WO2017126780A1 - 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 - Google Patents
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Definitions
- a typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.
- a fine pattern may be formed by forming an organic film called a hardmask layer between the material layer and the photoresist layer to be etched.
- the hard mask layer serves as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist S to the material layer through a selective etching process.
- the hard mask layer needs the characteristics of heat resistance and etching resistance to withstand the multiple etching process.
- the hard mask layer has been proposed to be formed by the spin-on coating (spin-on coating) method instead of the chemical vapor deposition method.
- the spin-on coating method is not only easy to process but can also improve gap-fill and planarization properties.
- multiple pattern formation is essential. In this case, a buried property of filling the film with a film without voids is required.
- One embodiment provides an organic film composition capable of improving film density and etching resistance as well as ensuring excellent solubility.
- Another embodiment provides a pattern forming method using the organic film composition.
- an organic film composition including a polymer comprising a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, a monomer represented by the following Chemical Formula 2, and a solvent is provided.
- a 1 is a ring group containing at least one hetero atom
- a 2 is a substituted or unsubstituted aromatic ring group
- a 3 is a divalent organic group
- B °, B a and B b are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C60 ring group
- x a and x b are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted
- L a , L b , L c and L d are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof, n a and n b is an integer of 1 to 6 independently of each other, n a + n b ⁇ (B 0 can have Maximum number of substituents).
- Z 1 and Z 2 are each independently NR 0 , O, S, Te or Se,
- R i are each independently hydrogen, hydroxy group, hydroxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted to alkyl group, substituted or unsubstituted to aryl group, or a combination thereof.
- a 3 may be represented by Formula 3 below.
- a is 0 or 1 ,
- L is any one selected from substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2,
- M, M 'and M are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR a R b , NR C , or carbonyl, wherein R a , R b and R each c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
- r is an integer of 0 to 10.
- the ring group may be represented by the compounds listed in Groups 3 to 5 It may be any one of.
- Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20
- R d and R e are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
- At least one of B 0 , B a, and B b may be a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.
- B 0 , B a, and B b may be a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.
- n a + ii b may be 2 or 3.
- the polymer may include a structural unit represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1-2.
- a 11 is one selected from substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1,
- a 33 is selected from the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 3 above.
- the monomer may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-7. [Formula 2-1]
- X aa to are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 To C30 alkoxy group or a combination thereof,
- r, s, and t are each independently an integer of 0 to 2
- the weight average molecular weight of the polymer may be 1,000 to 200,000.
- the molecular weight of the monomer may be 200 to 5,000.
- the polymer and the monomer may be included in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 :.
- the total content of the polymer and the monomer may be 0.1 weight 0 / ⁇ to 50 weight 0 / ⁇ with respect to the total content of the organic film composition.
- a step of providing a material layer on a substrate applying the organic film composition on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hardmask layer, and containing silicon on the hardmask layer
- a thin film layer Forming a thin film layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, using the photoresist pattern and the silicon-containing thin film layer and the
- Applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
- the method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) before forming the photoresist layer.
- BARC bottom anti-reflection layer
- An organic film capable of simultaneously securing etching resistance, heat resistance and planarization characteristics can be provided.
- 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thi group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 To C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C20 heteroaryl group, to C20
- a substituent selected from a heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, and a combination thereof.
- hetero means containing 1 to 3 hetero atoms selected from N, 0, S, Te or Se.
- '*' refers to the point of attachment of a compound or compound moiety.
- the organic film composition according to one embodiment includes a polymer including a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, a monomer represented by the following Chemical Formula 2, and a solvent.
- Chemical Formula 1 a structural unit represented by the following Chemical Formula 1
- Chemical Formula 2 a monomer represented by the following Chemical Formula 2
- solvent a solvent
- a 1 is a ring group containing at least one heteroatom
- a 2 is a substituted or unsubstituted aromatic ring group
- a 3 is a divalent organic group
- B 0 is a substituted or unsubstituted C3 to C60 ring group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or Combination of these,
- B a and B b are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C60 ring group
- X a and X b are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen An atom, a halogen containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, or a combination thereof,
- L a , L b , L c and L d are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof, n a and n b is independently an integer of 1 to 6, and satisfies n a + n b ⁇ (the maximum number of substituents B 0 may have).
- the organic film composition is a polymer represented by the formula (1) and the formula
- the polymer is a structural unit comprising a heterocyclic group represented by A 1 , an aromatic ring group represented by A 2 , and a divalent organic group represented by A 3 . Is done.
- the polymer can be prepared by ternary copolymerization.
- the polymer is excellent in etching resistance based on heterocyclic groups and aromatic ring groups.
- the polymer can also ensure solubility and gap-fill properties by including at least one hetero atom.
- the heteroatom may be generic to atoms excluding carbon or hydrogen, and may be, for example, N, 0, S, Te, or Se atoms, but is not limited thereto.
- the number of hetero atoms contained in A 1 may be, for example, one, two, three, or four, but is not limited thereto.
- a 1 may be any one selected from substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1 below.
- Z 1 and Z 2 are each independently NR 0 , O, S, Te or Se
- Z 3 and Z 4 are N, R ° and R 1 are each independently hydrogen, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or their It is a combination.
- connection point of each moiety is not particularly limited. Further, in the group 1, each moiety is selected from the group 1
- One ie, in unsubstituted form
- any one selected from Group 1 substituted with a functional group such as, for example, a hydroxy group, a meso group, an hydroxy group, a halogen atom, a halogen containing group, or a C1 to C30 alkyl group It may be.
- aromatic ring group represented by A 2 in Formula 1 may be any one selected from the following Group 3, for example.
- connection point of each aromatic ring group is not particularly limited, and these may be unsubstituted forms, or functional groups such as hydroxy group, meso group, hydroxy group, halogen atom, halogen-containing group, or C1 to C30 alkyl group. It may be in a substituted form.
