KR101497132B1 - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112011105638795-pat00018

상기 화학식 1에서, A, A', L 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀 온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀 온 코팅 방법은 용매에 대한　용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다. 　또한 하드마스크 층의 적용 범위가 넓어짐에 따라 소정의 패턴 위에 스핀-온 코팅 방법으로 하드마스크 층을 형성할 수 있는데, 이 경우 하드마스크 조성물로 패턴들 사이의 갭(gap)을 채울 수 있는 갭-필(gap fill) 특성 및 평탄화 특성 또한 필요하다. 　
일 구현예는　용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서도　내화학성, 내열성 및 식각 저항성 또한 확보할 수 있는　하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011105638795-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기 또는 이들의 조합이고,
A'는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 다환 방향족 기는 피렌 기, 퍼릴렌 기, 벤조퍼릴렌 기, 코로넨 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112011105638795-pat00002
상기 화학식 1a에서,
L1　및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합　또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 상기 화학식 1aa 또는 1ab로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112011105638795-pat00003
[화학식 1ab]
Figure 112011105638795-pat00004
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 500　내지 3,000　의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 30　중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온　코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100　내지 500℃에서 열처리할 수 있다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 또한 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011105638795-pat00005
상기 화학식 1에서, A, A', L 및 n의 정의는 다음과 같다.
A는 치환 또는 비치환된 하나 또는 둘의 고리를 가지는 아릴기로, 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
A'는 치환 또는 비치환된 융합된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)으로, 상기 다환 방향족 기는 예컨대 피렌 기, 퍼릴렌 기, 벤조퍼릴렌 기, 코로넨 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
L은 연결기로, 단일 결합　또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 모노머는 치환기에 적어도 하나의 다환 방향족 기를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.　
특히, 상기 모노머는 상기 다환 방향족 기의 양쪽에 각각　히드록시기와 히드록시알킬렌기를 가진 구조이며 두 작용기의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다.
따라서 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성, 내화학성 및 식각 저항성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 모노머는 치환기에 복수의 히드록시기를 포함함으로써 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 형성할 수 있다.
또한 상기 모노머는 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. 　
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112011105638795-pat00006
상기 화학식 1a에서, L1　및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합　또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1aa 또는 1ab로　표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112011105638795-pat00007
[화학식 1ab]
Figure 112011105638795-pat00008
상기 모노머는 약 500　내지 3,000　의 분자량을 가질 수 있다. 　상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 30　중량%로 포함될 수 있다.　　상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다.상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100　내지 500　℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
　
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
　
모노머의 합성
합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.101 mol), 1-메톡시파이렌 47.0g(0.203 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 221g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 27g(0.203 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠53.5g(0.0900 mol), 1-도데칸사이올 91.1g(0.450 mol), 수산화칼륨 30.3 g(0.540 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비스(히드록시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 비스(히드록시파이레닐카르보닐)벤젠 24.0g(0.0424 mol)과 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 16.0g(0.424 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 1aa로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure 112011105638795-pat00009
　
합성예 2
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 이소프탈로일 클로라이드 20.0g(0.0985 mol), 1-메톡시파이렌 45.8g(0.197 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 215g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 26.3g(0.197 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠50.0g(0.0840 mol), 1-도데칸사이올 85.1g(0.420 mol), 수산화칼륨 28.3g(0.504 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 245g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비스(히드록시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2 단계에서 얻은 비스(4-히드록시파이레닐카르보닐)벤젠 24.0g(0.0424 mol)과 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 16.0g(0.424 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 　반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 1ab로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1ab]
Figure 112011105638795-pat00010
　
비교합성예 1
플라스크에 α, α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05 mol), 알루미늄 클로라이드 26.66g 및 γ-부티로락톤 200g을 첨가하였다. 상기 용액에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g(0.10 mol)을 γ-부티로락톤 200g에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 120 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 　중합 후, 물을 사용하여 산을 제거한 후에 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고 다시 15 중량% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올 = 4/1 (중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 이 용액을 분액깔대기에 넣고 n-헵탄을 첨가하여 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 2로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112011105638795-pat00011
상기 중합체의 중량평균분자량은 12,000 이었고, 분산도는 2.04 였다.
　
비교합성예 2
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 벤조일 클로라이드 13.9g(0.0989 mol), 파이렌 10.0g(0.0495 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 87g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 13.2g(0.0989 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 올려 8 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 다이벤조일파이렌을 얻었다.
