본 발명이 제공하는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 공중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하고, 동시에 공중합체간 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서, 1≤m<750 및 1≤n<750이고,
R0 는 -OH, 탄소수 1~7의 -CnH2nOH 이고,
R
1는
중 어느 하나이며, R
2 는 -O-, 탄소수 1~7의 -C
nH
2nO- 이고, R
3 ~ R
7는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기 (-OH), C
1-10의 알킬기, C
6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자 중 어느 하나이다.)
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 공중합체에서 공중합체간 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기로는 불포화 알킬기, 더욱 구체적으로 알릴기, 비닐기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 고리 함유 공중합체는 가교 성분과 반응할 수 있는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위 (예를 들면 R3 ~ R7이 히드록시기인 경우)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 고리 함유 공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량을 기준으로 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 공중합체 (b) 개시제 및 (c) 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서, 1≤m<750 및 1≤n<750이고,
R0 는 -OH, 탄소수 1~7의 -CnH2nOH 이고,
R
1는
중 어느 하나이며, R
2 는 -O-, 탄소수 1~7의 -C
nH
2nO- 이고, R
3 ~ R
7는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기 (-OH), C
1-10의 알킬기, C
6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자 중 어느 하나이다.)
상기 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 공중합체(a)의 골격 부분에 포함함으로써 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 가진다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 공중합체(a)내에 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기인 불포화 알킬기, 더욱 구체적으로 알릴기, 비닐기 등을 함유하여 상기 조성물 코팅 직후 베이크 공정시 개시제에 의해 상기 공중합체간 가교반응이 개시되어 경화가 일어난다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (a) 방향족 고리 함유 공중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 분자량이 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (b) 개시제는 (a) 방향족 고리 함유 중합체의 불포화 알킬기에 대해 열가교 시킬 수 있는 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 퍼옥사이드계, 퍼설페이트계, 아조화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (c) 유기용매는 (a) 방향족 고리 함유 공중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메 틸에테르 (PGME), 사이클로헥사논 (cyclohexanone), 에틸락테이트 (EL) 등을 들 수 있다.
상기 조성물에서 (a) 방향족 고리 함유 공중합체는 (c) 유기 용매 100 중량부에 대해서 1~30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵기 때문이다.
아울러, 본 발명의 하드마스크 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 막 형성 (film-forming) 특성을 갖는다.
한편, 본 발명의 하드마스크 조성물이 추가적으로 (d) 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 경우 가교 성분과 공중합체 내 다수의 반응성 부위 (예를 들면 R3 ~ R7이 히드록시기인 경우)간의 가교반응에 의해 경화가 일어날 수 있다. 이로써 내에칭성 및 내화학성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 가교 성분은 촉매작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 공중합체 내 다수의 반응성 부위 (예를 들면 R3 ~ R7이 히드록시기인 경우)와 반응될 수 있는 가교 성분이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는 (d) 가교 성분을 구체적으로 예를 들자면, 에테르화된 아미노 수지, 알콕시알킬 멜라민 수지(구체 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지(구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같은 글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174), 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한 비스에폭시계 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 4]
한편, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (e) 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬)로 표시되는 암모늄 히드록사이드, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
(d) 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드 마스크 조성물은 (a) 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%, (b) 개시제 0.001~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~3 중량%, (c) 유기용매 75~98.8 중량%, (d) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, (e) 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량% 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 고리 (aromatic ring) 함유 공중합체가 1 중량% 미만이거나 20 중량% 를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
상기 개시제가 0.001 중량% 미만일 경우 적절한 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량% 를 초과할 경우 과량투입에 따른 미반응물에 의해 패턴프로파일의 변형 및 PR 혹은 상부의 제2하드마스크 계면간의 인터믹싱 (intermixing)이 발생되어 광학적 특성이 변경될 수 있다.
상기 가교 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량 투입에 의해 패턴프로파일의 변형 및 베이크 공정시 휘발성분 발생으로 인한 리데포지션 오염이 발생할 수 있다.
상기 촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고 0.05 중량% 초과할 경우 과량투입에 의한 산도증가로 보관안정성에 영향을 줄 수 있다.
상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
(c) 상기 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 하드마스크 층 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후 방사선-민감성 이미 지화 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN (실리콘 나이트라이드) 등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500 Å ~ 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 하드마스크층을 형성하고, 100 ℃ 내지 300 ℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 하드마스크층이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광 (exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상 (develop) 공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3 / CF4 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션 (예, DT (Damascene Trench) 또는 STI (Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
[합성예 1]
(4,4'-(9-플루오레닐리덴)디비닐페놀과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성 및 알릴클로라이드와의 반응)
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 3구 플라스크에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디비닐페놀 445.58 g (1.0 mol), 디에틸설페이트 (Diethylsulfate) 3.08 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 130 oC로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 116.35 g (0.7 mol)을 적하한 다음 동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g(0.02 mol)을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후, 물 / 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이 어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 5로 나타내어지는 중합체 (Mw = 10,000, polydispersity = 1.8, n = 20)를 얻었다.
[화학식 5]
이 후 냉각기를 구비한 2 L의 3구 플라스크에 화학식 5 로 나타내어지는 중합체 470.60 g (1.0 mol)과 알릴클로라이드 38.26 g (0.5 mol), 포타슘카보네이트 34.55 g (0.25 mol), 아세톤 500 g을 넣고 환류시키면서 12 시간동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 / 메탄올 혼합물을 사용하여 베이스와 미반응한 알릴클로라이드를 제거하여, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 중합체 (Mw = 11,000, polydispersity = 1.8, n+m = 20)를 얻었다.