- a 2 is 1 to 3
- It may be an aromatic ring group substituted by a hydroxy group.
- the aromatic ring group represented by A 2 in Formula 1 may be a polycyclic aromatic ring group including at least two rings, such as naphthalene, pyrene, coronene, perylene, or benzo perylene, but It is not limited.
- the divalent organic group represented by A 3 in Formula 1 may be represented by the following Formula 3. [Formula 3]
- a 0 or 1
- L is any one selected from substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2, and C H
- M, M 'and M are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group 0, S, S0 2 , CR a R b , NR C , or carbonyl, wherein R a , R b and R c Are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a halogen atom, a halogen containing group, or a combination thereof,
- r is an integer of 0 to 10.
- connection point of each moiety is not particularly limited, and they may be in an unsubstituted form, such as a hydroxy group, a hydroxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a C1 to C30 alkyl group. Substituted by functional group It may also be in the form.
- the monomer is represented by Chemical Formula 2
- the organic film composition may include one or two or more monomers represented by Chemical Formula 2.
- the monomer has a core and at least two substituents.
- N a and n b which represent the number of substituents in Formula 2, are each independently an integer of 1 to 6, and a sum thereof may be appropriately selected within a range not exceeding the maximum number of substituents that A may have.
- the sum of n a and n b may be 2 or 3, but is not limited thereto.
- the monomer is a C3 to C60 ring group is substituted or unsubstituted in the core and the substituent portion, respectively.
- the core of the monomer may be any one of the compounds listed in Groups 3 to 5 below.
- Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to ' C20
- Q 3 is nitrogen (N), CR b or a combination thereof,
- R a and R b are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
- the ring groups listed in groups 3 to 5 above represent an unsubstituted form, for example at least one hydrogen is substituted by a functional group such as a hydroxy group, a meso group, an hydroxy group, a halogen atom, a halogen containing group, or a C1 to C30 alkyl group It can be natural.
- a functional group such as a hydroxy group, a meso group, an hydroxy group, a halogen atom, a halogen containing group, or a C1 to C30 alkyl group It can be natural.
- the connection point of the ring groups listed in Groups 3 to 5 is not particularly limited.
- substituents represented by B a and B b in Formula 2 may each independently be a substituted or unsubstituted C3 to C60 ring group, and the ring group may be any one selected from the compounds listed in Groups 3 to 5, for example. have.
- At least one of B 0 , B a, and B b may be a substituted or unsubstituted polycyclic ring group. That is, the monomer may include at least one substituted or unsubstituted polycyclic ring group in its structure.
- the polycyclic ring group may be, for example, a polycyclic aromatic ring group, and in Formula 2, two or three of B 0 , B a, and B b may be substituted or unsubstituted polycyclic ring groups.
- the monomer may further secure rigid properties by including a polycyclic ring group.
- B a or B b represents at least one hydrogen.
- substituent may be, for example, hydroxy group, hydroxy group, ethoxy group, ci to C10 alkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 alkoxy group or a combination thereof, but is not limited thereto.
- substituents may be, for example, hydroxy group, hydroxy group, ethoxy group, ci to C10 alkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 alkoxy group or a combination thereof, but is not limited thereto.
- substituents may be, for example, hydroxy group, hydroxy group, ethoxy group, ci to C10 alkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 alkoxy group or a combination thereof, but is not limited thereto.
- those skilled in the art can select the number and type of substituents according to the intended physical properties.
- the monomer includes predetermined functional groups (X a and X b ) in the substituent, respectively, and the solubility is improved by including these functional groups, thereby effectively forming an organic film according to the spin-on coating method.
- the functional groups x a and x b can be, for example, hydroxyl groups.
- the polymer may include a structural unit represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1-2, but is not limited thereto.
- a 11 is any one selected from the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 1 above,
- a 33 is any one selected from the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 3,
- the monomer may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-7, but is not limited thereto.
- x aa to are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted
- r, s, and t are each independently an integer of 0 to 2
- Q 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl
- a ethylene group a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, CO, NR a , Oxygen (O), sulfur (S) or a combination thereof, wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
- the weight average molecular weight of the polymer may be about 1,000 to 200,000, the molecular weight of the monomer may be about 200 to 5,000, for example, the weight average molecular weight and / or molecular weight within the above range by selecting the organic film composition Can be optimized by adjusting the carbon content and solubility in solvents (e.g., hardmask compositions).
- solvents e.g., hardmask compositions
- the solvent used in the organic film composition is not particularly limited as long as it has a good solubility or dispersibility in the polymer and monomer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, di Ethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclonucleanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ And ⁇ -dimethylacetamide, methylpyridone, methylpyrrolidinone, acetylacetone and ethyl 3-ethoxypropionate.
- propylene glycol propylene glycol diacetate
- methoxy propanediol diethylene glycol
- di Ethylene glycol butyl ether tri (ethylene glycol) monomethyl ether
- the polymer and monomer may be included in an amount of about 0.1 to 50 wt% based on the total content of the organic film composition. By including the polymer and the monomer in the above range it is possible to control the thickness, surface roughness and degree of planarization of the organic film.
- the polymer and monomer may be included in a weight ratio of about 9: 1 to 1: 9, such as about 7: 3 to 3: 7, about 6: 4 to 4: 6, or about 5: 5. , This is only an example, but is not limited thereto.
- the organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
- additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
- the surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts, polyethyleneglycol, quaternary ammonium salts and the like, but is not limited thereto.
- the crosslinking agent may be, for example, melamine type, substituted element type, or these polymer type.
- it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoryl, appendylmethylated glycoryl, methoxymethylated melamine, subspecific methylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Methylated benzoguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, appendixyl-methylated urea, methoxymethylated thiourea, or subspecific methylated thiourea can be used.
- a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent.
- the compound containing the crosslinking substituent which has an aromatic ring for example, a benzene ring, a naphthalene ring
- numerator can be used.