제2　단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 다이벤조일파이렌 5.00g(0.0122 mol)과 테트라하이드로퓨란 57g을 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 4.60g(0.122 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출하여 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식3]
Figure 112011105638795-pat00012
　　　　　　　
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 모노머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　목적하고자 하는 두께에 따라 상기 모노머의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 10.0 중량% 또는 13.0 중량%로 조절하였다.
　
　실시예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
평가 1: 내화학성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2와 비교예 2에 따른 모노머 함량 10.0 중량%의　하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 　K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막을　박리액인　에틸 3-에톡시프로피오네이트 (Ethyl 3-ethoxypropionate, EEP)와 에틸 락테이드(ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (7:3　(v/v)에　1분 동안 담침하고 꺼낸 후 박막의 두께를 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
초기 박막 두께(Å) 담침 후 박막 두께(Å) 박막두께 감소율(%)
실시예 1 2,663 2,660 -0.11
실시예 2 2,996 2,972 -0.80
비교예 2 2,490 123 -95.1
　 표 1을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 비교적 저온인 240℃　에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
　
평가 2: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2와 비교예 2에 따른 모노머 함량 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 　K-MAC社의 박막두께측정기로 초기　박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
　 초기 박막 두께(Å) 400℃ 열처리　후 박막두께(Å) 박막두께 감소율(%)
실시예 1 2,713 2,408 -11.2
실시예 2 3,053 2,767 -9.37
비교예 2 2,479 310 -87.5
　표 2를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리　후　두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아　400℃의 고온에서도　내열성이　높은　것을 알 수 있다.
　
평가 3: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 모노머 또는 중합체 함량 13.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 　K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2　혼합 기체를 사용하여 60초　동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하였다. 　또한, 상기 박막에 CFx 혼합 기체를 사용하여 100초　동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
　 N2/O2 CFx
　 초기박막 두께(Å) 식각 후 박막 두께(Å) 식각율
(Å/s)		 초기박막두께
(Å)		 식각 후
박막 두께
(Å)		 식각율
(Å/s)
실시예 1 4,093 2,765 22.1 4,090 1,540 25.5
실시예 2 4,048 2,704 22.4 4,056 1,496 25.6
비교예 1 4,081 2,570 25.2 4,061 1,276 27.9
비교예　2 3,503 1,673 30.5 3,518 418 31.0
* 식각율(bulk etch rate, BER)
: (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(초)
　
표 3을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
　
평가 4: 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 3,000Å　두께의 산화규소(SiO2)　층을 화학기상증착　방법으로 형성하였다. 　이어서 상기 산화규소 층　위에 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 모노머 또는 중합체 함량 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 　이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화 규소(SiN) 층을 화학기상증착법에 의해 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110℃에서 60초 동안 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(2.38wt% TMAH 수용액)로 현상하였다. 이어서　　상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 CHF3/CF4　혼합가스를 사용하여 질화규소 층을　건식 식각하였다. 　이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소 층을 마스크로 N2/O2　혼합가스를 사용하여 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 CHF3/CF4　혼합가스를 사용하여 산화 규소층을　건식 식각한 후, O2　가스를 사용하여 남아있는 유기물을 모두 제거하였다.
전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 층 및 상기 산화규소 층　패턴의 단면을 관찰하였다.　그 결과는 표 4와 같다.
　 하드마스크 층 패턴 모양 산화규소 층 패턴 모양
실시예 1 수직 모양 수직 모양
실시예 2 수직 모양 수직 모양
비교예 1 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
비교예 2 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
　 표 4를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소　층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 수직 모양으로 패터닝되지 못하여 테이퍼진 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 식각 내성이 우수하여 양호한 패턴으로 형성되고 그로부터 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
　
평가 5: 갭-필 및 평탄화 특성
패턴화된 실리콘웨이퍼에 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 모노머 또는 중합체 함량 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 240℃에서 60초 동안 열처리한 후, FE-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식]
Figure 112011105638795-pat00013
그 결과는 표 5와 같다.
　 평탄화 특성 갭-필 특성
실시예 1 10.3 보이드 없음
실시예 2 10.8 보이드 없음
비교예 1 128.0 보이드 없음
비교예 2 17.0 보이드 발생
　표 5를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
　
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112014126624921-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기 또는 이들의 조합이고,
    A'는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)이고,
    L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    단 A가 치환 또는 비치환된 벤젠 기인 경우 n은 1 내지 3의 정수이다.
    　
  2. 제1항에서,
    상기 다환 방향족 기는 피렌 기, 퍼릴렌 기, 벤조퍼릴렌 기, 코로넨 기 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
    　
  3. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머.
    [화학식 1a]
    Figure 112011105638795-pat00015

    상기 화학식 1a에서,
    L1　및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
    　
  4. 제3항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1aa 또는 1ab로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1aa]
    Figure 112011105638795-pat00016

    [화학식 1ab]
    Figure 112011105638795-pat00017

    　
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 500　내지 3,000　의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
    　
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
    　
  7. 제6항에서,
    상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총함량에　대하여 0.1　내지 30　중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
    　
  8. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
    　
  9. 제8항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온　코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
    　
  10. 제8항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100　내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
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