KR20110077684A - 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 상기 고분자는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009081746414-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009081746414-PAT00002
상기 화학식 1 또는 2에서, 각 치환기는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
리쏘그래픽, 반사방지, 하드마스크, 방향족 고리

Description

레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법{POLYMER FOR UNDER-LAYER OF RESIST, UNDER-LAYER COMPOSITION OF RESIST, METHOD OF PATTERNING DEVICE USING SAME}
본 기재는 레지스트 하층막용 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지 스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.
레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필 요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재로가 시도되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.
또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하층막 조성물에 포함되어 있는 산 촉매에 의한 레지스트 또는 기판을 오염)을 피할 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다.
본 발명의 일 구체예는 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하는 레지스트 하층막용 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자를 포함하며, 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하고 특히 ArF(193nm) 파장에서 낮은 흡광계수를 갖아 높은 해상도와 넓은 마진을 구현하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 재료의 패턴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 제공한다. 즉 본 발명의 일 구체예에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 각각 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009081746414-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112009081746414-PAT00004
(상기 화학식에서,
n1은 2 ≤ n1 ≤ 100의 범위이고,
n2는 2 ≤ n2 ≤ 100의 범위이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 작용기 중 하나이고,
[화학식 3]
Figure 112009081746414-PAT00005
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure 112009081746414-PAT00007
(상기 화학식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 사이클로알킬기로 치환된 알킬기; 또는 아릴기로 치환된 알킬기이고
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 카르보닐기이고,
n3 내지 n6는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임.)
B는 모노머 상태에서 알데히드 화합물을 구성할 수 있는 화합물 중 어느 하나로부터 유도되는 잔기이고
D는 하기 화학식 6 내지 12로 표현되는 작용기 중 하나이다.
[화학식 6]
*-CH2-*
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112009081746414-PAT00008
Figure 112009081746414-PAT00009
[화학식 9] [화학식 10]
Figure 112009081746414-PAT00010
Figure 112009081746414-PAT00011
[화학식 11] [화학식 12]
Figure 112009081746414-PAT00012
Figure 112009081746414-PAT00013
(상기 화학식에서, R47 내지 R91은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기 ; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐기이다)
상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서, 상기 B는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-10의 사이클로 알킬기일 수 있고,
상기 D는 상기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12로 표현되는 작용기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자; 및 (B) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한, 상기 레지스트 하층막 조성물은 (C) 가교 성분 및 (D) 산 촉매를 추가로 포함할 수도 있다. 아울러, 상기 레지스트 하층막 조성물은 (E) 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 재료의 패턴화 방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에 실리콘 함유 레지스트 하층막 또는 반사방지층(bottom anti-reflective coating: BARC)을 형성시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
상기 소자의 패턴 형성 방법은 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 매우 우수한 광항적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능한 특성을 나타낸다. 또한, 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 특히 ArF(193nm) 파장에서 낮은 흡광 계수를 가짐으로써, 높은 해상도와 넓은 마진을 구현할 수 있다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “알킬기”란 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3-10의 사이클로알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6-20의 아릴기를 의미하고, "알릴기"란 C2-20의 알릴기를 의미하며, "할로겐기"란, F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 “치환된”이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R"')(R""), R"'과 R""은 서로 독립적으로 C1-10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 실란기, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-20의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 C2-20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이 상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 헤테로란, 별도의 정의가 없는 한, 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 제공한다. 즉 본 발명의 일 구체예에 따른 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 각각 포함한다.
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 특히 ArF(193nm) 파장에서 낮은 흡광계수를 가짐으로써 높은 해상도와 넓은 마진을 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009081746414-PAT00014
[화학식 2]
Figure 112009081746414-PAT00015
상기 화학식에서,
n1은 2 ≤ n1 ≤ 100의 범위이고,
n2는 2 ≤ n2 ≤ 100의 범위이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 작용기 중 하나이다. A1 또는 A2가 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 것과 같이, 벤젠링을 2개 또는 3개 포함하는 작용기인 경우, 에칭성과 광학적 특성이 매우 우수하다.
