TWI634390B - 有機層組成物及圖案的形成方法 - Google Patents

有機層組成物及圖案的形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一種有機層組成物及使用所述有機層組成物 的圖案的形成方法，所述有機層組成物包含含有由化學式1表示的結構單元的聚合物、由化學式2表示的單體以及溶劑。
化學式1及化學式2與在實施方式中所定義的相同。

Description

有機層組成物及圖案的形成方法 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2016年1月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0007092號的優先權及權利，所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
本發明揭露一種有機層組成物及使用所述有機層組成物的圖案的形成方法。
近來，半導體產業已發展至具有幾奈米至幾十奈米大小的圖案的超細技術。此種超細技術本質上需要有效的微影技術。典型的微影技術包括：在半導體基板上提供材料層；在上面塗佈光阻劑層；對所述光阻劑層進行曝光及顯影以提供光阻劑圖案；以及使用所述光阻劑圖案作為罩幕對所述材料層進行蝕刻。當前，根據待形成的圖案的小型化，僅藉由上述典型的微影技術難以提供具有優異輪廓的精細圖案。因此，可在材料層與光阻劑層之間形成被稱為硬罩幕層的層以提供精細圖案。硬罩幕層發揮中間層的作用以藉由選擇性蝕刻製程而將光阻劑的精細圖案轉移至 材料層。因此，所述硬罩幕層需要具有例如耐熱性及抗蝕刻性等特徵以便耐受多重蝕刻製程。另一方面，近來已提議旋塗(spin-on coating)方法替代化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)方法來形成硬罩幕層。旋塗方法不僅可輕易地執行且亦可改善間隙填充特徵及平坦化特徵。本文中，需要一種對圖案進行填充而無空隙的間隙填充特徵，乃因所述精細圖案可藉由必要地形成多個圖案來達成。另外，當基板具有步階(step)時或當圖案密集區及無圖案區一起存在於晶圓上時，需要藉由底層對硬罩幕層的表面進行平坦化。需要一種滿足硬罩幕層所需的特徵的有機層材料。
一實施例提供一種能夠確保溶解度以及提高膜密度及抗蝕刻性的有機層組成物。
另一實施例提供一種使用所述有機層組成物的圖案的形成方法。
根據一實施例，一種有機層組成物包含含有由化學式1表示的結構單元的聚合物、由化學式2表示的單體以及溶劑。
[化學式1]*-A1-A3-A2-A3-*
在化學式1中，A1為包含至少一個雜原子的環基， A2為經取代或未經取代的芳香環基，A3為二價有機基，且*為連接點；
其中，在化學式2中，B0、Ba及Bb獨立地為經取代或未經取代的C3至C60環基，Xa及Xb獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，La、Lb、Lc及Ld獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6伸烷基、經取代或未經取代的C6至C3O伸芳基或其組合，且na及nb獨立地為1至6的整數，其限制條件是na+nb (B0的取代基的最大數目)。
在化學式1中，所述A1可選自群組1的經取代或未經取代的部分。
[群組1]
在群組1中，Z1及Z2獨立地為NR0、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，且R0及R1獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
在化學式1中，所述A2可為經取代或未經取代的多環芳香環基。
在化學式1中，所述A2可為經選自羥基、甲氧基、乙氧 基、鹵素原子、含鹵素基及C1至C30烷基中的至少一者取代的多環芳香環基。
在化學式1中，所述A3可由化學式3表示。
在化學式3中，a為0或1，L選自群組2的經取代或未經取代的部分，且*為連接點；
在群組2中，M、M'及M"獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、O、S、SO2、CRaRb、NRc或羰基，其中Ra、Rb及Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、鹵素原子、含鹵素基或其組合，且r為0至10的整數。
在化學式2中，所述環基可為群組3至群組5的化合物中的一者。
[群組4]
在群組4及群組5中，Q1及Q2獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRd、O、S或其組合，且Q3為N、CRe或其組合，其中Rd及Re獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基或其組合。
在化學式2中，B0、Ba及Bb中的至少一者可為經取代或 未經取代的多環芳香環基。
在化學式2中，B0、Ba及Bb中的至少兩者可為經取代或未經取代的多環芳香環基。
在化學式2中，na+nb可為2或3。
所述聚合物可包含由化學式1-1或化學式1-2表示的結構單元。
在化學式1-1或化學式1-2中，A11選自群組1的經取代或未經取代的部分，A33選自群組3的經取代或未經取代的部分，且*為連接點。
所述單體可由化學式2-1至化學式2-7中的一者表示。
[化學式2-1]
