KR101556275B1 - 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012109433928-pat00026

상기 화학식 1에서,
A1 내지 A4, X1 내지 X3, M 및 n의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 하드마스크 조성물이 용매에 대한 용해성을 가질 것이 요구된다.
이에 따라 용해도 조절이 용이한 모노머 화합물을 하드마스크 조성물에 사용하려는 시도가 있었다.
그러나 모노머는 일반적으로 중합체에 비해 내화학성이나 내열성이 부족하여 이들 특성을 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 내화학성, 내열성 및 내식각성을 확보하면서도 스핀-온 코팅 시 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012109433928-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
단, 상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
상기 A1은 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112012109433928-pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRf, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rf는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRg, 산소(O), 황(S), CRhRi 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 X1은 히드록시기일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012109433928-pat00003
[화학식 3]
Figure 112012109433928-pat00004
[화학식 4]
Figure 112012109433928-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Xg, Xh, Xi, Xj, Xk 및 Xl은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
상기 모노머는 약 300 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012109433928-pat00006
상기 화학식 1에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
단, 상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
상기 A1은 상기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
상기 X1은 히드록시기일 수 있다.
상기 모노머는 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
상기 모노머는 약 300 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
내화학성, 내열성 및 내식각성을 확보하면서도 스핀-온 코팅 방법에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012109433928-pat00007
상기 화학식 1에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
단, 상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
상기 모노머는 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 코어(core)로 하고, 치환기에 트리페닐 구조를 갖는 화합물로 강직한(rigid) 특성을 가지며, 치환기에 따라 물성 조절이 용이하다.
또한 각 치환기에 포함된 복수의 작용기들(X1 내지 X3)에 의해 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수한다.
또한 상기 복수의 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
상기 A1은 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112012109433928-pat00008
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRf, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rf는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRg, 산소(O), 황(S), CRhRi 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
상기 A1은 예컨대 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있으며, 예컨대 벤젠 기, 나프탈렌 기, 바이페닐기, 파이렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A1은 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)일 수 있으며, 예컨대 파이렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A1은 치환된 고리인 경우 예컨대 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 등으로 치환될 수 있다.
상기 X1은 예컨대 히드록시기일 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012109433928-pat00009
[화학식 3]
Figure 112012109433928-pat00010
[화학식 4]
Figure 112012109433928-pat00011
상기 화학식 2 내지 4에서,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Xg, Xh, Xi, Xj, Xk 및 Xl은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
상기 모노머는 약 300 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 50,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500 ℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 파이렌 50.0g(0.23 mol), 4-비스-4-메톡시페닐-메틸벤조일클로라이드 194.4 g(0.53 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 818 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 70.6 g(0.53 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1단계에서 합성된 화합물 50.0 g)(0.06 mol), 1-도데칸사이올 12.1 g(0.06 mol), 수산화칼륨 3.9 g(0.07 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 165g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간 동안 교반 하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하였다.
제3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제2단계에서 합성된 화합물 30.0 g(0.04 mol)과 테트라하이드로퓨란 230g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 15.1 g(0.4 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2a]
Figure 112012109433928-pat00012

합성예 2
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 반응
벤조퍼릴렌 50.0 g(0.18 mol), 4-비스-4-메톡시페닐-메틸벤조일클로라이드 150.4 g(0.41 mol) 알루미늄 클로라이드 54.6 g(0.41 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 850 g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하였다.
제2 단계: 메틸기 제거 반응
상기 제1단계에서 합성된 화합물 50.0 g(0.05 mol), 1-도데칸사이올 10.08 g(0.05 mol), 수산화칼륨 3.4 g(0.06 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 158g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하였다.
제3 단계: 환원 반응
상기 제2단계에서 합성된 화합물 30.0 g(0.03 mol), 수소화 붕소 나트륨 수용액 11.3 g, 0.3 mol 및 테트라하이드로퓨란 230g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3a]
Figure 112012109433928-pat00013