[화학식 3]
Figure 112009081746414-PAT00016
[화학식 4]
Figure 112009081746414-PAT00017
[화학식 5]
Figure 112009081746414-PAT00018
상기 화학식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 사이클로알킬기로 치환된 알킬기; 또는 아릴기로 치환된 알킬기이다. R1이 사이클로알킬기 또는 아릴기의 고리 작용기를 포함하는 경우, 고리 작용기를 포함하지 않는 경우에 비하여 용해도와 도포특성이 우수하다.
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 카르보닐기이고,
n3 내지 n6는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
B는 모노머 상태에서 알데히드 화합물을 구성할 수 있는 화합물 중 어느 하나로부터 유도되는 잔기이다. 상기 B는 치환 또는 비치환된 알킬기 ; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-10의 사이클로 알킬기일 수 있고, 상기 B의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 표현되는 화합물 중 어느 하나로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009081746414-PAT00019
[화학식 12]
Figure 112009081746414-PAT00020
[화학식 13]
Figure 112009081746414-PAT00021
[화학식 14]
Figure 112009081746414-PAT00022
[화학식 15]
Figure 112009081746414-PAT00023
D는 하기 화학식 6 내지 12로 표현되는 작용기 중 하나이며, 상기 D는 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12로 표현되는 작용기일 수 있으며, 이 경우 에칭 내성이 보다 우수할 수 있다.
[화학식 6]
*-CH2-*
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112009081746414-PAT00024
Figure 112009081746414-PAT00025
[화학식 9] [화학식 10]
Figure 112009081746414-PAT00026
Figure 112009081746414-PAT00027
[화학식 11] [화학식 12]
Figure 112009081746414-PAT00028
Figure 112009081746414-PAT00029
(상기 화학식에서, R47 내지 R91은 서로 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐기이다)
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000일 수 있고, 2,000내지 5,000일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위에 포함될 때 코팅 두께 구현과 양호한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자; 및 (B) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 하층막 조성물에서, 상기 고분자의 함량은 상기 유기 용매 100 중량부에 대해서 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 상기 레지스트 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성시 목적하는 코팅 두께로 적절하게 형성할 수 있다.
상기 유기 용매로는 상기 고분자에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 그라나 유기 용매의 대표적인 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 추가적으로 (C) 가교 성분 및 (D) 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 고분자 조성물의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교 성분의 대표적인 예로는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교 성분의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 21로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 22로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 23으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112009081746414-PAT00030
[화학식 22]
Figure 112009081746414-PAT00031
[화학식 23]
Figure 112009081746414-PAT00032
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교 성분을 포함하는 경우, 가교 성분의 함량 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 중량부 내지 20 중량부일수도 있다.
상기 가교 성분이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 재료의 패턴화 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계; (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계; (e) 노광된 기판을 현상하는 단계; 및 (f) 현상된 기판을 에칭하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 재료의 패턴화 방법의 상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 위에 실리콘 함유 레지스트 하층막 또는 바닥 반사방지(bottom anti-refractive coating; BARC) 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 층을 형성시킨 후, (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 BARC 층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하, 이 패턴 형성 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 기판 상에 재료 층을 형성한다.
상기 기판으로는 실리콘 기판(예를 들어 웨이퍼)을 사용할 수 있고, 상기 재료 층을 구성하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 알루미늄, SiN(실리콘 나이트라이드) 등을 들 수 있다. 상기 재료 층을 형성하는 방법은 통상의 방법이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막 형성 공정은 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 500Å 내지 4,000Å의 두께로 코팅하고, 베이킹하여 형성할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 공정으로 실시할 수 있으며, 상기 베이킹 공정은 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 실시할 수 있다.
