KR101804257B1 - 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101804257B1
KR101804257B1 KR1020150022404A KR20150022404A KR101804257B1 KR 101804257 B1 KR101804257 B1 KR 101804257B1 KR 1020150022404 A KR1020150022404 A KR 1020150022404A KR 20150022404 A KR20150022404 A KR 20150022404A KR 101804257 B1 KR101804257 B1 KR 101804257B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
organic film
formula
polymer
group
Prior art date
Application number
KR1020150022404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160099997A (ko
Inventor
허유미
권효영
김승현
남궁란
남연희
도미니아 라뜨웰
문수현
송현지
정현일
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150022404A priority Critical patent/KR101804257B1/ko
Publication of KR20160099997A publication Critical patent/KR20160099997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101804257B1 publication Critical patent/KR101804257B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene

Abstract

화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서도 용해도 특성 또한 양호하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 내식각성이 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015015611330-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이되,
X1 내지 X4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기이다.
단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 히드록시기(-OH)에 의해 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
상기 방향족 고리기는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015015611330-pat00002
상기 화학식 1에서 상기 X1 내지 X4 중 적어도 2 이상은 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X1 내지 X4 중에서 선택된 2종은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 피렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015015611330-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112015015611330-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112015015611330-pat00005
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
m은 2 내지 200인 정수이다.
단, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 히드록시기(-OH)가 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 유기막 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우수한 내식각성을 가지면서도 용해도 특성이 양호하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015015611330-pat00006
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이되,
X1 내지 X4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기이다.
단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
상기 중합체는 벤젠의 수소(benzylic hydrogen)가 최소화되고 링 파리미터(ring parameter)가 극대화된 구조를 가지며, 단량체 구조 내에 적어도 하나의 다환 방향족 고리기를 포함한다. 이에 따라 상기 중합체는 내식각성이 우수하고, 상기 중합체을 사용하여 유기막을 제조할 경우 막 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체는 단량체 구조 내에 3차 탄소를 포함한다. 여기서 3차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소를 의미한다. 이와 같은 형태의 탄소를 포함하는 중합체를 유기막 조성물에 사용함으로써 하드마스크 층의 용해성이 향상되어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 부분을 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 1에서 X1 내지 X4 로 표현되는 방향족 고리기 중 적어도 하나는 히드록시기(-OH)에 의해 치환된 방향족 고리기일 수 있다. 이에 따라 중합체 합성 공정을 간소화할 수 있다. 이 때 히드록시기의 치환 위치 및 치환기 개수는 제한되지 않으며, X1 내지 X4 로 표현되는 방향족 고리기의 종류 및 중합체의 물성을 고려하여 치환 위치 및 치환기 개수를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015015611330-pat00007
즉, 상기 화학식 1에서 X1 및 X3 는 상기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있고, 상기 화학식 1에서 X2 및 X4 는 상기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리기는 예컨대 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있으며, 치환기의 위치 및 개수는 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 X1 내지 X4 중 적어도 2 이상은 치환 또는 비치환된 다환 방향족기일 수 있고, 예컨대 상기 X1 내지 X4 중에서 선택된 2종은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 피렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015015611330-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112015015611330-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112015015611330-pat00010
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
m은 2 내지 200인 정수이다.
단, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 히드록시기(-OH)가 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 유기막 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
비교합성예 1
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 코로넨 30.0g(0.1몰) 및 2-나프토일클로라이드 34g(0.2몰)을 넣고 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 300g에 녹였다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 > 까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112015015611330-pat00011

비교합성예 2
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌 40.4g(0.2몰) 및 테레프탈로일 클로라이드 20g(0.1)을 넣고 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 300g에 녹였다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 > 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112015015611330-pat00012

비교합성예 3
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰), 벤조일 클로라이드 14.05g(0.1몰) 및 2-나프토일클로라이드 17g(0.1몰)를 넣고 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 300g에 녹였다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄　15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응 시켰다. 반응　종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한　후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 >까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112015015611330-pat00013

합성예 1
플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 6.07g (0.01몰), 하이드록시 파이렌 2.16g (0.01몰), p-톨루엔 술폰산 수화물 (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 1.88g (0.01몰) 및 1,4-다이옥산 40g을 첨가한 후 100℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2400 내지 3600 일 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 충분한 양의 DIW(Deionized Water)로 p-TSA를 씻어 내고, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EA)로 추출한 뒤, 감압농축기(Rotary evaporator)로 용매를 모두 제거하고 헥산(Hexane) 800mL을 사용하여 침전시키고 감압 여과하여 하기 화학식 1aa로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 3200).
[화학식 1aa]
Figure 112015015611330-pat00014

합성예 2
합성예 1에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 하이드록시 파이렌 대신 2-하이드록시 나프탈렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1bb로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다(중량평균분자량(Mw)=3300).
[화학식 1bb]
Figure 112015015611330-pat00015

합성예 3
합성예 1에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 하기 화학식 1cc로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다(중량평균분자량(Mw)=3300).
[화학식 1cc]
Figure 112015015611330-pat00016

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-온 코팅한 후 400℃에서 90초간 열처리하여 두께 4,000Å의 박막을 형성한 후 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate (Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 CHF3/CF4 혼합가스
비교예 1 25.02 25.87
비교예 2 26.76 26.13
비교예 3 25.31 24.35
실시예 1 24.08 23.79
실시예 2 24.77 23.58
실시예 3 23.28 22.07
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017058543401-pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure 112017058543401-pat00018

    [화학식 1-3]
    Figure 112017058543401-pat00019

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    m은 2 내지 200인 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 히드록시기가 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  8. 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표현되는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017058543401-pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure 112017058543401-pat00021

    [화학식 1-3]
    Figure 112017058543401-pat00022

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    m은 2 내지 200인 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 히드록시기가 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  15. 제8항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  16. 제15항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  17. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항에서,
    상기 유기막 조성물을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  20. 제17항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020150022404A 2015-02-13 2015-02-13 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 KR101804257B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150022404A KR101804257B1 (ko) 2015-02-13 2015-02-13 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150022404A KR101804257B1 (ko) 2015-02-13 2015-02-13 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160099997A KR20160099997A (ko) 2016-08-23
KR101804257B1 true KR101804257B1 (ko) 2017-12-04

Family

ID=56875396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150022404A KR101804257B1 (ko) 2015-02-13 2015-02-13 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101804257B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102099275B1 (ko) * 2017-06-29 2020-04-09 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102351175B1 (ko) * 2017-07-25 2022-01-14 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102350796B1 (ko) * 2017-12-15 2022-01-14 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR20190083753A (ko) * 2018-01-05 2019-07-15 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102349972B1 (ko) * 2018-03-28 2022-01-10 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhurnal Organicheskoi Khimii(2006)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160099997A (ko) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101821734B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101788091B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101821735B1 (ko) 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101848344B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101962419B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101747229B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20150079199A (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101413071B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101804257B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101814671B1 (ko) 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101848345B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101895908B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101774479B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101988997B1 (ko) 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101994367B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴형성방법
KR101994365B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR20190050531A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101804258B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101991698B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101848343B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR20180138405A (ko) 유기막 조성물, 중합체 및 패턴 형성 방법
WO2019093615A1 (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190052478A (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190038111A (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR102110990B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant