CN108227386A - 硬掩模用组合物 - Google Patents

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CN108227386A CN201711340198.8A CN201711340198A CN108227386A CN 108227386 A CN108227386 A CN 108227386A CN 201711340198 A CN201711340198 A CN 201711340198A CN 108227386 A CN108227386 A CN 108227386A
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Abstract

本发明提供一种硬掩模用组合物，该硬掩模用组合物包含下述化学式1所表示聚合物和溶剂，下述化学式1所表示聚合物包含含有芘系单元和咔唑系单元中的至少一种的第一单元、以及含有甲苯基或联苯基的第二单元。由该硬掩模用组合物能够形成耐蚀刻性、溶解性和平坦性同时提高的硬掩模。化学式1中，Ar1表示所述第一单元，Ar2表示所述第二单元，n为2～100的整数。化学式1

Description

硬掩模用组合物
技术领域
本发明涉及硬掩模用组合物。更详细而言，本发明涉及包含芳香族缩合物或化合物的硬掩模用组合物。
背景技术
例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而能够形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。
为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增大的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。
因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。
上述抗蚀剂下部膜例如有必要具有对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性、耐热性，此外例如，有必要通过旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一课题在于提供可以形成具有优异的机械、化学特性且具有均匀的轮廓的硬掩模的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含下述化学式1所表示的聚合物和溶剂，该化学式1所表示的聚合物包含含有芘系单元和咔唑系单元中的至少一种的第一单元、以及含有甲苯基或联苯基的第二单元，
[化学式1]
(化学式1中，Ar1表示上述第一单元，Ar2表示上述第二单元，n为2～100的整数)。
2.如1所述的硬掩模用组合物，上述第一单元来源于选自下述化学式2和化学式3中的至少一种的芳香族化合物，
[化学式2]
[化学式3]
(化学式3中，Ar为碳原子数6～12的芳香族烃基)。
3.如2所述的硬掩模用组合物，上述化学式3所表示的化合物包含下述化学式3-1～3-3所表示的化合物中的至少一种，
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
4.如1所述的硬掩模用组合物，上述第二单元来源于下述化学式4所表示的化合物或其合成等价物，
[化学式4]
(化学式4中，R为甲基或苯基)。
5.如4所述的硬掩模用组合物，上述合成等价物包含含有甲苯基或联苯基的缩醛化合物。
6.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物仅由上述第一单元和上述第二单元构成。
7.如1所述的硬掩模用组合物，进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
发明效果
使用根据本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的平坦度、溶解性且耐蚀刻性和耐热性也被同时提高的硬掩模。
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以包含将芳香族化合物、和连接有甲苯基或联苯基的醛连接化合物缩合而制造的聚合物。因此，能够在提高反应性的同时使上述连接化合物或聚合物的溶解性增加。因此，能够同时提高由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的平坦性和填隙(gap-fill)特性。
此外，上述聚合物可以使用芘或咔唑系化合物作为芳香族化合物。因此，能够生成高碳含量的聚合物而提高硬掩模的耐热性和耐蚀刻性。
此外，使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，且能够形成期望的微细线宽的目标图案。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种硬掩模用组合物，其包含芘或咔唑系化合物与含有甲苯基醛或联苯基醛的连接化合物的聚合物，因此使溶解性、平坦度和耐蚀刻性同时提高。上述硬掩模用组合物例如可以涂布在光致抗蚀剂层和蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
以下，对根据本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物包含聚合物和溶剂，且也可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。
聚合物
根据本发明的实施例，硬掩模用组合物所包含的聚合物可以包含含有芘系单元和咔唑系单元中的至少一种的第一单元、以及含有甲苯基或联苯基的第二单元。
根据例示性的实施例，上述聚合物可以包含下述化学式1所表示的结构。
[化学式1]
化学式1中，Ar1可以表示上述第一单元。Ar2可以表示上述第二单元，例如可以为甲苯基或联苯基。n可以为2～200的整数。
化学式1中由括号表示的单元结构可以连续地反复，也可以在各单元之间插入上述第一单元和/或第二单元。在一部分实施例中，Ar1所表示的上述第一单元可以作为聚合物的主链(backbone)结构而包含，Ar2所表示的上述第二单元可以作为聚合物的侧链(pendant)或部分(moiety)而包含。化学式1表示例示上述第一单元和第二单元的结合结构的概念性的结构式。
在一部分实施例中，上述聚合物实质上由Ar1和Ar2构成，可以不包含其他单体。
例如，上述第一单元可以来源于后述的芳香族化合物，且上述第二单元可以来源于后述的连接化合物。该情况下，上述聚合物可以为上述芳香族化合物与上述连接化合物的缩聚物。
芳香族化合物
上述芳香族化合物可以用作上述聚合物的基体物质。根据例示性的实施例，作为上述芳香族化合物，可以使用芘系化合物或咔唑系化合物。
上述芘系化合物可以包含下述化学式2所表示的芘醇。
[化学式2]
通过使用包含羟基的芘醇，从而能够促进聚合物之间的交联反应而提高硬掩模的耐热性、耐蚀刻性。
上述咔唑系化合物例如可以由下述的化学式3表示。
[化学式3]
化学式3中，Ar可以为碳原子数6～12的芳香族烃基。优选地，Ar为苯基、萘基或联苯基。在Ar的碳原子数超过12的情况下，聚合物的溶解度过度降低而可能使硬掩模的平坦度、填隙特性变差。
例如，上述咔唑系化合物可以包含下述化学式3-1～3-3的化合物中的至少一种。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