이 때, 상기 레지스트 하층막 층의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
레지스트 하층막 층이 형성되면, 이 레지스트 하층막 위에 레지스트층(감광성 이미지화 층)을 형성한다. 상기 레지스트층은 상기 감광성 레지스트 조성물을 도포하고, 베이킹하는 일반적으로 알려진 공정으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 레지스트층을 형성하기 전에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더욱 실시할 수도 있고, 또한 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 반사방지층을 형성시키는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 실리콘 함유 레지스트 하층막 및 반사방지층 형성은 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 레지스트층을 노광(exposure)한다. 이 노광 공정은 여러가지 노광 원, 예를 들면 ArF, KrF, EUV(extreme UV) 또는 E-빔 등을 이용하여 실시한다. 노광이 완료되면, 노광 영역에서 화학 반응이 일어나도록 베이킹 공정을 실시한다. 이 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 90초 동안 실시할 수 있다.
그런 다음, 현상(develop) 공정을 실시한다. 상기 현상 공정은 염기성 수용액으로 실시할 수 있다. 상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 사용된 노광원 이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5mJ/㎠ 내지 30㎠의 도즈(dose)에서 80nm내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.상기 현상 공정에 따라, 레지스트층 및 레지스트 하층막이 선택적으로 제거되어, 재료층의 일 부분이 노출되게 된다.
이어서, 식각 공정을 실시한다. 이 식각 공정에 따라 노출된 재료층이 식각되어 패턴이 형성된다. 상기 식각 공정은 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CHF3, CF4와 같은 플루오로카본 가스 또는 BCl3또는 Cl2와 같은 염화 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실시할 수 있다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 기판 상에 남아 있는 레지스트 층, 레지스트 하층막 등을 제거하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이 공정에 따라 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 반도체 제조공정 에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(damascene trench) 또는 STI(shallow trench isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(9-시클로헥실 메탄올 안트라센과 파라포름알데히드 공중합체 합성)
기계교반기, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서, 9-시클로헥실 메탄올 안트라센(Anthracen-9-yl-cyclohexyl-methanol) 50g(0.17몰), 피디리늄 p-톨루엔 술포네이트 1.97g 및 150g의 톨루엔을 첨가하고 잘 저어주었다.
10분 후에, 상기 혼합물에 파라포름알데히드 12.93g(0.43몰)을 천천히 투입한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이 농축 생성물을 메탄올을 사용하여 희석하여, 15 중량% 농도의 용액으로 조정하였다.
얻어진 희석 용액을 1ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 16으로 표현되는 고분자(중량평 균분자량=3,600, 분산도(polydispersity)=1.32, n2는 11.8)를 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112009081746414-PAT00033
[실시예 2]
(9,10-디히드로안트라센디올과 파라포름알데히드 공중합체 합성)
기계교반기, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 9,10-디히드로안트라센디올 50g(0.23몰), 피디리늄 p-톨루엔 술포네이트 2.66g 및 160g의 톨루엔을 첨가하고 잘 저어주었다.
10분 후에, 상기 혼합물에 파라포름알데히드 17.52g(0.58몰)을 천천히 투입한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이 농축 생성물을 메탄올을 사용하여 희석하여, 15 중량% 농도의 용액으로 조정하였다.
얻어진 희석 용액을 1ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 17로 표현되는 고분자(중량평균분자량=5,300, 분산도(polydispersity)=1.39, n2는 20.7)를 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112009081746414-PAT00034
[실시예 3]
기계교반기, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 질소 가스를 유입하면서 9,10-디히드로안트라센디올 30g(0.14몰)과 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 1.60g 및 160g의 톨루엔을 첨가하고 잘 저어주었다.
10분 후에, 상기 혼합물에 2-나프탈알데히드 54.6g(0.35몰)을 천천히 투입한 후, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에, 증발기로 농축하였다. 이어서 이 농축 생성물을 메탄올을 사용하여 희석하여 15 중량% 농도의 용액으로 조정하였다.
