KR101804258B1 - 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 기계적 특성, 내식각성, 내열성 및 내화학성을 가지면서도 용해도 특성 또한 양호하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 내식각성, 내열성 및 내화학성이 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015022027609-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 상기 A 및 B는 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015022027609-pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 및 Z22는 질소(N), CRe 또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 고리기이거나, 질소를 포함하는 헤테로고리기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015022027609-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112015022027609-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112015022027609-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112015022027609-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112015022027609-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112015022027609-pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
X11 및 X22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
Y11 및 Y22는 히드록시기이고,
Z33은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z44 및 Z55는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 200의 정수이다.
단, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 Y11 및 Y22가 고리기에 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 20,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계,상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우수한 기계적 특성, 내식각성, 내열성 및 내화학성을 가지면서도 용해도 특성이 양호하여 스핀-온 코팅 방식에 적용할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 5를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는한, '치환된'이란, 화합물중의 수소 원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112015022027609-pat00009
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
상기 중합체의 반복단위는 탄소 함유 고리기들(A, B)이 소정의 기능성기(X1, X2)에 의해 연결되는 구조를 가진다.
상기 화학식 1에서 A 및 B로 표시되는 탄소 함유 고리기는 2 내지 60개의 탄소를 함유하며, 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015022027609-pat00010
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 및 Z22는 질소(N), CRe 또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에 나열된 고리기가 반복단위 내에 연결되는 위치는 특별히 제한되지 않으며, 고리기 내의 수소가 다른 원자로 치환될 수 있음은 당연하다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위 내의고리기 중 적어도 하나의 고리기는 탄소수 6 내지 60, 6 내지 30, 또는 10 내지 30개의 탄소 함유 고리기일 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 반복단위 내의 적어도 하나의 고리기는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반복단위 내의 적어도 하나의 고리기는 나프탈렌, 피렌, 퍼릴렌 등과 같은 다환 방향족 고리기이거나, 플루오렌 및 질소함유 고리기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합체는 이와 같이 고탄소 기반의 고리기를 함유함으로써 단단한(rigid) 물성을 가지므로, 유기막 재료로서 사용되는 경우 내열성, 막 강도, 막 밀도 및 내식각성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 고리기들(A, B) 중 적어도 하나는 히드록시기에 의해 치환된 형태일 수 있다. 이 때, 치환 위치 및 개수는 특별히 한정되지 않고 당업자가 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 고리기들(A, B) 중 적어도 하나는 질소를 포함하는 헤테로고리기일 수 있다.
한편, 상기 중합체는 탄소 함유 고리기들이 소정의 기능성기를 포함함으로써 우수한 가교 능력을 나타낸다. 또한 박막의 베이크시 단시간 내에 분자량이 증가될 수 있게 되어 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 안정성 및 열적 안정성도 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 기능성기는 히드록시기, 또는 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자들 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015022027609-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112015022027609-pat00012
[화학식 1-3]
Figure 112015022027609-pat00013
[화학식 1-4]
Figure 112015022027609-pat00014
[화학식 1-5]
Figure 112015022027609-pat00015
[화학식 1-6]
Figure 112015022027609-pat00016
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
X11 및 X22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
Y11 및 Y22는 히드록시기이고,
Z33은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z44 및 Z55는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 200의 정수이다.
단, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 Y11 및 Y22가 고리기에 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
아울러, 상기 중합체는 고탄소 사슬에 부착된 기능성기들의 반응을 바탕으로 우수한 가교 능력을 나타내므로, 박막 베이크시 단시간 내에 분자량이 비교적 큰 고분자 형태로 변화하여 내화학성을 가질 뿐만 아니라 기계적, 열적 안정성 및 내식각성을 갖는 단단한 막을 형성할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1-메톡시나프탈렌　30.0g(0.190　mol), 테레프탈로일 클로라이드 38.5g(0.190　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 375g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 25.3g(0.190　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 침전 30.0g(0.104　mol), 1-도데칸사이올 105.3g(0.520 mol), 수산화칼륨 35.0g(0.624　mol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 255g을 첨가한 후, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후　형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0365　mol)과 테트라하이드로퓨란 95g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 13.8g(0.365　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1aa로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,200 이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.85 였다.
[화학식 1aa]
Figure 112015022027609-pat00017

합성예 2
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1-메톡시퍼릴렌　30.0g(0.106　mol), 이소프탈로일 클로라이드 21.6g(0.106　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 263g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 14.2g(0.106　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 침전 30.0g(0.073　mol), 1-도데칸사이올 73.6g(0.364　mol), 수산화칼륨 24.5　g(0.436　mol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 192g을 첨가한 후, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후　형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0251　mol)과 테트라하이드로퓨란 78g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 9.50g(0.251　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1bb로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 2,500 이었고, 분산도는 1.80 였다.
[화학식 1bb]
Figure 112015022027609-pat00018