- the thermal acid generator includes, for example, P-luenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium P-luluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid,
- Acidic compounds such as hydroxybenzoic acid and naphthalene carboxylic acid, and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclonuxadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl sulfonate It may be used, but is not limited thereto.
- the additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.
- an organic film prepared using the organic film composition described above is provided.
- the organic layer may be in the form of the organic layer composition, for example, coated on a substrate and then cured through a heat treatment process. can do.
- a method of forming a pattern may include providing a material layer on a substrate, applying the above-described organic film composition on the material layer, heat treating the organic film composition, and forming a hard mask layer. Forming a silicon containing thin film layer on the layer, forming a photoresist layer on the silicon containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and containing the silicon using the photoresist pattern Selectively removing the thin film layer and the hardmask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
- the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate or a polymer substrate.
- the material layer is finally the material to be patterned, for example aluminum, Metal layers such as copper, semiconductor layers such as silicon, or insulating layers such as silicon oxide, silicon nitride, and the like.
- the material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
- the organic film composition is as described above, it may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, and for example, may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 A.
- the heat treatment of the organic layer composition may be performed, for example, at about 100 to 500 ° C. for about 10 seconds to 1 hour.
- the silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, and / or SiN.
- a bottom anti-reflective coating may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the forming of the photoresist layer.
- Exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV.
- the heat treatment may be performed at about 100 to 500 ° C after exposure.
- Etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be used, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2s BC1 3, or a combination thereof.
- the etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulating pattern, or the like, and may be applied in various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
- Thianaphthene (13.4 g, 0.1 mol), 1-hydroxypyrene (21.8 g, 0.1 mol), P-xylenedimethyl ether (32.4 g, 0.2 mol), diethyl sulfate (1.5 g, 0.1 mol), PGMEA (94 g)
- the mixture was stirred at 100 ° C for 8 hours.
- Flasks with Benzothiazole (13.5 g, 0.1 mol), 1-hydroxypyrene (21.8 g, 0.1 mol), P-xylenedimethyl ether (32.4 g, 0.2 mol), diethyl sulfate (1.5 g, 0.1 mol), PGMEA (94 g)
- the mixture was stirred at 100 ° C for 8 hours.
- the precipitate was added to 200 g of nucleic acid, and the precipitate formed by adding methanol and water was filtered, and the remaining monomer was removed using methanol to include a structural unit represented by the following formula lee.
- benzomethacrylate (10 g, 0.057 mol) and cyclonucleomethylmethyl methacrylate (10.6 g, 0.057 mol) were combined in 41 g of methyl ethyl ketone. Thereafter, 2.6 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator was added to the mixture at 80 ° C. for 4 hours with a syringe, followed by further stirring for 2 hours. After completion of the polymerization, the obtained polymer was slowly precipitated in excess nucleic acid solvent.
- the molecular weight (Mw) is 6,200.
- step 1 the compound obtained in step 1 (53.5 g, 0.090 mol), 1-dodecanethiol (91.1 g, 0.450 mol), potassium hydroxide (30.3 g, 0.540 mol) and ⁇ , ⁇ - dimethylformamide 262 g
- the addition was stirred for 8 hours at 120 ° C.
- the reaction mixture was neutralized with a 5% hydrochloric acid solution, neutralized to pH 6-7, and the precipitate formed was filtered and dried.
- reaction mixture was stirred, neutralized with 5% hydrochloric acid solution to pH 6-7, and the organic layer was separated and dried.
- a solution was prepared by adding 50.0 g (0.166 mol) of coronene, 46.8 g (0.333 mol) of benzoyl chloride and 330 g of 1,2-dichloroethane to the flask. 44.4 g (0.333 mol) of aluminum chloride was added to the solution at After the slow addition, the temperature was raised to 60 ° C and stirred for 8 hours. When reaction was completed, the precipitate formed by adding methane to the solution was filtered to obtain a double substituted benzoyl coronene.
- a solution was prepared by adding 25.0 g (0.0492 mol) and 174 g of tetrahydrofuran. 18.6 g (0.492 mol) of aqueous sodium borohydride solution was slowly added to the solution.
- a hard mask composition was prepared by dissolving in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)) and filtering.
- the weight ratio of the polymer and the monomer was 5: 5.
- the sum of the weight of the polymer and monomer was adjusted to 3.0 weight 0 / .0 to 15.0 weight 0 /.
- Examples 2 to 13 According to the composition and the ratio as shown in Table 1, a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer and a monomer were added. Comparative Example 1
- a hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used alone. Comparative Example 2
- a hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Polymerization Example 1 was used alone. Comparative Example 3
- a hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Polymerization Example 2 was used alone.
- Table 1 shows the compositions of the hard mask compositions according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3.
- Example 2 Formula 2bb 5 5 Example 3 Formula 2aa 5: 5 Example 4 Formula lbb Formula 2bb 5: 5 Example 5 Formula 2dd 5: 5 Example 6 Formula 2aa 3: 7 Example 7 Formula 2bb 3: 7
- Example 8 Formula 2cc 3: 7
- Example 9 Formula 2dd 3: 7
- Example 10 Formula 2aa 3: 7
- Example 13 Formula 2cc 3: 7 Comparative Example 1-Formula 2A-Comparative Example 2 Formula 1A--Comparative Example 3 Formula 1B--
- a silicon wafer pattern Performed on a silicon wafer pattern is formed for example from 1 to 13 and Comparative Example 1 and the hard mask composition of the 3 (4 parts by weight 0/0) Spin on a silicon-way wave pattern is formed by - a coating, and for 120 seconds at 400 ° C After the heat treatment, a thin film was formed.