[化學式2-5]
在化學式2-1至化學式2-7中，Xaa至Xff獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，r、s及t獨立地為0至2的整數，且Q4為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20 伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基或其組合。
所述聚合物的重量平均分子量可介於1,000至200,000的範圍。
所述單體的分子量可介於200至5,000的範圍。
可以9：1至1：9的重量比包含所述聚合物與所述單體。
以所述有機層組成物的總量計，所述聚合物與所述單體的合計量可介於0.1重量%至50重量%的範圍。
根據另一實施例，一種圖案的形成方法包括：在基板上提供材料層，將所述有機層組成物施加於所述材料層上，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻劑層，對所述光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案來選擇性地移除所述含矽薄層及所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及對所述材料層的被暴露部分進行蝕刻。
所述有機層組成物可使用旋塗方法來施加。
所述方法可更包括在形成所述光阻劑層之前形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating，BARC)。
一種有機層可同時確保抗蝕刻性、耐熱性及平坦化特徵。
h1、h2‧‧‧高度
圖1為闡釋用於評估平坦化特徵的計算方程式1的參考圖。
本發明的示例性實施例將在以下進行詳細闡述，且可由相關技術中具有通常知識者輕易地執行。然而，本發明可實施為諸多不同形式，且不應被解釋為僅限於本文所述的示例性實施例。
在本說明書中，當不另外提供定義時，用語「經取代」可指代一者經選自以下的取代基取代以替代化合物的氫：鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基及其組合。
在本說明書中，當不另外提供定義時，「雜」指代一者包含選自N、O、S、Te或Se的1至3個雜原子。
在本說明書中，當不另外提供定義時，「*」指代化合物或化合物部分的連接點。
以下，闡述根據一實施例的有機層組成物。
根據一實施例的有機層組成物包含含有由化學式1表示的結構單元的聚合物、由化學式2表示的單體以及溶劑。
[化學式1]*-A1-A3-A2-A3-*
在化學式1中，A1為包含至少一個雜原子的環基，A2為經取代或未經取代的芳香環基，A3為二價有機基，且*為連接點。
在化學式2中，B0為經取代或未經取代的C3至C60環基、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基或其組合，Ba及Bb獨立地為經取代或未經取代的C3至C60環基，Xa及Xb獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合， La、Lb、Lc及Ld獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6伸烷基、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基或其組合，且na及nb獨立地為1至6的整數，其限制條件是na+nb (B0的取代基的最大數目)。
所述有機層組成物同時包含由化學式1表示的聚合物及由化學式2表示的單體。
首先，闡述所述聚合物。
所述聚合物由以下組成：由A1表示的雜環基部分的結構單元、由A2表示的芳香環基部分的結構單元以及由A3表示的二價有機基部分的結構單元。舉例而言，所述聚合物可藉由三元聚合來製備。
所述聚合物由於雜環基及芳香環基而因此具有優異的抗蝕刻性。具體而言，所述聚合物包含至少一個雜原子且亦可保證溶解度及間隙填充特徵。本文中，雜原子指示除碳或氫外的所有原子，且可例如為N、O、S、Te或Se原子，但並非僅限於此。A1中所包含的雜原子的數目可為例如1、2、3或4，但並非僅限於此。
舉例而言，在化學式1中，A1可選自群組1的經取代或未經取代的部分。
[群組1]
在群組1中，Z1及Z2獨立地為NR0、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，且R0及R1獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
在群組1中，每一部分的連接點無特別限制。在群組1中，每一部分可為群組1的一者(即，未經取代形式)或群組1的經例如以下官能基取代的一者：例如羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基或C1至C30烷基。
舉例而言，在化學式1中，由A2表示的芳香環基可例如選自群組3。
在化學式1中，每一芳香環基的連接點無特別限制，且每一芳香環基可未經取代抑或可經例如以下官能基取代：例如羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基或C1至C30烷基。舉例而言，在化學式1中，A2可為經一個至三個羥基取代的芳香環基。
舉例而言，在化學式1中，由A2表示的芳香環基可為包含至少兩個環的多環芳香環基，例如萘、芘、蔻、苝或苯並芘，但並非僅限於此。
