KR101994367B1 - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016104886176-pat00036

상기 화학식 1에서, A, R1 내지 R3의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다. 또한, 하드마스크 층은 반사방지막으로서 사용 가능하려면 소정의 흡광도 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀 온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀 온 코팅 방법은 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있는데, 하드마스크 조성물의 용해성은 다중 패터닝 공정 등에서 요구되는 평탄화 특성 등에도 영향을 미친다.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서 동시에 평탄화 특성이 확보된 유기막을 형성할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016104886176-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 5각 또는 6각의 헤테로 방향족 고리로서 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 이상 포함하고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족 고리기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
R3는 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 A는 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 포함하고, 상기 2개의 헤테로 원자 중 적어도 하나는 질소 원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 2개의 질소 원자를 포함하는 6각의 헤테로 고리이거나,
1개의 질소 원자, 그리고 산소 원자 및 황 원자 중 1개를 포함하는 5각의 헤테로 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016104886176-pat00002
상기 그룹 1에서,
X1 및 X2는 각각 질소 원자이고,
X3는 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Rc는 상기 Ra의 정의와 같다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3 에 나열된 모이어티들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112016104886176-pat00003
[그룹 3]
Figure 112016104886176-pat00004
상기 그룹 3에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 R3는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016104886176-pat00005
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우수한 내식각성을 가지면서 동시에 평탄화 특성 및 광학 특성이 확보된 유기막을 형성할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로 사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016104886176-pat00006
상기 화학식 1에서,
A는 5각 또는 6각의 헤테로 방향족 고리로서 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 이상 포함하고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족 고리기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
R3는 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 그 구조 단위 내에 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 이상 포함하는 헤테로 방향족 고리를 포함한다 (상기 화학식 1에서 A로 표시됨). 여기서, 상기 헤테로 원자는 예컨대 N, O, S, Te 또는 Se일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 A에 포함되는 헤테로 원자의 개수는 예컨대 1개, 2개, 3개, 또는 4개일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 방향족 고리기를 포함함으로써 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 방향족 고리기 내에 2개 이상의 헤테로 원자를 포함함으로써 헤테로 원자에 의한 수소 결합이 증가하여 하부 막질과의 접합(adhesion)을 향상시킬 수 있다. 또한, 2개 이상의 헤테로 원자를 포함함으로써 내열성, 용해도, 및 갭-필 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 포함하고, 상기 2개의 헤테로 원자 중 적어도 하나는 질소 원자일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 2개의 질소 원자를 포함하는 6각의 헤테로 고리이거나, 1개의 질소 원자, 그리고 산소 원자 및 황 원자 중 1개를 포함하는 5각의 헤테로 고리일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112016104886176-pat00007
상기 그룹 1에서,
X1 및 X2는 각각 질소 원자이고,
X3는 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Rc는 상기 Ra의 정의와 같다.
상기 그룹 1에서 각 모이어티가 화학식 1에 연결되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 상기 중합체는 화학식 1에서 A로 표현되는 헤테로 고리를 포함하며, 상기 헤테로 고리는 예컨대 다른 고리(ring)에 의해 막힌 구조 (여기서 막힌 구조란 예컨대 헤테로 원자를 포함하는 고리 부분이 다른 고리 부분과 융합된 구조를 의미함)가 아니라 열린 구조를 가진다.
한편, 상기 화학식 1에서 헤테로 방향족 고리를 나타내는 A는 R1 및 R2와 각각 연결된다. 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3 에 나열된 모이어티들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112016104886176-pat00008
[그룹 3]
Figure 112016104886176-pat00009
상기 그룹 3에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 2 및 3에서 각 모이어티가 화학식 1에 연결되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 R3은 2가의 유기기라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 그룹 2 및 3에 나열된 모이어티들이 치환된 형태일 경우, 상기 모이어티 내의 하나의 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R3는 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112016104886176-pat00010
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 상기 그룹 2에 나열된 고리기에서 선택된 어느 하나이거나, 또는 상기 그룹 3에 나열된 헤테로 고리기에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 중합체는 적어도 하나의 다환 고리기를 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 2 이상의 고리를 포함하는 다환 고리기일 수 있다. 다른 일 예로서, 상기 화학식 1에서 R3은 2이상의 고리를 포함하는 다환 고리기일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
중합예
중합예 1
플라스크에 말로닐 클로라이드 (14.1g, 0.1mol)과 하이드록시파이렌 (43.7g, 0.2mol)를 1,2-다이클로로에탄 (319g)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄 클로라이드 (26,7g, 0.2mol)를 천천히 넣어준다음 1시간 추가로 교반시킨다.