- Comparative Example 3 32 Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 13 has superior planarization characteristics as compared with the thin film formed from the hard mask compositions according to Comparative Examples 1 and 3. Evaluation 2: corrosion resistance
- Hard mask composition (4 wt%) was measured and then thickness to form a thin film by heat treatment 120 seconds at 400 ° C eu then N 2 / O 2 heunhap gas (50m 7 300W / 10O 2 / 50N 2) to the thin film, and CF gas X ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ were measured again, the film thickness after 60 seconds, and dry etching for 120 seconds each use. From the thickness and etching time of the thin film before and after dry etching, the etching rate (bulk etch rate, BER) was calculated according to the following Equation 2. ⁇
- Example 6 23.3 24.1
- Example 7 23.5 23.3
- Comparative Example 2 29.7 32.4 Referring to Table 3, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 13 had a sufficient etching resistance against the etching gas as compared with the thin films according to Comparative Examples 1 and 2, thereby exhibiting bulk etch characteristics. You can see the improvement. Evaluation 3: heat resistance
- the film was heat-treated at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a thin film.
- the hard mask composition (10% by weight) by the spin-on coating method
- the thickness of the thin film was measured by a thin film thickness meter. Subsequently, the thin film was heat-treated again at 400 ° C. for 2 minutes, and then the thickness of the thin film was measured.
- Thin film thickness reduction rate (film thickness after baking at 240 ° C-thin film thickness after baking at 400 ° C) / (film thickness after baking at 240 ° C) X 100 (%)
- the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 13 has a low thickness reduction rate at 400 ° C heat treatment compared to the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2, and thus has high heat resistance at high temperature. It can be seen that excellent.
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Abstract
화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다. 상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
유기막 조성물， 및 패턴형성방법
【기술분야】
유기막 조성물， 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십
나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다. 근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층 (hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스 S의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다. 한편， 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅 (spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필 (gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴밀집부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우， 하층막에 의해서 막표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 막밀도와 내식각성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 용해도를 확보할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체， 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
* A1 A3 A2 A3—— *
상기 화학식 1에서,
A1은 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 고리기이고,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고，
A3은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서，
B°, Ba 및 Bb 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이고,
xa 및 xb는 각각 독립적으로 히드록시기， 티오닐기, 티을기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기， 치환 또는 비치환된
C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
La, Lb, Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, na및 nb는 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이되， na+nb≤(B0가 가질 수
있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
상기 화학식 에서 상기 은 하기 그룹 에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그룹
상기 그룹 에서，
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NR0, O, S, Te 또는 Se이고,
Z3 및 Z4는 N이고,
및 R i은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메록시기, 에톡시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 내지 알킬기, 치환 또는 비치환된 내지 아릴기， 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 에서 상기 는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 에서 상기 는 히드록시기, 메록시기， 에특시기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 또는 내지 알킬기에서 선택된 적어도 하나에 의해
치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 A3은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
a는 0 또는 1이고，
L은 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
M, M'및 M"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRaRb, NRC, 또는 카르보닐이고， 여기서 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이다.
상기 화학식 2에서 상기 고리기는 하기 그룹 3 내지 5에 나열된 화합물들
중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
[그룹 5]
상기 그룹 4 및 5에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20
헤테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환또는
비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=0, NRd, 0, S, 또는 이들의 조합이며, Q3은 N, CRe 또는 이들의 조합이며,
상기 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2에서， B0, Ba 및 Bb 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 B0, Ba 및 Bb 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, na + iib는 2 또는 3일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
A11은 상기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 하나이고,
A33은 상기 그룹 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된
하나이고，
*은 연결지점이다:
상기 모노머는 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중 어느 하나로 표현될 수 있다. [화학식 2-1]
[화학식 2-3
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
xb
[화학식 2-7]
Xaa 내지 (는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티을기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
r, s, 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
Q4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, =0, NRa, 산소 (ᄋ), 황 (S) 또는 이들의 조합이며, 상기 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 모노머의 분자량은 200 내지 5,000일 수 있다.
상기 중합체 및 상기 모노머는 9: 1 내지 1 :9의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중합체 및 상기 모노머의 전체 함량은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량0 /。 내지 50 중량0 /。일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계， 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기
하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계， 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
내식각성, 내열성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
[도면의 간단한 설명】
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 설명하기 위한
참고도이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기， 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기， C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기， C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기， 내지 C20
헤테로아릴알킬기， C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한， 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 N, 0, S, Te 또는 Se 에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,' *'는 화합물 또는 화합물 부분 (moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물올 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
* A1― ^ A3 A2 A3—— * 상기 화학식 1에서,
A1은 적어도 하나의 해테로 원자를 포함하는 고리기이고
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
A3은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
B0는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기， 또는 이들의 조합이고,
Ba 및 Bb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이고, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기， 티올기， 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
La, Lb, Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, na및 nb는 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이되, na+nb≤(B0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
상기 유기막 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 중합체 및 상기 화학식
2로 표현되는 모노머를 동시에 포함한다.
먼저, 상기 중합체를 설명한다.
상기 중합체는 A1로 표현되는 헤테로 고리기 부분 , A2로 표현되는 방향족 고리기 부분, 그리고 A3로 표현되는 2가의 유기기을 포함하는 구조단위로
이루어진다. 예를 들어, 상기 중합체는 3원 공중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체는 헤테로 고리기 및 방향족 고리기를 기반으로 하여 내식각성이 우수하다. 특히， 상기 중합체는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함함으로써 용해도 및 갭-필 특성도 함께 확보할 수 있다. 여기서 여기서 헤테로 원자는 탄소나 수소를 제외한 원자를 총칭하며, 예컨대 N, 0, S, Te또는 Se 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 A1에 함유된 헤테로 원자의 개수는 예컨대 1개, 2개， 3개， 또는 4개일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어， 상기 화학식 1에서 상기 A1은 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그룹 1]
상기 그룹 1에서，
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NR0, O, S, Te 또는 Se이고
Z3 및 Z4는 N이고,
R° 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 모이어티의 연결 지점은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 그룹 1에서， 각 모이어티는 상기 그룹 1에서 선택된 어느
하나이거나 (즉, 비치환된 형태이거나), 상기 그룹 1에서 선택된 어느 하나가 예컨대 히드톡시기, 메특시기， 에록시기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 C1 내지 C30 알킬기와 같은 작용기로 치환된 형태일 수도 있다.
