當滿足上述範圍時，可以有效地表現上述本發明的效果。
交聯劑及催化劑
此外，根據需要，本發明一實施態樣的硬遮罩用組合物可以進一步包含交聯劑及催化劑中的至少一種。
上述交聯劑可以在利用所產生的酸來進行催化劑作用的反應中，藉由加熱使聚合物的重複單元交聯，只要是能夠以利用所產生的酸來進行催化劑作用的方式與共聚物(A)的羥基反應的交聯劑就沒有特別限定。作為這樣的交聯劑的代表例，可以使用選自由三聚氰胺、氨基樹脂、甘脲化合物及雙環氧化合物組 成的組中的任一種。
藉由進一步包含上述交聯劑，從而能夠更加增強硬遮罩用組合物的固化特性。
作為上述交聯劑的具體例，可以例舉醚化的氨基樹脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作為具體例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)樹脂(作為具體例，有Cymel U-65樹脂或UFR 80樹脂)、下述化學式L-1所表示的甘脲衍生物(作為具體例，有Powderlink 1174)、化學式L-2所表示的雙(羥基甲基)-對甲酚化合物)等。此外，下述化學式L-3所表示的雙環氧系化合物及下述化學式L-4所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交聯劑。
Figure 106112187-A0202-12-0026-88
Figure 106112187-A0202-12-0026-89
Figure 106112187-A0202-12-0026-90
[化學式L-4]
Figure 106112187-A0202-12-0027-91
作為上述催化劑，可以使用酸催化劑或鹼性催化劑。
上述酸催化劑可以使用熱活化的酸催化劑。作為酸催化劑的例子，可以使用對甲苯磺酸單水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之類的有機酸，此外，可以舉出具有保存穩定性的TAG(thermal acid generator，熱產酸劑)系化合物。熱產酸劑是熱處理時釋放酸的產酸劑化合物，例如可以使用對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸的烷基酯等。
作為上述鹼性催化劑，可以使用NH4OH或選自NR'4OH(R'為烷基)所表示的氫氧化銨中的任一種。
此外，抗蝕劑技術領域中習知的其他感光性催化劑也只要其與抗反射組合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交聯劑的情況下，相對於上述共聚物(A)100重量份，交聯劑的含量可以為0.001重量份至50重量份，較佳可以為0.1重量份至20重量份，更佳可以為1重量份至20重量份。此外，在包含上述催化劑的情況下，相對於上述共聚物(A)100重量份，催化劑的含量可以為0.001重量份至50重量份，較佳可以為0.1重量份至20重量份，更佳可以為1重量份至20重量份。
在上述交聯劑的含量處於上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。
此外，在上述催化劑含量處於上述範圍的情況下，能夠得到適當的交聯特性，並且能夠適當維持對保存穩定性造成影響的酸度。
添加劑
根據需要，本發明的硬遮罩用組合物可以進一步包含表面活性劑等添加劑。作為上述表面活性劑，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇類、四級銨鹽等，但並不限於此。此時，相對於上述共聚物(A)100重量份，表面活性劑的含量可以為1重量份至30重量份。在上述表面活性劑的含量處於上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。
以下，為了幫助理解本發明，提供較佳的實施例，但這些實施例只是例示本發明，並不限制隨附的申請專利範圍，在本發明的範疇及技術思想範圍內可以對實施例進行各種變更及修改，這對於本領域技術人員來說是顯而易見的，這樣的變形及修改當然也屬於隨附的申請專利範圍。
實施例及比較例
製造下述表1及表2中記載的組成及含量(重量%)的硬遮罩用組合物。
Figure 106112187-A0202-12-0029-92
Figure 106112187-A0202-12-0030-93
A-1：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0030-94
，
Figure 106112187-A0202-12-0030-95
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0030-96
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0030-97
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：3,800)
A-2：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0030-98
，
Figure 106112187-A0202-12-0030-99
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%)) 生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0031-100
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0031-101
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：5,500)
A-3：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0031-102
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0031-103
(相對於每1莫 耳
Figure 106112187-A0202-12-0031-104
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：6,200)
A-4：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0031-105
，
Figure 106112187-A0202-12-0031-106
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%)) 生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0032-107
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0032-108
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：5,800)
A-5：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0032-109
，
Figure 106112187-A0202-12-0032-110
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0032-111
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0032-112
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：7,600)
A-6：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0032-113