합성예 3
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1-메톡시파이렌　30.0g(0.129　mol), 3,3'-옥시비스(벤조일　클로라이드)　38.12g(0.129　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 341g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 17.2g(0.129　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 침전 30.0g(0.0660　mol), 1-도데칸사이올 66.8g(0.330　mol), 수산화칼륨 22.2　g(0.396　mol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 179g을 첨가한 후, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후　형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0227　mol)과 테트라하이드로퓨란 74g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 8.59g(0.227　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1cc로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 3,400 이었고, 분산도는 1.93 였다.
[화학식 1cc]
Figure 112015022027609-pat00019
　
합성예 4
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 카바졸　20.0g(0.120　mol), 1,4-시클로헥산다이카르보닐 다이클로라이드 25.0g(0.120　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 244g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 16.0g(0.120　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제2　단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제1　단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0330　mol)과 테트라하이드로퓨란 90g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 12.5g(0.330　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1dd로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 3,800 이었고, 분산도는 1.86 였다.
[화학식 1dd]
Figure 112015022027609-pat00020

합성예 5
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 인돌　20.0g(0.171　mol), 2,6-나프탈렌다이카르보닐 다이클로라이드 43.2g(0.171　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 344g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 22.8g(0.171　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제2　단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제1　단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0336　mol)과 테트라하이드로퓨란 91g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 12.7g(0.336　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1ee로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 3,500 이었고, 분산도는 1.66 였다.
[화학식 1ee]
Figure 112015022027609-pat00021

합성예 6
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 9,9'-비스(6-메톡시-2-나프틸)플루오렌　50.0g(0.104　mol), 테레프탈로일 클로라이드 21.2g(0.104　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 341g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.9g(0.104　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하였다.　형성된 침전을 여과 및 건조하여 화학식 6a로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 2,100 이었고, 분산도는 1.68 였다.
[화학식 6a]
Figure 112015022027609-pat00022
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 침전 30.0g(0.049　mol), 1-도데칸사이올 49.9g(0.246　mol), 수산화칼륨 16.6　g(0.296　mol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 145g을 첨가한 후, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다.　형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 6b로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 2,300 이었고, 분산도는 1.75 였다.
[화학식 6b]
Figure 112015022027609-pat00023
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 침전물　10.0g(0.0172　mol)과 테트라하이드로퓨란 66g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 6.52g(0.172　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1ff로 표기되는 중합체를 얻었다.　중합체의 중량평균분자량은 2,400 이었고, 분산도는 1.72 였다.
[화학식 1ff]
Figure 112015022027609-pat00024

합성예 7
브롬 치환( Br - substitution ) 반응
플라스크에 상기 합성예 6에서 얻은 중합체 5.00g(0.00855　mol)과 트라이페닐포스핀 4.49g(0.0171　mol) 및 N,N'-다이메틸포름아미드 49g을 첨가하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 상기 용액에 브롬　2.73g(0.0171　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하였다.　형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1gg로 표기되는 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 2,700 이었고, 분산도는 1.87 였다.
[화학식 1gg]
Figure 112015022027609-pat00025

합성예 8
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 9,9'-비스(6-메톡시-2-나프틸)플루오렌　50.0g(0.104　mol), 이소프탈로일 클로라이드 21.21g(0.104　mol), 및 1,2-다이클로로에탄 128g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.9g(0.104　mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 12　시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여　형성된 침전을 여과및 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 침전 40.0g(0.066　mol), 1-도데칸사이올 66.5g(0.329　mol), 수산화칼륨 22.1　g(0.394　mol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 193g을 첨가한 후, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후　형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 침전물　15.0g(0.0258　mol)과 테트라하이드로퓨란 99g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 9.77g(0.258　mol)을 천천히 첨가하여 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 1hh로 표기되는 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 12,400 이었고, 분산도는 2.12 였다.
[화학식 1hh]
Figure 112015022027609-pat00026

비교합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 이중 치환된 벤조일 코로넨을 얻었다.
제2 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 코로넨 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 　반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 A로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112015022027609-pat00027

비교합성예 2
플라스크에 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌　50.0g(0.143　mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠　23.7g(0.143　mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 33,500 이었고, 분산도는 2.40 였다.
[화학식 B]
Figure 112015022027609-pat00028