예를 들어， 상기 화학식 1에서 A2로 표현되는 방향족 고리기는 예컨대 하기 그룹 3 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
히드록시기에 의해 치환된 방향족 고리기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A2로 표현되는 방향족 고리기는 적어도 2개의 고리를 포함하는 다환 방향족 고리기일 수 있고, 예컨대 나프탈렌, 파이렌, 코로넨， 퍼릴렌, 또는 벤조 퍼릴렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 A3로 표현되는 2가의 유기기는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학C H식 3에서,
a는 0 또는 1이고,
L은 하기 그룹 2에 나열된 치환또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고, C H
*은 연결지점이다:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
M, M'및 M"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 0, S, S02, CRaRb, NRC, 또는 카르보닐이고， 여기서 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이다.
상기 그룹 2에서, 각 모이어티의 연결 지점은 특별히 한정되지 않고, 이들은 비치환된 형태일 수도 있고 예컨대 히드톡시기, 메록시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 C1 내지 C30 알킬기와 같은 작용기로 치환된
형태일 수도 있다.
다음으로상기 유기막 조성물에 포함되어 있는 모노머에 관하여 설명한다. 상기 모노머는 상기 화학식 2로 표현되며, 상기 유기막 조성물은 상기 화학식 2로표현되는 모노머를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 모노머는 코어 (core)와 적어도 2개의 치환기를 가진다.
상기 화학식 2에서 치환기의 개수를 의미하는 na및 nb는 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며， 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, na및 nb의 합은 2 또는 3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 코어와 치환기 부분에 각각 치환또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기가 위치한다. 예를 들어, 상기 모노머의 코어는 하기 그룹 3 내지 5에 나열된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 4]
상기 그룹 4 및 5에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 ' C20
사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20
알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기， C=0, NRa, 산소 (0), 황 (S) 또는 이들의 조합이며,
Q3은 질소 (N), CRb 또는 이들의 조합이며,
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 3 내지 5에 나열된 고리기들은 치환되지 않은 형태를 나타낸 것이며, 예컨대 히드록시기, 메특시기, 에록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 C1 내지 C30 알킬기와 같은 작용기에 의해 적어도 하나의 수소가 치환될 수 있음은 당연하다. 또한, 상기 그룹 3 내지 5에 나열된 고리기들의 연결지점은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 화학식 2에서 Ba 및 Bb로 표현되는 치환기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이며, 상기 고리기는 예컨대 상기 그룹 3 내지 5에 나열된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 B0, Ba 및 Bb 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 고리기일 수 있다. 즉, 상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 하나의 치환또는 비치환된 다환 고리기를 포함할 수 있다. 상기 다환 고리기는 예컨대 다환 방향족 고리기일 수 있고, 상기 화학식 2에서 B0, Ba 및 Bb 중 2종 또는 3종은 치환 또는 비치환된 다환 고리기일 수 있다. 상기 모노머는 다환 고리기를 포함함으로써 단단한 (rigid) 특성을 더욱 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Ba또는 Bb는 적어도 하나의 수소가
치환기에 의해 치환된 형태일 수 있으며， 이 때 상기 치환기는 예컨대 히드록시기, 메록시기, 에톡시기, ci 내지 C10 알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업자가 의도한 물성에 따라 치환기 개수 및 종류를 선택할 수 있음은 당연하다.
한편， 상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기 (Xa 및 Xb)를 포함하는데, 이들 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법에 따라 유기막을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. 상기 작용기 xa 및 xb 는 예컨대 히드록시기일 수 있다.
예를 들어， 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
1-1
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
A11은 상기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고,
A33은 상기 그룹 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고,
*은 연결지점이다.
예를 들어, 상기 모노머는 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2
[화학식 2-3]
[화학식 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 2-7에서,
xaa 내지 는 각각 독립적으로 히드록시기， 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된
C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
r, s, 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고，
Q4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, CO, NRa,
산소 (O), 황 (S) 또는 이들의 조합이며, 상기 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 200,000일 수 있고， 상기 모노머의 분자량은 예컨대 약 200 내지 5,000일 수 있으며, 상기 범위 내에서 중량평균분자량 및 /또는 분자량을 선택하여 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다ᅳ
한편, 상기 유기막 조성물에 사용되는 용매는 상기 중합체 및 모노머에 대한 층분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트， 메록시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리 (에틸렌글리콜)모노메틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로핵사논, 에틸락테이트， 감마 -부티로락톤 , Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν,Ν- 디메틸아세트아미드，메틸피를리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3- 에특시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체 및 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50중량 %로 포함될 수 있다. 상기 범위로 상기 중합체 및 모노머가 포함됨으로써 유기막의 두께， 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다. 상기 중합체 및 모노머는 약 9: 1 내지 1 :9의 중량비로 포함될 수 있으며， 예컨대 약 7:3 내지 3:7, 약 6:4 내지 4:6, 또는 약 5:5의 중량비로 포함될 수 있으나， 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제， 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜，계 4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메록시메틸화 글리코루릴, 부록시메틸화 글리코루릴, 메록시메틸화 멜라민， 부특시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민,
메특시메틸화요소, 부록시메틸화요소, 메특시메틸화 티오요소， 또는 부특시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환 (예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 P-를루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 P-를루엔술폰산, 살리실산， 술포살리실산, 구연산， 안식향산，
하이드록시안식향산， 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는 /및 2,4,4,6- 테트라브로모시클로핵사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다ᅳ
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며， 예컨대 하드마스크 층， 평탄화 막, 희생막, 층진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물올 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계， 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄,
구리 등과 같은 금속층， 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000 A 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500 °C에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및 /또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층 (bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500 °C에서 열처리공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예¾대 CHF3, CF4, Cl2s BC13 및 이들의 흔합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴， 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】 이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 중합예
중합예 1
플라스크에 Quinoline (12.9 g, 0.1 mol), 1 -hydroxypyrene (21.8g, 0.1 mol), paraformaldehyde (6 g, 0.2 mol), p-toluenesulfonic acid (1.9g, 0.01 mol), PGMEA (94 g)을 첨가한 후 100 °C에서 8시간 교반하였다. 반웅이 완결되면 핵산 200g에 넣어 침전시킨 후 메탄올과 물을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 제거하여 하기 화학식 laa로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 2,500).
[화학식 laa]
플라스크에 9-methylacridine (19.3 g, 0.1 mol), 1 -hydroxypyrene (21.8g, 0.1 mol), para-formaldehyde (6 g, 0.2 mol), p-toluenesulfonic acid (1.9g, O.Olmol), PGMEA (94 g)을 첨가한 후 100 °C에서 8시간 교반하였다. 반웅이 완결되면 핵산 200g에 넣어 침전시킨 후 메탄을과 물을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄을을 이용하여 제거하여 하기 화학식 lbb로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 2,700).
[화학식 lbb]
플라스크에 9-methylacridine (19.3 g, 0.1 mol), 1 -hydroxypyrene (21.8g, 0.1 mol), P- xylenedimethyl ether (32.4 g, 0.2 mol), diethyl sulfate (1.5g, 0.1 mol), PGMEA (94 g)을
첨가한 후 100 °C에서 8시간 교반하였다. 반웅이 완결되면 핵산 200g에 넣어 침전시킨 후 메탄올과 물을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 lcc로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 2,700).
[화학식 lcc]
플라스크에 Thianaphthene (13.4 g, 0.1 mol), 1 -hydroxypyrene (21.8g, 0.1 mol), P- xylenedimethyl ether (32.4 g, 0.2 mol), diethyl sulfate (1.5g, 0.1 mol), PGMEA (94 g)을 첨가한 후 100 °C에서 8시간 교반하였다. 반웅이 완결되면 핵산 200g에 넣어 침전시킨 후 메탄을과 물을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 ldd로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 3,000).
[화학식 ldd]
플라스크에 Benzothiazole (13.5 g, 0.1 mol), 1 -hydroxypyrene (21.8g, 0.1 mol), P- xylenedimethyl ether (32.4 g, 0.2 mol), diethyl sulfate (1.5g, 0.1 mol), PGMEA (94 g)올 첨가한 후 100 °C에서 8시간 교반하였다. 반응이 완결되면 핵산 200g에 넣어 침전시킨 후 메탄올과 물을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 lee로 표현되는 구조단위를 포함하는
중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 2,800).
[화학식 lee]
비교중합예 1
질소 분위기하의 플라스크에 벤조메타크릴레이트 (10g, 0.057mol)과 사이클로핵실메틸 메타크릴레이트 (10.6g, 0.057mol)을 메틸에틸케톤 41g에서 흔합하였다. 이후 상기 흔합물에 중합개시제로서 디메틸 -2,2'-아조비스 (2- 메틸프로피올네이트 ) 2.6g을 80°C에서 4 시간동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 교반하였다. 중합 완료후, 얻어진 중합체를 과량의 핵산 용매에서 천천히 침전시켰다. 이에 따라 생성된 침전물을 여과한 후 침전물을 다시 적당량의 핵산 /이소프로판올 흔합용매에 용해시켜서 교반하였다'. 이어서 얻어진 침전물을 50°C로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 건조하여 화학식 1A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다ᅳ 얻어친 중합체의 중량 평균
분자량 (Mw)은 6,200이다.
[
(상기 화학식 1A에서, a:b = 1 : 1) 비교중합예 2
플라스크에 9,9'-비스 (4-하이드록시페닐)플루오렌 50.0g(0.143 mol), 1,4- 비스 (메특시메틸)벤젠 23.7g(0.143 mol)및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13 mmol)을 첨가한 후 100 °C에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄을에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 33,500 이다.
[화학식 1B]
합성예 1
게 1 단계: 프리델-크래프트 아실레이션 (Friedel-Craft Acylation) 반응
플라스크에벤조피렌 15.85 g (0.05 mol), 메특시 나프토일 클로라이드
23.13g(0.105 mol)및 다이클로로에탄 214g을 첨가하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 14.68J g (0.11 mol)을 천천히 투입하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 메탄을을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제 2 단계: 메틸기 제거 (demethylation) 반웅
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은화합물과 1-도데칸싸이을 36.21 g (0.18 mol), 수산화칼륨 12.55 g (0.22 mol) 및 Ν,Ν-디메틸포름아마이드 315 g을 첨가한 후 120°C에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트 (Ethyl Acetate)로 추출하여 건조하였다.
제 3 단계: 환원 (reduction) 반응
플라스크에 상기 제 2 단계에서 얻은 화합물 100 mL의
테트라하이드로퓨란에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 22.98 g (0.60 mol)을
조금씩 첨가하며 반응시켰다ᅳ 반웅종료 후 물 /메탄올 흔합물을 사용하여
부수물을 제거하여, 화학식 2aa로 표현되는 모노머를 얻었다.
2aa]
합성예 2
제 1 단계: 프리델-크래프트 아실레이션 (Friedel-Craft Acylation) 반응
플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 (20.6 g, 0.101 mol), 메특시파이렌 (47.0 g, 0.203 mol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 221 g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 (27 g, 0.203 mol)를 천천히 첨가한 후 60 °C에서 8 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
거 12 단계: 메틸기 제거 (demethylation) 반웅
플라스크에 상기 게 1 단계에서 얻은 화합물 (53.5 g, 0.090 mol), 1 - 도데칸사이올 (91.1 g, 0.450 mol), 수산화칼륨 (30.3 g, 0.540 mol)및 Ν,Ν- 다이메틸포름아마이드 262 g을 첨가한후 120 °C에서 8 시간동안 교반하였다. 반웅 흔합물올 넁각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제 3 단계: 환원 (reduction) 반웅
플라스크에 상기 게 2 단계에서 얻은 화합물 (24.0 g, 0.042 mol)과
테트라하이드로퓨란 160 g을 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 (16.0 g, 0.424 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 2bb로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 2bb]
26 합성예 3
게 1 단계 : 프리델-크래프트 아실레이션 (Friedd-Craft Acylation) 반웅
플라스크에 1.4-씨클로핵산다이카보닐다이 클로라이드 (28.0 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 496 g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 ( .9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제 2 단계: 메틸기 제거 (demethylation) 반응
플라스크에 상기 화합물 (6.00 g, 0.01001 mol), 1 -도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol)및 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 3().3 g을 첨가한후 120 °C에서 8 시간동안 교반하였다. 반응 흔합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제 3 단계: 환원 (reduction) 반응
플라스크에 상기 메틸기 제거 화합물 (4.00 g, 0.00699 mol)과
테트라하이드로퓨란 28.5 g올 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 (5.29 g, 0.1398 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상은에서 교반하였다. 반웅이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여화학식 2cc로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 2cc]
합성예 4
플라스크에 파이렌 (40.5g, 200 mmol), 아세틸 클로라이드 (15.7 g, 200mmol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 405 g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 (26.7 g, 200 mmol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 24 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 상온으로 냉각 후, KOH 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 이어서 유기층 분리시킨 후 건조하였다.
플라스크에 상기 과정으로부터 얻어진 화합물 (24.3 g, 100 mmol), 소듐
하이포클로라이트 (sodium hypochlorite) (29.8 g, 400 mmol), 피리딘 (23.7 g, 300 mmol)및 1 ,2-다이클로로에탄 243.3 g을 첨가한 후, 80 °C에서 24 시간동안
교반하였다ᅳ 반웅 흔합물을 넁각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 유기층을 분리시킨 후 건조하였다.
플라스크에 상기 과정으로부터 얻어진 화합물 (24.6 g, 100 mmol), 옥살릴 클로라이드 (15.23g, 120 mmol), DMF(0.08g, lmmol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 246 g올 첨가한 후 60 °C에서 12 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 상온으로 냉각 후， KOH 수용액을 첨가하여 중화시키고, 유기층을 분리시킨 후 건조하였다.
플라스크에 상기 과정으로부터 얻어진 화합물 (30g, 100 mmol), 메톡시 파이렌 (23.2g, 100 mmol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 202 g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 (13.4g, 100 mmol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 KOH 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 이어서 유기층을 분리시킨 후 건조하였다.
플라스크에 상기 과정으로부터 얻어진 화합물 (36.8, 80 mmol), 벤조일 클로라이드 (1 1.2g, 80 mmol), 및 1,2-다이클로로에탄 186.3 g올 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 (10.7g, 80 mmol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 KOH 수용액을 첨가하여 중화시켰다ᅳ 이어서 유기층을 분리시킨 후 건조하였다.
플라스크에 상기 화합물 (33.8g, 60 mmol) 과 테트라하이드로퓨란 152.5 g을 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 (8.94g, 120 mmol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 2ff로
표현되는 모노머를 얻'었다.
[화학식 2dd]
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1 ,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다ᅳ 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상은에서 천천히 첨가한 후 60 °C로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 상기 용액에 메탄을을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 이중 치환된 벤조일 코로넨을 얻었다.
제 2 단계: 환원 (reduction) 반응
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 코로넨
25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여
24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 2A로 표현되는 모노머를 얻었다.
실시예 1
중합예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 1에서 얻어진 모노머를
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로핵사논 (cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 흔합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 중합체 및 상기 모노머의 중량비는 5:5로 하였다. 한편， 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체 및 모노머 (중량비 =7:3)의 중량의 합계는 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 3.0중량0 /。 내지 15.0중량 0/。로 조절하였다. 실시예 2 내지 13
하기 표 1과 같은 조성과 비율에 따라， 중합체 및 모노머를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 비교예 1
비교합성예 1에서 얻어진 모노머를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 비교예 2
비교중합예 1에서 얻어진 중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 비교예 3
비교중합예 2에서 얻어진 중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
중합체 모노머 조성 (중량비)
(모노머:중합체) 실시예 1 화학식 2aa 5:5
화학식 laa
실시예 2 화학식 2bb 5:5 실시예 3 화학식 2aa 5:5 실시예 4 화학식 lbb 화학식 2bb 5:5 실시예 5 화학식 2dd 5:5 실시예 6 화학식 2aa 3 :7 실시예 7 화학식 2bb 3:7
화학식 lcc
실시예 8 화학식 2cc 3:7 실시예 9 화학식 2dd 3:7
실시예 10 화학식 2aa 3:7
화학식 ldd
실시예 1 1 화학식 2bb 3:7 실시예 12 화학식 2aa 3:7
화학식 lee
실시예 13 화학식 2cc 3:7 비교예 1 - 화학식 2A - 비교예 2 화학식 1A - - 비교예 3 화학식 1B - -
평가
평가 1: 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 13과, 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물 (4 중량0 /0)을 패턴이 형성된 실리콘웨이파위에 스핀-은 코팅하고 400 °C에서 120초 동안 열처리한 후 박막을 형성하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
평탄화 특성
실시예 1 8.9
실시예 2 10.7
실시예 3 1 1.7
실시예 4 12.4
실시예 5 13.1
실시예 6 10.8
실시예 7 12.5
실시예 8 12.8
실시예 9 12.1
실시예 10 10.5
실시예 1 1 1 1.9
실시예 12 10.2
실시예 13 10.9
비교예 1 25
비교예 3 32 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 13에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있다. 평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 13과, 비교예 1 및 2에 따른
하드마스크 조성물 (4중량 %)을 400°C에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 두께를 측정하였다ᅳ 이어서 상기 박막에 N2/O2흔합 가스 (50m 7 300W/ 10O2/ 50N2) 및 CFX 가스 ^^ ^ / ^^ ^^^ / ^ᄋ^를 사용하여 각각 60초 및 120초 동안 건식 식각한 후 박막의'두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 따라 식각율 (bulk etch rate, BER)을 계산하였다. ■
[계산식 2]
식각율 (bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 — 식각 후 박막 두께) /식각 시간 (A/s)
그 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
Bulk etch rate (A/s)
N2/02 etch CFx etch 실시예 1 23.2 24.2
실시예 2 22.9 24.0
실시예 3 23.1 24.3
실시예 4 23.0 24.5
실시예 5 22.9 24.2
실시예 6 23.3 24.1
실시예 7 23.5 23.3
실시예 8 24.6 26.2
실시예 9 24.1 24.1
실시예 10 23.0 23.9
실시예 1 1 23.1 24.0
실시예 12 22.9 23.9
실시예 13 24.2 26.0
비교예 1 25.3 26.1
비교예 2 29.7 32.4 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 13에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성돤박막은 비교예 1 및 2에 따른 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨올 확인할 수 있다. 평가 3: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 13과 비교예 I 및 2에 따른
하드마스크 조성물 (10 중량 %)을 스핀-온코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240 °C로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의
박막두께측정기로 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400 °C에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정한 후, 하기 계산식 3에 따라 박막 두께 감소율올 계산하였다.