반응이 종결된 후, 반응물을 DIW(1L)에 천천히 적가한 다음 유기층을 빼준다. 유기층을 DIW(100 mL)로 두 번 씻어준 후 감압 하에 유기용매를 제거하여 하기 화합물 1a를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00011
<화합물 1a>
얻어진 화합물 1a (25.0g, 0.05mol)와 하이드라진 하이드로클로라이드 (6.9g, 0.1mol)을 에탄올 150ml에 녹인 후 80℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 차가운 DIW (500mL)에 천천히 적가한 다음 생성된 고체를 필터하고 감압 하에 잔류 유기용매를 제거하여 하기 화합물 1b를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00012
<화합물 1b>
플라스크에 얻어진 화합물 1b (20.0g, 0.04mol)와 하이드록시파이렌카복스알데하이드　(9.9g, 0.04mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　120g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.31g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure 112016104886176-pat00013
중합예 2
플라스크에 화합물 1b (20.0g, 0.04mol)와 트라이에틸아민 (40.5g, 0.4mol), 마그네슘클로라이드 (28.6g, 0.3mol), 파라폼알데하이드 (14.4g)를 차례로 넣어준 다음 테트라하이드로퓨란 (414g)에 녹인 후 60 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 필터하고 DIW (300g)로 세번정도 씻어준다. 이후 고체를 diethyl ether (300g)에 풀어준 다음 다시 필터하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 2a를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00014
<화합물 2a>
얻어진 화합물 2a (11.1g, 0.02mol)와 인돌　(2.3g, 0.02mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　68g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.15g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure 112016104886176-pat00015
중합예 3
플라스크에 화합물 1a (25.0g, 0.05mol)와 4-hydroxybenzamidine hydrochloride (8.6g, 0.05mol),potassium carbonate (6.9g, 0.05mol)을 다이메틸폼아마이드 150ml에 녹인 후 80℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반중인 DIW (800g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 필터하고 DIW (300g)로 세번정도 씻어준다. 이후 고체를 에탄올 (300g)에 풀어준 다음 다시 필터하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 3a를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00016
<화합물 3a>
얻어진 화합물 3a (18.1g, 0.03mol)와 파이렌카복스알데하이드　(6.9g, 0.03mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　100g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1-3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 1-3]
Figure 112016104886176-pat00017
중합예 4
플라스크에 화합물 1a (25.2g, 0.05mol)와 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (6.9g, 0.10mol)을 넣고 에탄올 (150g)에 녹인 다음 80 ℃에서 5시간 교반하였다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 필터하고 diethyl ether (200g)에 풀어준 다음 다시 필터하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 4a를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00018
<화합물 4a>
얻어진 화합물 4a (15.0g, 0.03mol)와 파이렌카복스알데하이드　(6.9g, 0.03mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　100g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1-4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 1-4]
Figure 112016104886176-pat00019
중합예 5
플라스크에 말로닐 클로라이드 (28.2g, 0.2mol)과 인돌 (46.9g, 0.4mol)를 1,2-다이클로로에탄 (400g)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄 클로라이드 (53.3g, 0.4mol)를 천천히 넣어준다음 1시간 추가로 교반시킨다.
반응이 종결된 후, 반응물을 DIW(1L)에 천천히 적가한 다음 유기층을 빼준다. 유기층을 DIW(100 mL)로 두 번 씻어준 후 감압 하에 유기용매를 제거하여 하기 화합물 5a를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00020
<화합물 5a>
얻어진 화합물 5a (32.0g, 0.10mol)와 하이드라진 하이드로클로라이드 (13.7g, 0.20mol)을 에탄올 250ml에 녹인 후 80℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 차가운 DIW (500mL)에 천천히 적가한 다음 생성된 고체를 필터하고 감압 하에 잔류 유기용매를 제거하여 하기 화합물 5b를 얻었다.
Figure 112016104886176-pat00021
<화합물 5b>
플라스크에 얻어진 화합물 5b (14.9g, 0.05mol)와 파이렌카복스알데하이드　(11.5g, 0.05mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　120g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.39g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1-5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure 112016104886176-pat00022
비교중합예 1
플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 벤조퍼릴렌 41.4g (0.15 mol)및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 넣어주었다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다.
중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112016104886176-pat00023
비교중합예 2
플라스크에 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 50.0g(0.143 mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 23.7g(0.143　mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112016104886176-pat00024
비교중합예 3
플라스크에 파이롤 5b (3.4g, 0.05mol)와 파이렌카복스알데하이드　(11.5g, 0.05mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　100g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.39g)을 첨가한 후 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112016104886176-pat00025
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
중합예 1에서 얻어진 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 5.0 중량% 내지 15.0 중량%로 조절하였다.
실시예 2
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내열성 평가