(1：0.7莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0032-114
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0033-115
為0.3莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：7,600)
A-7：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0033-116
，
Figure 106112187-A0202-12-0033-117
(1：0.9莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0033-118
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0033-119
為0.1莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：3,800)
A-8：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0033-120
，
Figure 106112187-A0202-12-0033-121
(1：0.9莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0033-122
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0033-123
為0.1莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：5,500)
A-9：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0034-124
，
Figure 106112187-A0202-12-0034-125
(1：0.9莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0034-126
(相對於每 1
Figure 106112187-A0202-12-0034-127
為0.1莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：6,200)
A-10：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0034-128
，
Figure 106112187-A0202-12-0034-129
(1：0.9莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0034-130
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0034-131
為0.1莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：5,800)
A-11：於藉由
Figure 106112187-A0202-12-0034-132
(1：0.9莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化 合物為5莫耳%))生成的預聚物中添加
Figure 106112187-A0202-12-0035-133
(相對於每1莫耳
Figure 106112187-A0202-12-0035-134
為0.1莫耳)而生成的共聚物(重量平均分子量：7,600)
A-12：同時投入
Figure 106112187-A0202-12-0035-135
，
Figure 106112187-A0202-12-0035-136
，
Figure 106112187-A0202-12-0035-137
(1：0.9：0.1莫耳比率)而進行縮合反應，除此以外，與實施例1同樣地進行而生成的共聚物(重量平均分子量：8,600)
A'-1：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0035-138
，
Figure 106112187-A0202-12-0035-139
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：2,900)
A'-2：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0035-140
，
Figure 106112187-A0202-12-0035-141
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：4,700)
A'-3：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0036-142
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：5,500)
A'-4：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0036-143
，
Figure 106112187-A0202-12-0036-144
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：2,900)
A'-5：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0036-145
，
Figure 106112187-A0202-12-0036-146
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：4,700)
A'-6：藉由
Figure 106112187-A0202-12-0036-147
(1：1莫耳比率)的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於芳醇化合物為5莫耳%))生成的共聚物(重量平均分子量：5,500)
B-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂
D-1：對甲苯磺酸吡啶鎓鹽
E-1：三乙二醇
實驗例
1.耐熱性評價
將組合物真空乾燥而去除溶劑，取一部分樣品，在氮氣下，利用熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一邊升溫至800℃，一邊測定質量損失率。
質量損失率={(初始質量-800℃時的質量)/初始質量}×100%
<耐熱性判定>
◎：質量損失率小於10%
○：質量損失率為10%以上且小於15%
△：質量損失率為15%以上且小於25%
×：質量損失率為25%以上
2.塗覆均勻性
將組合物乾燥後，以厚度為5微米的方式進行旋塗，用100℃熱風乾燥機乾燥3分鐘後，用肉眼確認表面。
<塗覆均勻性判定>
○：肉眼未確認到塗覆表面的不均勻
△：肉眼確認到局部不均勻
×：肉眼確認到整面不均勻
Figure 106112187-A0202-12-0038-149
參照表3可以確認到，實施例的耐熱性及塗覆均勻性均表現得優異，但比較例的塗覆均勻性雖然優異，但在耐熱性方面效果顯著降低。
Figure 106112187-A0202-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種硬遮罩用組合物，其包含共聚物及溶劑，該共聚物包含選自由下述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元，
    Figure 106112187-A0305-02-0042-1
     於化學式1-1中，Ar1為選自由下述化學式a-1、a-2、a-5與a-6所表示的基團組成的組中的至少一種，
    Figure 106112187-A0305-02-0042-2
