KR100819162B1

KR100819162B1 - 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한재료의 패턴화 방법

Info

Publication number: KR100819162B1
Application number: KR1020070040035A
Authority: KR
Inventors: 이진국; 남이리나; 토카레바 나탈리아; 오창일; 윤경호; 어동선; 형경희; 김민수
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2008-04-03

Abstract

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물

에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성

및 에칭 선택비 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능

한 특성을 제공한다. 유리하게도, 본 발명의 조성물은 보다 짧은 파장 리쏘그래픽

공정에 유용하고 최소 잔류 산 함량을 보유한다.

리쏘그래픽, 반사방지성, 하드마스크, 방향족 고리

Description

반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법 {HARDMASK COMPOSITION HAVING ANTIREFLECTIVE PROPERTY AND METHOD OF PATTERNING MATERIALS USING THE SAME}

에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에

서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체를 포함하는 것을 특

징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들

어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구

조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트

로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크

기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.

효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다.

리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐

만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마

이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를

패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한

다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리

현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의

개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완

료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지

스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하

여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도

소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레

지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후

속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 많은 실제 예(예를 들

면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운

경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한

부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것

은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재

료 사이에 중간체로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부

터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디

어 낼 수 있어야 한다.

종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스

크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에

도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고

온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기

법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로,

상부 포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동

시에 이면층이 금속 층인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭

선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사

성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용

될 수 있는 신규한 하드 마스크 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의

이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 (a) 하기 화학식 1 혹은 2로 표시되는 하나 이상의 화합물

을 포함하는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; 및 (b) 유기용매를 포함하

여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 식에서, n은 1≤n≤190의 범위이고,

R₁은

,

,

및

중 어느 하나를 포함하고,

R₂ 는

,

,

,

, 및

중 어느 하나를 포함하며, X,Y는 독립적으로

수소 또는 히드록시기 이다.)

[화학식 2]

(상기 식에서, m과 n은 각각 1≤m<190, 1≤n<190 및 2≤m+n≤190의 범위이

고, R₁ 및 R₂는 독립적으로

,

,

, 및

중 어느 하나를 포함하고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로

,

,

,

, 및

중 어느

하나를 포함하며, X,Y,Z는 독립적으로 수소 또는 히드록시기 이다.)

상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 산 또는 염기 촉매를 더 포함하여

이루어질 수 있다.

상기 하드마스크 조성물은 또한 추가적으로 (d) 가교 성분을 더 포함하여 이

루어질 수 있다.

추가적으로 (c) 산 또는 염기 촉매 및 (d) 가교 성분을 더 포함하여 이루어

지는 경우, 상기 하드마스크 조성물은 (a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합

체 1~20 중량%,(b) 유기용매 75~98.8 중량%, (c) 염기 또는 산 촉매 0.001~0.05 중

량%, 및 (d) 가교 성분 0.1~5 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 30,000일 수

있다.

상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에

폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 일 수 있다.

상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid

mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate),

2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레

이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 염기 촉매는 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole), 1-벤질-2-페닐 이미

다졸(1-benzyl-2-phenyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole) 또는

2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole)등의 이미다졸 계; 2,4-디아

미노-6(2'-메틸이미다졸일-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누릭산 부가물(2,4-

diamino-6(2'-methylimidazolyl-(1'))-ehtyl-s-triazine isocyanuric acid adduct)

등의 아진(Azine)계; 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-운데크-7-엔(1,8-

Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-ene, DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-논-5-

엔(1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ene, DBN) 등의 루이스 염기로 이루어진 군에서

선택될 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기

재료 층 위로 상기 하드마스크 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시

키는 단계; (c) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을

형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로

노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패

턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하

드마스크 층의 일부를 선택적으로 제거하여 재료 층의 일부를 노출시키는 단계; 및

(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는

단계를 포함하는 기판 상의 재료의 패턴화 방법이 제공된다.

상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 더

포함할 수도 있다.

또한 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, 상기 (c) 단계 이전에 바

닥반사방지코팅층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역(특히, 248nm)에서

강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 존재하는 것을 특징

으로 한다.

즉, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 (a) 짧은 파장 영역에서 강한

흡수를 갖는 하기 화학식 1 혹은 2로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방

향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; 및 (b) 유기용매를 포함한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, n은 1≤n≤190의 범위이고,

R₁은

,

,

및

중 어느 하나를 포함하고,

R₂ 는

,

,

,

, 및

중 어느 하나를 포함하며, X,Y는 독립적으로

수소 또는 히드록시기 이다.)