舉例而言，在化學式1中，由A3表示的二價有機基可由化學式3表示。
[化學式3]
在化學式3中，a為0或1，L選自群組2的經取代或未經取代的部分，且*為連接點。
在群組2中，M、M'及M"獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、O、S、SO2、CRaRb、NRc或羰基，其中Ra、Rb及Rc獨立地 為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、鹵素原子、含鹵素基或其組合，且r為0至10的整數。
在群組2中，每一部分的連接點無特別限制，且每一部分可未經取代抑或經例如以下官能基取代：例如羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基或C1至C30烷基。
接下來，闡述所述有機層組成物的單體。
所述單體由化學式2表示，且所述有機層組成物可包含由化學式2表示的單體中的一者或者二或更多者。
所述單體包含核心及至少兩個取代基。
在化學式2中，指示取代基的數目的na及nb獨立地為介於1至6範圍的整數，若其和不超過A可具有的最大取代基數目，則na及nb可進行適當選擇。舉例而言，na與nb的和可為2或3，但並非僅限於此。
所述單體的核心及取代基分別包括經取代或未經取代的C3至C60環基。舉例而言，所述單體的核心可為群組3至群組5的化合物中的一者。
[群組4]
在群組4及群組5中，Q1及Q2獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，且Q3為氮(N)、CRb或其組合，其中Ra及Rb獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基或其組合。
群組3至群組5的環基表示未經取代形式，但環基的至 少一個氫可經例如以下官能基取代：羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基或C1至C30烷基。另外，群組3至群組5的環基的連接點無特別限制。
另一方面，在化學式2中，由Ba及Bb表示的取代基可獨立地為經取代或未經取代的C3至C60環基，且所述環基可為例如群組3至群組5的化合物中的一者。
舉例而言，在化學式2中，B0、Ba及Bb中的至少一者可為經取代或未經取代的多環環基。亦即，所述單體可在其結構中包含至少一個經取代或未經取代的多環環基。多環環基可為例如多環芳香環基，且在化學式2中，B0、Ba及Bb中的兩者或三者可為經取代或未經取代的多環環基。所述單體可由於多環環基而確保剛性特徵。
舉例而言，化學式1中的Ba或Bb可為至少一個氫經取代基取代的形式，其中所述取代基可為例如羥基、甲氧基、乙氧基、C1至C10烷基、C6至C30芳基、C1至C30烷氧基或其組合，但並非僅限於此，且取代基的數目及種類可由此項技術中具有通常知識者來選擇。
另一方面，所述單體包含每一預定官能基(Xa及Xb)，且因此示出提高的溶解度，且因此可在旋塗方法中有效地形成有機層。另外，當在旋塗方法中有機層形成於具有預定圖案的下層上時，亦可獲得優異的填充圖案中的間隙的間隙填充特徵以及優異的平坦化特徵。官能基Xa及Xb可為例如羥基。
舉例而言，所述聚合物可包含由化學式1-1或化學式1-2表示的結構單元，但並非僅限於此。
在化學式1-1或化學式1-2中，A11選自群組1的經取代或未經取代的部分，A33選自群組3的經取代或未經取代的部分，且*為連接點。
舉例而言，所述單體可由化學式2-1至化學式2-7中的一者表示，但並非僅限於此。
[化學式2-5]
在化學式2-1至化學式2-7中，Xaa至Xff獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，r、s及t獨立地為0至2的整數，且Q4為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20 伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基或其組合。
舉例而言，聚合物的重量平均分子量可介於約1,000至200,000的範圍，且單體的分子量可介於例如約200至5,000的範圍，且在所述範圍內，藉由選擇重量平均分子量及/或分子量，可將包含聚合物的有機層組成物(例如，硬罩幕組成物)的碳含量及在溶劑中的溶解度最佳化。
所述溶劑可為對於聚合物及單體具有足夠的可溶性或分散力的任何溶劑，且可為例如選自以下的至少一者：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯酮(methylpyrrolidinone)、乙醯丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物的總量計，可存在約0.1重量%至50重量%的量的聚合物及單體。當包含所述範圍內的聚合物及單體時，可對有機層的厚度、表面粗糙度及平坦化進行控制。
可以約9：1至1：9的重量比、例如約7：3至3：7、約6：4至4：6或約5：5的重量比包含聚合物與單體，但並非僅限於此。
有機層組成物可更包含以下添加劑：界面活性劑、交聯 劑、熱酸產生劑或塑化劑。
所述界面活性劑可包括例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或四級銨鹽，但並非僅限於此。
所述交聯劑可為例如三聚氰胺系、取代脲系或聚合物系劑。