通过使用上述芘系或咔唑系化合物作为上述芳香族化合物，从而能够使聚合物的碳含量增加，并且确保合适的溶解性。本说明书中，用语“碳含量”的意思是碳质量数与化合物的单位分子的总质量数的比率。
根据例示性的实施例，作为上述芳香族化合物，可以使用选自上述化学式2和化学式3中的至少一种化合物。
连接化合物
根据本发明的实施例，可以包含含有甲苯基或联苯基的化合物作为连接化合物。
作为上述连接化合物的例子，可以举出连接有甲苯基或联苯基的醛或其合成等价物、酮或醇化合物。从与上述芳香族化合物的反应性方面考虑，优选可以使用甲苯基醛或联苯基醛、或它们的合成等价物。
该情况下，上述连接化合物可以由下述的化学式4表示。
[化学式4]
化学式4中，R为甲基或苯基。优选上述连接化合物为4-甲基苯甲醛及4-苯基苯甲醛。
在连接化合物不包含R的情况下(例如，苯甲醛)，溶解性降低而可能使硬掩模的平坦度、填隙特性变差。此外，在R为碳原子数2以上的烷基的情况下，溶解性也降低，因碳含量减少而可能使硬掩模的耐蚀刻性、耐热性变差。
在上述连接化合物包含联苯基的情况下，由于两个苯环之间能够旋转的结构，能够提高连接化合物或上述聚合物的柔性。此外，由于碳含量增加，因此能够使硬掩模的平坦性、耐蚀刻性、耐热性同时提高。
在化学式4中包含R超过碳原子数6的芳基环的情况下，溶解性过度降低而可能无法确保期望的平坦性。
作为化学式4所表示的醛化合物的合成等价物，例如，可以举出含有甲苯基或联苯基的缩醛化合物。例如，作为上述合成等价物，可以举出以下化学式5-1～5-4的化合物。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
上述聚合物可以通过上述的芳香族化合物和连接化合物的缩合反应来制造。在一部分实施例中，上述聚合物可以通过仅使用上述的芳香族化合物和连接化合物来制造，上述聚合物制造中可以不使用其他芳香族化合物或连接化合物。因此，能够防止由其他化合物的添加导致的平坦性、耐蚀刻性、溶解性降低，确保期望的物性。
例如，上述芳香族化合物和连接化合物可以按照约1:0.5～1:1的摩尔比范围使用，但并不一定限于此。
如上述那样，根据本发明的实施例，作为连接化合物，例如，使用连接有甲苯基或联苯基的醛化合物，因此在反应性提高的同时提高上述连接化合物或聚合物的溶解性，因此能够使硬掩模的平坦性、填隙特性同时提高。
此外，可以使用芘或咔唑系化合物作为上述芳香族化合物来获得高碳含量的聚合物。因此，能够不使聚合物的溶解性、平坦性降低，同时确保期望的硬掩模的耐热性、耐蚀刻性。
在本发明的实施例中，上述聚合物的含量没有特别限制，例如在硬掩模用组合物总重量中，可以为约10～50重量％。
在一个实施例中，上述聚合物的重均分子量例如可以为约1,000～10,000范围，在上述范围内，能够同时确保期望的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
在一个实施例中，上述聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5～6.0，优选可以为约1.5～4.0。在上述范围内，能够同时确保期望的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
溶剂
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物中所述使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述芳香族化合物的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中上述溶剂的含量可以为30～90重量％。
追加制剂
可选地，根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。
上述交联剂能够将上述芳香族化合物的聚合物的重复单元交联，例如，可以与上述聚合物的羟基发生反应。通过上述交联剂，能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。
作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式6，作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式7所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式8所表示的双环氧系化合物和下述化学式9所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermal acidgenerator：TAG)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以例举对甲苯磺酸吡啶盐(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份，更优选可以为约5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。
在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够不使上述芳香族化合物的聚合物的耐蚀刻性、耐热性、平坦性劣化，并且获得合适的交联特性。
为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量例如可以为约0.1～10重量份。
以下，为了帮助本发明的理解，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，形成聚合物(A)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于芳香族化合物为5mol％)。
[表1]
A-1：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3800)
A-2：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4100)
A-3：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3200)
A-4：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4500)
A-5：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4300)
A-6：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4000)
A-7：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5500)
A-8：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4500)
A-9：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3500)
A-10：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5600)
A-11：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4100)
A-12：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4500)