[화학식 2]

(상기 식에서, m과 n은 각각 1≤m<190, 1≤n<190 및 2≤m+n≤190의 범위이고,

R₁ 및 R₂는 독립적으로

,

,

및

중 어느 하나를 포함하고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로

,

,

,

, 및

중 어느

본 발명의 하드마스크 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체의 방

향족 고리는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 고

리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(193nm, 248nm)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발

명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성

을 최소화시킬 수 있다.

또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성

부위, 특히, 히드록시기(-OH)를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 히드록시기(-OH)

는 히드록시기간 또는 히드록시기와 말단기간에 자기기교반응(self-crosslinking)

을 일으킨다. 이러한 자기가교반응에 의해 추가적인 가교 성분 없이도 본 발명의

반사방지 하드마스크 조성물은 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다.

본 발명의 조성물에 가교 성분이 포함될 경우 상술한 자기가교반응 이외에

도 추가적인 가교 반응으로 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 즉, 중합체를 따라

분포된 다수의 반응성 부위 (특히, 히드록시기(-OH))를 함유할 경우 가교성분과의

가교반응이 가능하다.

또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층

을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다.

구체적으로, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 상기 화학식 1 혹은 2로 표

현되는 방향족 고리 함유 중합체 및 (b) 유기용매를 포함하는 것이 바람직하며 상

기 조건을 모두 만족한다.

본 발명의 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 약

1,000 ~ 30,000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 상기 (b) 유기 용매 100중량부에 대해

서 1~30중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중

합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께

미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 (b) 유기용매로는 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용

해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜

모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸에테르아세

테이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxy propionate), 메틸3-메톡시프

로피오네이트(methyl 3-methoxy propionate) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 산 촉매로는 p-톨

루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate)과 같은 유기

산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통

의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는

산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-

toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트,

2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바

람직하다.

그리고, 염기 촉매로는 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole), 1-벤질-2-페닐

이미다졸(1-benzyl-2-phenyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole),

2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole) 등의 이미다졸 계; 2,4-디아

diamino-6(2'-methylimidazolyl-(1'))-ehtyl-s-triazine isocyanuric acid adduct)

Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-ene, DBU), 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-논-5-

엔(1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ene, DBN) 등의 루이스 염기를 사용하는 것이

바람직하다.

또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 촉매도 이것이 반

사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.

본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 가교 성분을 더 포

함하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 가교

성분은 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 이때

상기 (c) 산 또는 염기에 의해 촉매 작용되는 것이 바람직하며 촉매는 열 활성화된

산 또는 염기 촉매인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 가교 성분은 산 또는 염

기에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시

기(-OH)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는 가교성분을 구체적

으로 예를 들자면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜

라민 수지(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지)

및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지(구체예로는, Cymel U-65

Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같은 글리콜루릴 유도체

(구체예로는, Powderlink 1174, Cytec Industries Inc.), 2,6-비스(히드록시메

틸)-p-크레졸 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같

은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(d) 가교 성분을 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성

물은 (a) 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유

중합체 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%, (b) 유기용매 75~98.8 중량%,

(c) 염기 또는 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%,

및 (d) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%를 함유하는 것이

바람직하다.

상기 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량% 미만이거나 20중

량% 를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코

팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 염기 또는 산 촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않

을 수 있고 0.05 중량% 초과할 경우 보관안정성에 영향을 줄 수 있다.

상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코

팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.

상기 가교성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고,

5 중량% 를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅필름의 광학적 특성이 변경될 수 있

다.

본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 함유

할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.

구체적으로, 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은

(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층

을 형성시키는 단계;

(c) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시

키는 단계;

(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으

로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;

(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 일

부를 선택적으로 제거하여 재료 층의 일부를 노출시키는 단계; 및

(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성

시키는 단계를 포함한다.

한편, 상술한 방법에서 상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을

형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따라 기판 상의 재료의 패턴화 방법은 구체적으로 하기와 같이 수

행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나트라이드)등과 같은 패턴화하고자

하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드

마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는

절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용

하여 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10

분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 이후 실리콘이 함유된 하드 마스크

조성물을 사용하여 본 발명의 하드 마스크 막 상에 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-

코팅에 의해 2번째의 막을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이

킹하여 실리콘 하드 마스크 층을 추가로 생성할 수 있다. 또한,실리콘 하드 마스크

층상에 바닥반사 방지 코팅층(BARC)을 형성하는 과정을 선택적으로 진행 할 수 있

다.

상기 하드마스크층이 형성되면 그 상층에 방사선-민감성 이미지화층을 형성

시키고, 노광(exposure) 공정 및 현상 (develop)공정에 의하여 이미지화층에 패턴

을 형성한다. 그리고, 일반적으로 CHF₃/CF₄ 혼합가스 등을 이용하여 상기 패턴화

된 이미지화 층의 음각부분을 통하여 드라이 에칭을 진행하게 되면 실리콘 하드 마

스크 상에 패턴이 전사 된다. 이런 공정 이후에 상기 패턴화된 실리콘 하드마스크

를 마스크로 하여 BCl₃/Cl₂ 혼합가스 등을 이용하여, 본 발명의 하드 마스크 막질의 노출된 부분을 에칭하여 하드 마스크 패턴화 공정을 다시 진행 한다.

상기 과정으로 형성된 패턴상에 CHF₃/CF₄ 혼합가스 등을 이용하여 노출된

재료층에 드라이 에칭을 진행하여 기판상의 재료를 패턴화한다. 패턴화된 재료

형상이 형성된 후에는 애싱(ashing)공정으로 잔류 막질을 제거 할 수 있다. 예를

들어, 산소 등을 이용한 플라즈마로 잔류 막질을 제거 할 수 있다. 이러한 방법에

의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이

스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스

를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench

Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물

을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법

또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기

의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한

것은 아니다.

[합성예 1]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 5000 ml 3구플라스크를

준비한 후 140℃의 오일욕조속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트

위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1 mol의 9,9'-비스

하이드록시나프탈렌플루오렌 450.53g 을 반응기에 가하고 1807.57 g의 프로필렌글

리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 그 후 0.05 mol의 디에틸설페이

트(DS) 7.71 g을 첨가하였다.

적가깔때기에는 1.5 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 249.33 g을 가하고

반응기의 온도가 130℃에 이르렀을때, MMB를 1시간에 걸쳐 매우 천천히 첨가하였

다.

중합은 상기 방법으로 진행되었으며 일정시간간격으로 점도를 측정하여 반응

완료시점을 결정하였다. 이 때 점도를 측정하기 위한 샘플은 1g의 반응물을 채취하

여 상온으로 급랭시킨후 용매인 PGMEA를 사용하여 고형분이 20 wt.%가 되도록 희석

시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.05 mol의

트리에탄올아민 7.46 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후 반응물을 상온으로

서서히 냉각하였다.

상기 반응물을 2000 g의 PGMEA을 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 500ml의 분리깔대기(separatory funnel)에 가하였다. 90:10 g/g비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 20kg를 준비하였다. 상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반하에서 상기 알콜혼합물에 적하하였다. 결과물인 고분자는 플라스크 바닥면에 수집되었고, 상등액은 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60℃에서 10분 동안 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.

얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란

하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 9,000 분산도 2.1의 고분자를 얻었다.

[합성예 2]

0.5 mol의 9,9'-비스하이드록시나프탈렌플루오렌 225.27 g, 0.5 mol의 9,9-

비스하이드록시페닐플루오렌 175.21 g, 1.5 mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB)

249.33 g 을 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체

를 합성하였다.

하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 11,000, 분산도 2.2의 고분자를 얻었다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 만들어진 공중합체를 0.8g 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸

에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하 PGMEA이라 칭함)

9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 실시예 1 샘플용액을 만들었다.

[실시예 2]

염기성 촉매로 2-메틸 이미다졸 (2-Methylimidazole) 2mg을 더 첨가하여 사

용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하여 실시예 2 샘플용액을 만들었다.

[실시예 3]

합성예 2 에서 만들어진 공중합체를 0.8g 계량하여 하기 화학식 3으로 나타내어 지는 가교제(Cytec Industries Inc.사의 Powderlink 1174) 0.2g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 2mg을 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하

PGMEA이라 칭함) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 실시예 3 샘플용액을 만들었다.

[화학식 3]

_

[실시예 4]

화학식 3로 나타내어 지는 가교제(Powderlink 1174) 0.2g 및 피리디늄 P-톨

루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 2mg 대신에 하기 화학식 4로 나

타내어 지는 비스에폭시 화합물 0.2g 및 2-메틸 이미다졸 (2-Methylimidazole) 2mg

을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 하여 실시예 4 샘플용액을 만들었

다.

[화학식 4]

실시예 1~4에 의해 제조된 각각의 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코

팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 2500Å의 필름을 형성시켰다.