[화학식 6]
[합성예 2]
(1-나프톨과 파라포름알데히드 공중합체의 합성 및 알릴클로라이드와의 반 응)
1 mol의 1-나프톨 144.17 g을 1 mol의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디비닐페놀 445.58g 대신에 반응기에 가한 것, 1 mol의 파라포름알데히드 30.03 g을 0.7 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠 116.35 g 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 하기 화학식 7로 나타내어지는 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체의 분자량 및 분산도 (polydispersity) 를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 10,000, n+m=20, 분산도 2.2 였다.
[화학식 7]
[합성예 3]
(1-파이렌올과 파라포름알데히드 공중합체의 합성 및 알릴클로라이드와의 반응)
1 mol의 1-파이렌올 218.25 g을 1 mol의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디비닐페놀 445.58g 대신에 반응기에 가한 것, 1 mol의 파라포름알데히드 30.03 g을 0.7 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠 116.35 g 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 하기 화학식 8로 나타내어지는 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체의 분자량 및 분산도 (polydispersity) 를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 12,000, n+m=20, 분산도 2.3 였다.
[화학식 8]
[실시예 1~3]
합성예 1~3 에서 만들어진 중합체를 각각 0.8 g 씩 계량하여 개시제 (AIBN, a,a'-azobisisobutyronitriile) 0.08 g 과 하기 화학식 4로 나타내어지는 가교제(Powderlink 1174) 0.2 g, 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium P-toluene sulfonate) 2 mg 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1, 2 및 3 조성물을 만들었다.
[화학식 4]
상기 조성물을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60 초간 200 ℃에서 구워서 두께 4000 Å의 필름을 형성시켰다.
이 때 형성된 필름들에 대한 굴절률 (refractive index) n 과 흡광계수(extinction coefficient) k 를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer (J. A. Woollam 사) 이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가결과 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
[합성예 4]
(9,9-비스히드록시페닐플루오렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성)
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41 g (1.0 mol) 과 디에틸설페이트 (Diethyl Sulfate) 3.08 g (0.02 mol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 116.35 g (0.7 mol)을 적하한 다음 동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol) 을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물 / 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 9로 나타내어 지는 중합체 (Mw = 10,000, polydispersity = 2.0, n = 20)를 얻었다.
[화학식 9]
[비교예 1]
합성예 1~3의 중합체 대신에 합성예 4의 중합체를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 과정으로 조성물로부터 형성되는 필름의 n 및 k 값을 각각 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
|
광학 특성 (193nm) |
광학 특성 (248nm) |
n (굴절율) |
k (흡광계수) |
n (굴절율) |
k (흡광계수) |
실시예 1 |
1.47 |
0.65 |
1.90 |
0.20 |
실시예 2 |
1.43 |
0.60 |
2.11 |
0.28 |
실시예 3 |
1.44 |
0.71 |
1.80 |
0.26 |
비교예 1 |
1.45 |
0.74 |
1.94 |
0.28 |
[실시예 4~6]
실시예 1~3에서 만들어진 조성물을 각각 실리콘나이트라이드가 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60 초간 200 ℃에서 베이크하여 두께 4000 Å의 필름을 형성시켰다.
형성된 각각의 필름위에 실리콘 ARC를 1100 Å으로 코팅하고 240 ℃에서 60 초간 베이크 하였다. 이후 실리콘 ARC 상부에 ArF PR을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML (XT : 1400, NA 0.93) 사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH (2.38 wt% 수용액) 으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 63 nm의 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL (expose latitude) 마진 (margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF (depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 하기 표 2에 기록하였다.
[비교예 2]
실시예 1~3의 조성물 대신에 비교예 1의 조성물을 적용한 것을 제외하고는 실시예 4~6과 동일한 과정으로 패턴 시편을 형성한 후 그 EL, DoF, 패턴 프로파일을 각각 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 실시예와 비교예 모두 유의차 없는 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
|
패턴특성 |
EL 마진 (△mJ/exposure energy mJ) |
DoF 마진 (㎛) |
Profile |
실시예 4 |
4 |
0.25 |
cubic |
실시예 5 |
4 |
0.25 |
cubic |
실시예 6 |
4 |
0.25 |
cubic |
비교예 2 |
4 |
0.25 |
cubic |
[실시예 7~9]
실시예 4~6에서 패턴화된 시편을 각각 CHF3 / CF4 혼합가스로 PR을 마스크로 하여 실리콘 ARC의 드라이 에칭을 진행하고 이어서 O2 / N2 혼합가스로 실리콘 ARC를 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3 / CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁 및 웨트(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE SEM 으로 단면을 각각 고찰하여 하기 표 3에 결과를 수록하였다.
에치 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호하여 본 하드마스크의 에칭개스에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.
[비교예 3]
실시예 4~6의 패턴화된 시편 대신에 비교예 2의 시편을 적용한 것을 제외하고는 실시예 7~9과 동일한 과정으로 에칭한 후 패턴을 관찰하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
에치 평가결과 하드마스크 에칭 후에 활모양의 등방성 에칭 양상이 확인되었고 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.
필름 제조에 사용된 샘플 |
하드마스크 에칭 후 패턴 모양 |
실리콘 나이트라이드 에칭후 패턴모양 |
실시예 7 |
수직모양(Anisotropic) |
수직모양(Anisotropic) |
실시예 8 |
수직모양(Anisotropic) |
수직모양(Anisotropic) |
실시예 9 |
수직모양(Anisotropic) |
수직모양(Anisotropic) |
비교예 3 |
활모양(Bowing) |
테이퍼진 모양 |