A-13：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4400)
A-14：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4000)
A’-1：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3400)
A’-2：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3800)
A’-3：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3800)
A’-4：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3800)
A’-5：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2500)
A’-6：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5300)
A’-7：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5000)
B-1：PGMEA
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
D-1：对甲苯磺酸-吡啶盐
E-1：三乙二醇
实验例
通过后述的评价方法评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、溶解性和平坦性。评价结果示于下述表2。
(1)耐蚀刻性评价
将实施例和比较例的组合物分别利用旋涂法涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布ArF用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后使用ASML(XT:1450G，NA 0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用TMAH(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线条与间隙(line and space)图案。
将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用CHF3/CF4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用FE-SEM分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。
<耐蚀刻性判定>
◎：蚀刻速度低于10A/Sec
○：蚀刻速度为10A/Sec以上且低于11A/Sec
△：蚀刻速度为11A/Sec以上且低于12A/Sec
×：蚀刻速度为12A/Sec以上
(2)溶解性
将表1的实施例和比较例的组合物干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。通过涂布膜的均匀性评价聚合物的溶解性。
<溶解性判定>
○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀
△：肉眼确认到局部不均匀
×：肉眼确认到整面不均匀
(3)平坦性评价
将实施例和比较例的组合物涂布在包含宽度10μm、深度0.50μm的沟槽的SiO2片基板上并干燥而形成硬掩模膜，利用扫描电子显微镜(SEM)，观察沟槽部分与非沟槽部分之间的厚度差，从而评价平坦性。
<平坦性判定>
○：厚度差小于150nm
△：厚度差为150～200nm
×：厚度差超过200nm
[表2]
区分 耐蚀刻性 溶解性 平坦性
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ◎ ○ ○
实施例5 ◎ ○ ○
实施例6 ○ ○ ○
实施例7 ◎ ○ ○
实施例8 ◎ ○ ○
实施例9 ◎ ○ ○
实施例10 ○ ○ ○
实施例11 ○ ○ ○
实施例12 ◎ △ △
实施例13 ○ ○ ○
实施例14 ◎ ○ ○
实施例15 ◎ ○ ○
实施例16 ◎ ○ ○
比较例1 ◎ X △
比较例2 △ △ △
比较例3 △ △ △
比较例4 X △ △
比较例5 X ○ ○
比较例6 X ○ ○
比较例7 ◎ X X
参照表2，使用本申请中记载的芳香族化合物和连接化合物的实施例的情况下，与比较例相比，整体上均确保了优异的耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
另一方面，实施例4和5中作为连接化合物使用联苯基醛的情况下，由于碳含量增加，与实施例1～3相比，耐蚀刻性更加提高。此外，实施例7和8中，通过使用取代有萘基或联苯基的咔唑系化合物作为芳香族化合物，从而因碳含量增加而与实施例1～3相比耐蚀刻性更加提高。
实施例9的情况下，通过同时使用交联剂和催化剂，从而与实施例1相比，因交联度提高而耐蚀刻性进一步提高。
实施例11的情况下，由于使用氮原子上没有取代基的咔唑系化合物，因此与实施例7和8相比，耐蚀刻性稍微降低。实施例12的情况下，由于与氮原子结合的取代基的碳原子数与实施例7和8相比增大，因此溶解性和平坦性稍微降低。
在将作为醛的合成等价物的缩醛化合物用作连接化合物的实施例13～16中，与比较例相比，也整体上确保了优异的耐蚀刻性、溶解性和平坦性。
比较例1和7的情况下，由于作为连接化合物使用没有烷基取代基的苯甲醛，因此溶解度过度减小。此外，比较例2和3中，由于使用包含乙基取代基或两个甲基取代基的苯甲醛，因此因碳含量减少而耐蚀刻性降低，溶解度和平坦度同样与实施例相比降低。
比较例4中，由于苯甲醛的取代基碳原子数和支链数增加，因此因碳含量减少而耐蚀刻性进一步降低。比较例5和6的情况下，由于使用碳含量低的芳香族化合物，因此耐蚀刻性劣化。

Claims (7)

1.一种硬掩模用组合物，其包含下述化学式1所表示的聚合物和溶剂，所述化学式1所表示的聚合物包含含有芘系单元和咔唑系单元中的至少一种的第一单元、以及含有甲苯基或联苯基的第二单元，
化学式1
化学式1中，Ar1表示所述第一单元，Ar2表示所述第二单元，n为2～100的整数。
2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述第一单元来源于选自下述化学式2和化学式3中的至少一种的芳香族化合物，
化学式2
化学式3
化学式3中，Ar为碳原子数6～12的芳香族烃基。
3.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述化学式3所表示的化合物包含下述化学式3-1～3-3所表示的化合物中的至少一种，
化学式3-1
化学式3-2
化学式3-3
4.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述第二单元来源于下述化学式4所表示的化合物或其合成等价物，
化学式4
化学式4中，R为甲基或苯基。
5.根据权利要求4所述的硬掩模用组合物，所述合成等价物包含含有甲苯基或联苯基的缩醛化合物。
6.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述聚合物仅由所述第一单元和所述第二单元构成。
7.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
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