비교합성예 3
플라스크에 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌　　10.0g(0.0222　mol), [4-(하이드록시-디페닐-메틸)페닐]디페닐메탄올 9.82g(0.0222　mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　80g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 황산 0.11g(1.1 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 2,100 이었고, 분산도는 2.3 였다.
[화학식 C]
Figure 112015022027609-pat00029
상기 합성예 1 내지 8, 비교합성예 1 내지 3의 반응은 모든 반응은 기계 교반기 및 냉각기가 장착된 500 mL 플라스크에서 수행하였다. 화합물의 GPC 크로마토그램 (겔 투과 크로마토그램)은 Shodex 사의 컬럼 (Shodex GPC KF-800 series, 8.0 mmID X 300mmL)과 waters 사의 장비 (waters 2487 Detector)를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 얻었다. Mw (중량평균분자량) 및 Mw/Mn (분자량 분포도)는 폴리스티렌 표준시료를 바탕으로 측정하였다.
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진중합체를　프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　목적하고자 하는 두께에 따라 상기 레진의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 5.0　중량% 내지　15.0　중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 두께 산포 및 핀-홀 유무 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 3에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10 중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
K-MAC社의 박막두께측정기로 웨이퍼의 중심을 지나는 축을 따라 51개 지점(points)에서 박막의 두께를 측정하였으며, 두께 산포를 하기 계산식 1에 따라 계산하여 비교하였다.
[계산식 1]
두께 산포(%) = (51개 지점 중 최고 박막 두께- 51개 지점 중 최저 박막 두께)/ 51개 지점에서 측정된 평균 박막 두께 X 100
아울러, 상기 박막을 광학 현미경을 이용하여 핀-홀의 발생 유무를 관찰하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
51 points 평균 두께 (Å) 두께 산포 (%) 핀-홀 유무
실시예 1 2,003 2.8 무
실시예 2 2,290 2.9 무
실시예 3 2,345 2.3 무
실시예 4 2,105 2.5 무
실시예 5 2,182 2.3 무
실시예 6 2,208 2.5 무
실시예 7 2,177 3.1 무
실시예 8 2,852 2.2 무
비교예 1 1,205 9.6 유
비교예 3 2,050 6.2 무
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 핀-홀의 형성 없이 두께가 균일한 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 가교력이 우수하여 균일한 박막을 형성하는것을 알 수 있다.
평가 2: 내화학성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 3에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10 중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막을 박리액인 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (ethyl 3-ethoxypropionate, EEP)와 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (7:3(v/v))에 1분 동안 담침하고 꺼낸 후 박막의 두께를 측정하였다.
박막의 내화학성을 계산식 2에서와 같이 담침 전후에 측정된 두께의 차이로부터 감소율을 계산하여 비교하였다.
[계산식 2]
박막 두께 감소율 = (담침 이후 박막 두께 - 담침 이전의 박막 두께)/담침 이전 박막 두께 X 100 (%)
그 결과는 표 2와 같다.
초기 박막 두께(Å) 담침 후 박막 두께(Å) 박막두께 감소율(%)
실시예 1 2,258 2,244 -0.62
실시예 2 2,439 2,433 -0.24
실시예 3 2,490 2,482 -0.31
실시예 4 2,280 2,261 -0.83
실시예 5 2,384 2,374 -0.42
실시예 6 2,297 2,284 -0.56
실시예 7 2,320 2,302 -0.78
실시예 8 2,960 2,952 -0.28
비교예 1 2,038 332 -83.7
비교예 3 2,232 93 -95.8
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내화학성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 3: 내열성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10 중량%)을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다.
박막의 내열성을 하기 계산식 3에서와 같이 400 ℃ 전후에 측정된 두께의 차이로부터 감소율을 계산하여 비교하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
[계산식 3]
박막 두께 감소율 = (400 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 - 240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께)/240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 X 100 (%)
240℃ 열처리 후
박막 두께(Å)		 400℃열처리 후
박막 두께(Å)		 박막두께
감소율(%)
실시예 1 2,243 2,005 -10.6
실시예 2 2,442 2,298 -5.9
실시예 3 2,497 2,340 -6.3
실시예 4 2,292 2,099 -8.4
실시예 5 2,370 2,188 -7.7
실시예 6 2,290 2,208 -3.6
실시예 7 2,328 2,170 -6.8
실시예 8 2,948 2,854 -3.2
비교예 1 2,045 1,225 -40.1
표3을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리 시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 400℃의 고온에서도 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 4: 막 밀도 및 막 강도 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 3에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 5 중량%)을 스핀-온코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 상기 박막의 막밀도를 PANalytical社의 X-선 회절분석(X-ray diffraction) 장비를 이용하여 측정하였다.
아울러, 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 3에 따른 중합체 함량 15.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 상기 박막의 막강도를 Hysitron社의 nanoindenter 장비를 이용하여 측정하였다.
그 결과는 표 4와 같다.
막밀도 (g/mL) 막강도 (GPa)
실시예 1 1.32 1.1
실시예 2 1.38 1.5
실시예 3 1.36 1.4
실시예 4 1.32 1.2
실시예 5 1.33 1.2
실시예 6 1.31 1.2
실시예 7 1.30 1.2
실시예 8 1.33 1.2
비교예 1 1.22 0.6
비교예 3 1.18 0.5
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 막밀도 및 막강도가 높은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 가교력이 우수하여 조밀하고 단단한 박막을 형성하는 것을 알 수 있다.
평가 5: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 2 및 3에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 15 중량%)을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2혼합 기체를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하였다.
박막의 내식각성을 계산식 4에서와 같이 벌크 에치율(bulk etch rate, BER)로부터 비교하였다.
그 결과는 표 5와 같다.
[계산식 4]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(초)
초기박막 두께(Å) 식각 후 박막 두께(Å) 식각율 (Å/s)
실시예 1 3,984 2,472 25.2
실시예 2 4,078 2,812 21.1
실시예 3 4,064 2,750 21.9
실시예 4 4,024 2,620 23.4
실시예 5 4,034 2,666 22.8
실시예 6 4,039 2,551 24.8
실시예 7 4,104 2,670 23.9
실시예 8 4,530 3,060 24.5
비교예 2 4,053 2,247 30.1
비교예 3 3,990 2,232 29.3
표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 6: 갭-필 및 평탄화 특성 평가
패턴화된 실리콘웨이퍼에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10 중량%)을 스핀-온 코팅하고 400℃에서 2분 동안 열처리한 후, FE-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 5로 수치화하였다.　평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 6과 같다.
평탄화 특성 갭-필 특성
실시예 1 6.5 보이드 없음
실시예 2 8.3 보이드 없음
실시예 3 5.2 보이드 없음
실시예 4 7.3 보이드 없음
실시예 5 6.8 보이드 없음
실시예 6 6.0 보이드 없음
실시예 7 7.2 보이드 없음
실시예 8 9.8 보이드 없음
비교예 1 25 보이드 발생
비교예 2 - 갭-필 되지 않음
비교예 3 - 갭-필 되지 않음
표 6을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 가지는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015022027609-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 고리기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
    단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A 및 B는 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure 112015022027609-pat00031