얻어진 희석된 용액을 1ℓ 분액깔대기에 넣고, 여기에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 18로 표현되는 고분자(중량평균분자량=2,400, 분산도(polydispersity)=1.23, n2는 5.7)를 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112009081746414-PAT00035
[비교예 1]
(플루오레닐리덴디페놀과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성)
기계교반기, 냉각관, 300ml 적가깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 첨가하고 잘 저어주었다.
10분 후에, 상기 혼합물에 4,4'-(9-플루오레닐리덴) 디페놀 35.03g(0.10몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물을 사용하여 산을 제거한 후 증발기로 농축하였다. 이어서 농축 생성물을 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 희석하여 15 중량% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다.
얻어진 희석 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 여기에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 19로 표현되는 고분자(중량평균 분자량=12,000, 분산도(polydispersity)=2.0, n3는 23)를 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112009081746414-PAT00036
[레지스트 하층막 조성물의 제조]
상기실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자를 각각 0.8g씩 계량하여 하기 화학식 21로 표현되는글리콜루릴 유도체 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트9g에 녹인 후 여과하여 각각 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure 112009081746414-PAT00037
[광학 특성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 레지스트 하층막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이 때 형성된필름들에 대한 n값(굴절률 refractive index)과 k값(흡광계수 extinction coefficient)를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를하기의 표 1에 나타내었다.
필름 제조에
사용된 샘플
 광학 특성 (193nm)
n(굴절률) k(흡광계수)
비교예 1 1.44 0.75
실시예 1 1.51 0.49
실시예 2 1.53 0.58
실시예 3 1.48 0.51
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 레지스트 하층막 조성물의 광학 특성 평가 결과, ArF(193nm) 파장 영역에서 반사방지막으로서 사용이 적합한 정도의 굴절률 및 흡광계수(0.6 이하)를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대하여 비교예 1의 레지스트 하층막 조성물은 ArF(193nm)) 파장 영역에서 굴절율은 다소 적절하나 흡광 계수가 너무 높아(0.75)), 고해상도를 요구하는 패턴 적용시 원하는 패턴 구현을 얻기 어려워 적절하지 않음을 알 수 있다.
[레지스트 하층막으로의 적용]
(실시예 4 내지 6)
실시예1 내지 3의 레지스트 하층막 조성물을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 실시예 4 내지 6의 두께 3,000Å의 하층막을 형성하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 베이킹하여 비교예 2의 두께 3,000Å의 하층막을 형성하였다.
[패턴 특성 평가]
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 각각의 하층막 위에 KrF용 감광성 레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 베이킹하고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 수용액으로 각각 현상하였다. 그리고 전자현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM)을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 관찰하여, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin) 및 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
패턴 제조에
사용된 하층막
 패턴 특성
EL 마진(△mJ/exposure energy mJ) DoF 마진(㎛) 모양
비교예 2 0.1 0.10 undercut
실시예 4 0.2 0.15 cubic
실시예 5 0.2 0.15 cubic
실시예 6 0.2 0.15 cubic
실시예 4 내지 6의 패턴 평가 결과, 패턴 형태나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 2의 경우, 언더컷(under-cut) 패턴 형태가 나타나고, EL 마진 및 DoF 마진이 상대적으로 낮은 결과를 확인하였고, 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.
[에칭 평가]
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따라 제조된 각각의 하층막을 CHF3 및 CF4 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고, 이어서 BCl3 및 Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다.
마지막으로 O2 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.