합성예 3
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 반응
코로넨 50.0 g(0.17 mol), 4-비스-4-메톡시페닐-메틸벤조일클로라이드 143.1 g(0.39 mol), 알루미늄 클로라이드 51.9 g(0.39 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 816 g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하였다.
제2 단계: 메틸기 제거 반응
상기 제1단계에서 합성된 화합물 50.0 g(0.05 mol), 1-도데칸사이올 10.08 g(0.05 mol), 수산화칼륨 3.4 g(0.06 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 158g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하였다.
제3 단계: 환원 반응
상기 제2단계에서 합성된 화합물 30.0 g(0.03 mol), 수소화 붕소 나트륨 수용액 11.3 g(0.3 mol) 및 테트라하이드로퓨란 230g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4a]
Figure 112012109433928-pat00014

비교합성예 1
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 파이렌 10.0g(0.0495 mol), 벤조일 클로라이드 13.9g(0.0989 mol) 및 1,2-디클로로에탄 87g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.2g(0.0989 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 디벤조일파이렌을 얻었다.
제2단계: 환원( Reduction )반응
플라스크에 디벤조일파이렌 5.00g(0.0122 mol)과 테트라하이드로퓨란 57g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 4.60g(0.122 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 6으로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112012109433928-pat00015

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내화학성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 240℃에서 1분 동안 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 초기 하드마스크 층의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 하드마스크 층을 박리액인 KrF thinner에 1분 동안 담침하고 꺼낸 후 하드마스크 층의 두께를 다시 측정하였다.
상기 하드마스크 층의 두께 변화 정도를 K-MAC사의 박막두께 측정기로 측정하였으며, 하기 계산식 1을 사용하여 두께 감소율을 계산하였다.
[계산식 1]
(담침 이전의 박막 두께 - 담침 이후 박막 두께)/담침 이전 박막 두께 X 100 (%)
그 결과는 하기 표 1과 같다.
두께 감소율(%)
실시예 1 1% 이하
실시예 2 1% 이하
실시예 3 1% 이하
비교예 1 10% 이상
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 박리액 담침 이후에 두께 감소율이 적음을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 비교적 저온인 240℃에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
평가 2: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 240℃에서 1분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분간 추가적으로 열처리한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 상기 박막의 두께로부터 하기 계산식 2를 사용하여 두께 감소율을 계산하였다.
[계산식 2]
(240℃에서 열처리한 박막 두께 - 400℃에서 열처리한 박막 두께)/ 240℃에서 열처리한 박막 두께 x 100 (%)
그 결과는 표 2와 같다.
박막 두께 감소율(%)
실시예 1 10% 이하
실시예 2 10% 이하
실시예 3 10% 이하
비교예 1 20% 이상
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 고온에서 두께 감소율이 적음을 확인할 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 3: 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 240℃에서 60초 동안 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서 상기 하드마스크 층 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110 ℃에서 60초 동안 베이크 한 후 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 후 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(2.38wt% 수용액)을 사용하여 현상하였다. 이어서 상기 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 건식 식각하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 건식 식각하였다. 산소 기체를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM을 사용하여 단면을 관찰하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
패턴 형성
실시예 1 수직모양
실시예 2 수직모양
실시예 3 수직모양
비교예 1 테이퍼진모양
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 테이퍼진 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물보다 내식각성이 우수하여 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112015050339684-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
    X1 은 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    X2 및 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
    단, 상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A1은 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure 112012109433928-pat00017

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRf, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rf는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRg, 산소(O), 황(S), CRhRi 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 X1은 히드록시기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112012109433928-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112012109433928-pat00019

    [화학식 4]
    Figure 112012109433928-pat00020

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Xg, Xh, Xi, Xj, Xk 및 Xl은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 300 내지 3,000의 분자량을 가지는 모노머.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
    X1 은 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    X2 및 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
    단, 상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
  7. 제6항에서,
    상기 A1은 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112012109433928-pat00022

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRf, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rf는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRg, 산소(O), 황(S), CRhRi 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에서,
    상기 X1은 히드록시기인 하드마스크 조성물.
  9. 제6항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012109433928-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112012109433928-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112012109433928-pat00025

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Xg, Xh, Xi, Xj, Xk 및 Xl은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
  10. 제6항에서,
    상기 모노머는 300 내지 3,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
KR1020120157576A 2012-12-28 2012-12-28 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 KR101556275B1 (ko)

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