    상기 그룹 1에서,
    Z1및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z21 및 Z22는 질소(N), CRe 또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 A는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 고리기이거나 질소를 포함하는 헤테로고리기인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자인 중합체.
  5. 제1항에서,
    상기 A 및 B 중 적어도 하나는 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기인 중합체.
  6. 제1항에서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]
    Figure 112015022027609-pat00033

    [화학식 1-3]
    Figure 112015022027609-pat00034

    [화학식 1-4]
    Figure 112015022027609-pat00035

    [화학식 1-5]
    Figure 112015022027609-pat00036

    [화학식 1-6]
    Figure 112015022027609-pat00037

    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    X11 및 X22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    Y11 및 Y22는 히드록시기이고,
    Z33은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z44 및 Z55는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 200의 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 Y11 및 Y22가 고리기에 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
  7. 제1항에서,
    중량평균분자량이 500 내지 20,000인 중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015022027609-pat00038

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 고리기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
    단, 상기 화학식 1에서 *은 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 A 및 B는 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112015022027609-pat00039

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z21 및 Z22는 질소(N), CRe또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  10. 제8항에서,
    상기 A는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 고리기이거나 질소를 포함하는 헤테로고리기인 유기막 조성물.
  11. 제8항에서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자인 유기막 조성물.
  12. 제8항에서,
    상기 A 및 B 중 적어도 하나는 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기인 유기막 조성물.
  13. 제8항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015022027609-pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure 112015022027609-pat00041

    [화학식 1-3]
    Figure 112015022027609-pat00042

    [화학식 1-4]
    Figure 112015022027609-pat00043

    [화학식 1-5]
    Figure 112015022027609-pat00044

    [화학식 1-6]
    Figure 112015022027609-pat00045

    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    X11 및 X22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    Y11 및 Y22는 히드록시기이고,
    Z33은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    Z44 및 Z55는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 200의 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 Y11 및 Y22가 고리기에 치환되는 위치는 한정되지 않고 *은 연결지점을 가리킨다.
  14. 제8항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 20,000인 유기막 조성물.
  15. 제8항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 유기막 조성물.
  16. 제8항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  17. 제16항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  18. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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