이 때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계

수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A.

Woollam 사)이고 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.

평가결과 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지성을 가지는 하드마스

크로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.

[비교합성예 1]

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4

구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1,4-비스메톡시메틸벤젠 8.75g(0.05몰)과

알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride) 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 담고

잘 저어주었다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰)을

200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반

응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하

였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의

MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ분액깔대기에 넣고,

이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식

5로 나타내어 지는 중합체(Mw=12,000, polydispersity=2.0, n=23)를 얻었다.

[화학식 5]

[비교예 1]

비교합성예 1에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Cymel 303) 0.2g 및 피리

디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을

만들었다.

제조된 샘플용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃

에서 구워서 두께 2500Å의 필름을 형성시켰다.

이 때 형성된 필름에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수 (extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer (J. A.

Woollam 사)이고 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

[실시예 5~8]

실시예 1~4에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼

위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 2500Å의 필름을 형

성시켰다.

형성된 각각의 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간

굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음

TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라

인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결

과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과

의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하

였다.

패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었

다.

[비교예 2]

비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에

스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 2500Å의 필름을 형성시

켰다.

형성된 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고

ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용

액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line

and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에

따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth

of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.

패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진면에서 상대적으로 불리한 결과를 확인

하였고 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.

표 2

[실시예 9~12]

실시예 5~8에서 각각 패턴화된 시편을 CHF₃/CF₄ 혼합가스를 사용하여 각각

드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl₃/Cl₂ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시

각각 진행하였다. 마지막으로 O₂가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한

다음, FE SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.

에치 평가결과 양호한 에치 프로파일과 선택비를 확인할 수 있었다.

[비교예 3]

비교예 2에서 패턴화된 시편을 CHF₃/CF₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을

진행하고 이어서 BCl₃/Cl₂ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마 지막으로 O₂가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.

에치 평가결과 에치 프로파일에서 테이퍼 현상을 확인할 수 있었고, 이는 해

당 에치 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.

표 3

본 발명에 의한 반사방지 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF(193nm),

KrF(248nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV)영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의

굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있

으며, 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분

하여 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가결과를 나타내는 리쏘그래픽

구조물을 제공할 수 있다.

Claims

(a) 하기 화학식 1 혹은 2로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방향

족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; 및

(b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마

스크 조성물.

[화학식 1]

(상기 식에서, n은 1≤n≤190의 범위이고,

R₁은
,
,
및
중 어느 하나를 포함하고,

R₂ 는
,
,
,
, 및

중 어느 하나를 포함하며, X,Y는 독립적으로

수소 또는 히드록시기 이다.)

[화학식 2]

(상기 식에서, m과 n은 각각 1≤m<190, 1≤n<190 및 2≤m+n≤190의 범위이고,

R₁ 및 R₂는 독립적으로
,
,
및

중 어느 하나를 포함하고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로
,
,
,
, 및
중 어느

하나를 포함하며, X,Y,Z는 독립적으로 수소 또는 히드록시기 이다.)
제 1항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 산 또는 염기

촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 가교 성분을

더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은

(a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%;

(b) 유기용매 75~98.8 중량%;

(c) 산 또는 염기 촉매 0.001~0.05 중량%; 및

(d) 가교 성분 0.1~5 중량%

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량이

1,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포

함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴

화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징

으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-

toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium

P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이

트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서

선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 염기 촉매는 -메틸이미다졸(2-methyl imidazole), 1-

벤질-2-페닐 이미다졸(1-benzyl-2-phenyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl

imidazole) 또는 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole)의 이미다졸

계; 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸일-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누릭산 부

가물(2,4-diamino-6(2'-methylimidazolyl-(1'))-ehtyl-s-triazine isocyanuric

acid adduct)의 아진(Azine)계; 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-운데크-7-엔(1,8-

Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-ene, DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-논-5-

엔(1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ene, DBN)의 루이스 염기로 이루어진 군에서 선

택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

(b) 상기 재료 층 위로 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을

이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;

(c) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시

키는 단계;

(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으

로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시

키는 단계;

(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 일

부를 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 일부를 노출시키는 단계; 및

(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성

시키는 단계를 포함하는 기판상 재료의 패턴화 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 포함하는

것을 특징으로 하는 기판상 재료의 패턴화 방법.
제 11 항에 있어서,

실리콘 함유 하드마스크 층을 형성시킨 후, 상기 (c) 단계 이전에 바닥반사방지코

팅층(BARC)을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판상 재료

의 패턴화 방법.