    Figure 106112187-A0305-02-0042-3
    Figure 106112187-A0305-02-0042-4
     化學式a-6
    Figure 106112187-A0305-02-0043-5
     Ar2為碳原子數6至30的二價芳烴二基(Arenediyl)，R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基(Aryl)，Ar1、Ar2及R1各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數，
    Figure 106112187-A0305-02-0043-6
     於化學式1-2中，Ar1為選自由下述化學式a-1、a-2、a-5與a-6所表示的基團組成的組中的至少一種，
    Figure 106112187-A0305-02-0043-7
    Figure 106112187-A0305-02-0043-8
    Figure 106112187-A0305-02-0044-9
    Figure 106112187-A0305-02-0044-10
     Ar2為碳原子數6至30的二價芳烴二基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，Ar1及Ar2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數。
  2. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，於化學式1-1或化學式1-2中，Ar2為選自由下述化學式a-1至下述化學式a-7所表示的基團組成的組中的至少一種，R1為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7所表示的基團組成的組中的至少一種，
    Figure 106112187-A0305-02-0044-11
    Figure 106112187-A0305-02-0045-12
    Figure 106112187-A0305-02-0045-13
    Figure 106112187-A0305-02-0045-14
    Figure 106112187-A0305-02-0045-15
    Figure 106112187-A0305-02-0045-16
    Figure 106112187-A0305-02-0045-17
     於化學式a-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原 子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基，
    Figure 106112187-A0305-02-0046-19
    Figure 106112187-A0305-02-0046-20
    Figure 106112187-A0305-02-0046-21
    Figure 106112187-A0305-02-0046-22
    Figure 106112187-A0305-02-0046-23
    Figure 106112187-A0305-02-0046-18
     化學式b-7
    Figure 106112187-A0305-02-0047-24
     於化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基。
  3. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，該共聚物進一步包含下述化學式2的重複單元，
    Figure 106112187-A0305-02-0047-25
     於化學式2中，Ar3為碳原子數6至35的二價芳烴二基，Ar4為碳原子數6至35的芳基，所述Ar3及Ar4各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代，n為1至190的整數。
  4. 如請求項3所述的硬遮罩用組合物，於化學式2中，Ar3為選自由下述化學式a-1至下述化學式a-7組成的組中的至少一種，於化學式2中，Ar4為選自由下述化學式b-1至下述化學式b-7組成的組中的至少一種，
    Figure 106112187-A0305-02-0047-26
    Figure 106112187-A0305-02-0048-27
    Figure 106112187-A0305-02-0048-28
    Figure 106112187-A0305-02-0048-29
    Figure 106112187-A0305-02-0048-30
    Figure 106112187-A0305-02-0048-31
    Figure 106112187-A0305-02-0048-32
     於化學式a-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原 子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基，
    Figure 106112187-A0305-02-0049-33
    Figure 106112187-A0305-02-0049-34
    Figure 106112187-A0305-02-0049-35
    Figure 106112187-A0305-02-0049-36
    Figure 106112187-A0305-02-0049-37
    Figure 106112187-A0305-02-0049-38
     化學式b-7
    Figure 106112187-A0305-02-0050-39
     於化學式b-7中，Ra為氫原子、碳原子數1至2的烷基、碳原子數2至4的烯基或炔基、或者碳原子數6至30的芳基。
  5. 如請求項3所述的硬遮罩用組合物，該共聚物是藉由以下而製造的化合物：在由碳原子數6至35的芳烴化合物與下述化學式p-1的化合物的縮合反應所製造的預聚物中添加選自由下述化學式p-2的化合物及化學式p-3的化合物組成的組中的至少一種化合物，
    Figure 106112187-A0305-02-0050-40
    Figure 106112187-A0305-02-0050-41
    Figure 106112187-A0305-02-0050-42
     式中，Ar4為碳原子數6至35的芳基，Ar2為碳原子數6至35的二價芳烴二基， R1為碳原子數1至6的烷基或碳原子數6至35的芳基，R2為氫原子或碳原子數1至6的烷基，芳烴化合物、Ar2、Ar4、R1及R2各自獨立地可被碳原子數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代。
  6. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，化學式1-1的重複單元的含量在該共聚物中為5至80莫耳%。
  7. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，化學式1-2的重複單元的含量在該共聚物中為2至20莫耳%。
  8. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，在組合物總重量中，包含選自由所述化學式1-1及化學式1-2組成的組中的至少一種重複單元的共聚物的含量為5至15重量%，該溶劑的含量為85至95重量%。
  9. 如請求項1所述的硬遮罩用組合物，其進一步包含交聯劑及催化劑中的至少一種。
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