[계산식 3]
박막 두께 감소율 = (240 °C에서 베이크한 후 박막 두께 - 400 °C에서 베이크한 후 박막 두께) / (240 °C에서 베이크한 후 박막 두께) X 100 (%)
그 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
박막 두께 감소율 (%)
실시예 1 1 1.2
실시예 2 12.1
실시예 3 8.9
실시예 4 9.7
실시예 5 1 1.2
실시예 6 10.9
실시예 7 1 1.3
실시예 8 12.1
실시예 9 1 1.6
실시예 10 12.1
실시예 1 1 14.1
실시예 12 10.5
실시예 13 12.1
비교예 1 40.1
비교예 2 15.7
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 13에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400 °C 열처리 시 두께 감소율이 적어 고온에서의 내열성이 우수함을 알 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 욘 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims
[화학식 1]
* A1—— A3—— A2—— A3——*
상기 화학식 1에서,
A1은 적어도 하나의 해테로 원자를 포함하는 고리기이고,
A2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고，
A3은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
B°, Ba 및 Bb 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이고,
xa 및 xb는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티을기， 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된
C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
V, Lb, Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, na및 nb는 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이되， n a+nb≤(B0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
【청구항 2】
제 1항에서,
상기 화학식 1에서 상기 A1은 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나인 유기막 조성물:
그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NR0, O, S, Te 또는 Se이고
Z3 및 Z4는 N이고,
R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메록시기， 에록시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
【청구항 3】
거 11항에서，
상기 화학식 1에서 상기 A2는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물ᅳ
【청구항 4】
제 3항에서,
상기 화학식 1에서 상기 A2는 히드록시기, 메록시기, 에특시기， 할로겐 원자, 할로겐 함유 C H기, 또는 C1 내지 C30 알킬기에서 선택된 적어도 하나에 의해
2 - 치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물ᅳ
【청구항 5】
제 1항에서, C H
2
상기 화학식 1에서 상기 A3은 하기 화학식 3으로 표현되는 유기막 조성물: [화학식 3]
상기 화학식 3에서,
a는 0 또는 1이고,
L은 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 하나이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
M, M'및 M"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 0, S, S02, CRaRb, NRC, 또는 카르보닐이고, 여기서 Ra, Rb및！ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이다.
【청구항 6】
제 1항에서
상기 화학식 2에서 상기 고리기는 하기 그룹 3 내지 5에 나열된 화합물들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 3]
[그룹 4]
상기 그룹 4 및 5에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20
헤테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=0, NRd, 0, S, 또는 이들의 조합이며,
Q3은 N, CRe 또는 이들의 조합이며,
상기 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 7]
제 1항에서,
상기 화학식 2에서 , B0, Ba 및 Bb 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물ᅳ
【청구항 8】
게 7항에서,
상기 화학식 2에서 B0, Ba 및 Bb 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물.
【청구항 9】
제 1항에서,
상기 화학식 2에서, na + nb는 2 또는 3인 유기막 조성물.
【청구항 10】
제 1항에서,
상기 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기막 조성물: ■
1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, -
A1 1은 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고，
A33은 하기 그룹 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티 중에서 선택된 어느 하나이고，
*은 연결지점이다:
그룹 1]
상기 그룹 1에서，
Z1 및 Ζ2는 각각 독립적으로 NR0, O, S, Te 또는 Se이고,
Z3 및 Z4는 이고,
R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 메톡시기, 에록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다:
[그룹 3] ᅳ
【청구항 1 1】
제 1항에서,
상기 모노머는 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중 어느 하나로 표
조성물:
[화학식 2_1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 내지 2-7에서,
Xaa 내지 Xff는 각각 독립적으로 히드록시기， 티오닐기， 티올기, 시아노기， 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의
조합이고,
r, s, 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
Q4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=0, NRa, 산소 (0), 황 (S) 또는 이들의 조합이며, 상기 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 12]
제 1항에서,
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.
【청구항 13 ]
제 1항에서,
상기 모노머의 분자량은 200 내지 5,000인 유기막 조성물.
[청구항 14】
거 11항에서,
상기 중합체 및 상기 모노머는 9: 1 내지 1 :9의 중량비로 포함되어 있는 유기막 조성물.
【청구항 15】
제 1항에서,
상기 중합체 및 상기 모노머의 전체 함량은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 ι 중량0 /0 내지 50 중량 %인 유기막 조성물.
【청구항 16】
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계， 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는
단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
【청구항 17】
제 16항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
【청구항 18】
제 16항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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