패턴 제조에
사용된 하층막		 에칭 후 패턴 모양
비교예 2 테이퍼진 모양, 거친 표면
실시예 4 수직모양
실시예 5 수직모양
실시예 6 수직모양
에칭 평가 결과, 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 내지 6의 하층막은 에칭 후, 양호한 에칭 프로파일과 선택비를 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 2의 경우, 에칭 후 테이퍼진 패턴 형상을 보이고, 이는 해당 에칭 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1또는 하기 화학식 2 로 표시되는 반복단위를 갖는 레지스트 하층막용 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112009081746414-PAT00038
    [화학식 2]
    Figure 112009081746414-PAT00039
    (상기 화학식에서,
    n1은 2 ≤ n1 ≤ 100의 범위이고,
    n2는 2 ≤ n2 ≤ 100의 범위이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 작용기 중 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure 112009081746414-PAT00040
    [화학식 4]
    Figure 112009081746414-PAT00041
    [화학식 5]
    Figure 112009081746414-PAT00042
    (상기 화학식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 사이클로알킬기로 치환된 알킬기; 또는 아릴기로 치환된 알킬기이고
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 카르보닐기이고,
    n3 내지 n6는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
    B는 모노머 상태에서 알데히드 화합물을 구성할 수 있는 화합물 중 어느 하나로부터 유도되는 잔기이고
    D는 하기 화학식 6 내지 12로 표현되는 작용기 중 하나이다.
    [화학식 6]
    *-CH2-*
    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112009081746414-PAT00043
    Figure 112009081746414-PAT00044
    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure 112009081746414-PAT00045
    Figure 112009081746414-PAT00046
    [화학식 11] [화학식 12]
    Figure 112009081746414-PAT00047
    Figure 112009081746414-PAT00048
    (상기 화학식에서, R47 내지 R91은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 또는 할로겐기이다))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-10의 사이클로 알킬기인 레지스트 하층막용 고분자.
  3. (A) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
    (B) 유기 용매
    를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009081746414-PAT00049
    [화학식 2]
    Figure 112009081746414-PAT00050
    (상기 화학식에서,
    n1은 2 ≤ n1 ≤ 100의 범위이고,
    n2는 2 ≤ n2 ≤ 100의 범위이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 작용기 중 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure 112009081746414-PAT00051
    [화학식 4]
    Figure 112009081746414-PAT00052
    [화학식 5]
    Figure 112009081746414-PAT00053
    (상기 화학식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 사이클로알킬기로 치환된 알킬기; 또는 아릴기로 치환된 알킬기이고
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 카르보닐기이고,
    n3 내지 n6는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
    B는 모노머 상태에서 알데히드 화합물을 구성할 수 있는 화합물 중 어느 하나로부터 유도되는 잔기이고
    D는 하기 화학식 6 내지 12로 표현되는 작용기 중 하나이다.
    [화학식 6]
    *-CH2-*
    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112009081746414-PAT00054
    Figure 112009081746414-PAT00055
    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure 112009081746414-PAT00056
    Figure 112009081746414-PAT00057
    [화학식 11] [화학식 12]
    Figure 112009081746414-PAT00058
    Figure 112009081746414-PAT00059
    (상기 화학식에서, R47 내지 R91은 각각 독립적으로 수소 히드록시기 치환 또는 비치환된 알킬기 치환 또는 비치환된 알릴기또는 할로겐기이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 B는 치환 또는 비치환된 알킬기 치환 또는 비치환된 알릴기 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-10의 사이클로 알킬기인 레지스트 하층막 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000인 것인 레지스트 하층막 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 고분자의 함량은 상기 (b) 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 레지스트 하층막 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은,
    (C) 가교 성분; 및
    (D) 산 촉매
    를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이 트, 유기술폰산의 알킬에스테르 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  11. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위에 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 레지스트 층이 형성된 기판을 노광하는 단계;
    (e) 상기 노광된 기판을 현상하는 단계; 및
    (f) 상기 현상된 기판을 에칭하는 단계
    를 포함하는 소자의 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 레지스트 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 위에 실리콘 함유 레지스트 하층막 또는 반사방지층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 소자의 패턴 형성 방법은 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법인 것인 소자의 패턴 형성 방법.
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