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10.0 중량%)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 이어서 240 ℃에서 2분 동안 열처리하여 박막을 형성한 후, K-MAC社의 박막두께측정기로 형성된 박막의 두께를 측정하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10.0 중량%)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 이어서 400 ℃에서 5분 동안 열처리하여 박막을 형성한 후, K-MAC社의 박막두께측정기로 형성된 박막의 두께를 다시 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
240 ℃에서 2분 열처리 후 측정한 박막 두께 (Å) 400 ℃에서 5분 열처리 후 측정한 박막 두께 (Å) 박막 두께
감소율 (%)
비교예 1 2021 1415 -30.0
실시예 1 2007 1662 -17.2
실시예 2 1999 1807 -9.6
실시예 3 1983 1715 -13.5
실시예 4 2013 1838 -8.7
실시예 5 1832 1701 -7.2
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 섭씨 400도 열처리시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물은 비교예에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 10 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 400℃에서 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)를 사용하여 각각 60초간 건식 식각을 실시한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전 후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각률(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
N2/O2 혼합 가스대신 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O2)를 사용하여 120초 동안 건식 식각을 실시하여 마찬가지로 하기 계산식 1에 의해 식각률을 계산하였다.
[계산식 1]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 2와 같다.
　 Bulk etch rate (Å /sec)
N2O2 etch CFx etch
실시예 1 26.4 24.7
실시예 2 24.9 22.5
실시예 3 23.3 24.6
실시예 4 27.5 25.6
실시예 5 25.1 21.9
비교예 1 31.2 27.0
비교예 2 33.0 26.1
비교예 3 29.4 23.1
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 N2/O2 혼합 가스에 대한 식각율이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 CFx 가스에 대한 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물은 우수한 내식각성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3: 평탄화 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 5 중량%)을 패턴화된 실리콘 웨이퍼 (트렌치 폭 10μm, 트렌치 깊이 100nm)에 스핀-온 코팅하고 400℃에서 120초 동안 열처리하여 박막을 형성한 평탄화 특성을 관찰하였다.
평탄화 특성은 SEM으로 관찰한 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 2에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다. 도 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로, 평탄도 (planarization) 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
한편, 갭-필 특성은 패턴의 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무를 판별하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
　 평탄화 특성 (|h1-h2|, Å) 갭필 특성
(void 유무)
aspect ratio
(1 : 2)		 aspect ratio
(1 : 10)
실시예 1 87 193 void 없음
실시예 2 79 175 void 없음
실시예 3 78 159 void 없음
실시예 4 88 184 void 없음
실시예 5 94 220 void 없음
비교예 1 120 370 void 발생
비교예 2 113 312 void 발생
비교예 3 104 350 void 발생
표 3을 참고하면, 비교예 1 내지 3의 경우 h1과 h2의 차이가 커서 평탄화도가 매우 좋지 않으면서 패턴 내에 보이드(Void) 역시 관찰되어 갭-필 성능도 떨어지는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 실시예 1 내지 5에 따른 박막은 보이드가 관찰되지 않을 정도로 갭-필 성능이 좋을뿐더러 비교예 1 및 2와 비교하여 h1과 h2의 차이가 작은 것으로 미루어 평탄화 정도도 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018132538443-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    A는 5각 또는 6각의 헤테로 방향족 고리로서 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 이상 포함하고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족 고리기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
    R3는 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 유기기이고,
    *은 연결지점이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018132538443-pat00039

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 1에서 A는 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 2개 포함하고,
    상기 2개의 헤테로 원자 중 적어도 하나는 질소 원자인
    하드마스크 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 1에서 A는 2개의 질소 원자를 포함하는 6각의 헤테로 고리이거나, 1개의 질소 원자, 그리고 산소 원자 및 황 원자 중 1개를 포함하는 5각의 헤테로 고리인 하드마스크 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 화학식 1에서 A는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112018132538443-pat00032

    상기 그룹 1에서,
    X1 및 X2는 각각 질소 원자이고,
    X3는 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
    여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Rc는 상기 Ra의 정의와 같다.
  12. 제8항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3 에 나열된 모이어티들 중에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112018132538443-pat00033

    [그룹 3]
    Figure 112018132538443-pat00034

    상기 그룹 3에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRa이고,
    여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이다.
  13. 삭제
  14. 제8항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 20,000인 하드마스크 조성물.
  15. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 내지 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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