較佳地，其可為具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等化合物。
所述交聯劑可為具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可為在分子中包含含有芳香環(例如，苯環或萘環)的交聯取代基的化合物。
所述熱酸產生劑可為例如酸性化合物，例如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等，但並非僅限於此。
以100重量份的有機層組成物計，可存在約0.001重量份至40重量份的量的添加劑。在所述範圍內，可提高溶解度而有機層組成物的光學特性不會改變。
根據另一實施例，提供一種使用所述有機層組成物製造 的有機層。所述有機層可例如藉由將有機層組成物塗佈於基板上並對其進行熱處理以固化而形成，且可包括例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填料等。
以下，闡述一種藉由使用有機層組成物的圖案的形成方法。
根據一實施例的一種圖案的形成方法包括：在基板上提供材料層，將所述有機層組成物施加於所述材料層上，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻劑層，對所述光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案來選擇性地移除所述含矽薄層及所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及對所述材料層的被暴露部分進行蝕刻。
所述基板可為例如矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
所述材料層為待最終進行圖案化的材料，例如鋁層及銅層等金屬層、例如矽層等半導體層或例如氧化矽層及氮化矽層等絕緣層。所述材料層可藉由例如化學氣相沈積(CVD)製程等方法來形成。
所述有機層組成物與上述相同，且可藉由旋塗以溶液形式施加。本文中，有機層組成物的厚度無特別限制，但可為例如約50埃至10,000埃。
可例如在約100℃至500℃下對有機層組成物執行熱處理約10秒至1小時。
含矽薄層可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN及/或其相似物形成。
所述方法可更包括在於所述含矽薄層上形成所述光阻劑層之前形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating；BARC)。
可使用例如ArF、KrF或EUV對光阻劑層執行曝光。在曝光之後，可在約100℃至500℃下執行熱處理。
可藉由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程對所述材料層的被暴露部分執行蝕刻製程，且所述蝕刻氣體可為例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合氣體，但不受限制。
經蝕刻材料層可被形成為多個圖案，且所述多個圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的各種各樣的圖案。
以下，參照實例更詳細地說明本發明。然而，該些實例為示例性的，且本發明並非僅限於此。
聚合例
聚合例1
在燒瓶中放入了喹啉(12.9克，0.1莫耳)、1-羥基芘(21.8克，0.1莫耳)、多聚甲醛(para-formaldehyde)(6克，0.2莫耳)、對甲苯磺酸(1.9克，0.01莫耳)及PGMEA(94克)，並在100℃下攪拌了8小時。當反應完成之後，向己烷(200克)中添加了所得物以用於沈澱，對藉由向其中添加甲醇及水而形成的沈澱物 進行了過濾，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體來獲得包含由化學式1aa表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2,500)。
聚合例2
在燒瓶中放入了9-甲基吖啶(19.3克，0.1莫耳)、1-羥基芘(21.8克，0.1莫耳)、多聚甲醛(6克，0.2莫耳)、對甲苯磺酸(1.9克，0.01莫耳)及PGMEA(94克)，並在100℃下攪拌了8小時。當反應完成之後，向己烷(200克)中添加了所得物以用於沈澱，對藉由向其中添加甲醇及水而形成的沈澱物進行了過濾，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體來獲得包含由化學式1bb表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2,700)。
[化學式1bb]
聚合例3
在燒瓶中放入了苯並噻吩(13.4克，0.1莫耳)、1-羥基芘(21.8克，0.1莫耳)、對二甲苯二甲醚(32.4克，0.2莫耳)、硫酸二乙酯(1.5克，0.1莫耳)及PGMEA(94克)，並在100℃下攪拌了8小時。當反應完成之後，向己烷(200克)中添加了所得物以用於沈澱，對藉由向其中添加甲醇及水而形成的沈澱物進行了過濾，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體來獲得包含由化學式1cc表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2,700)。
聚合例4
在燒瓶中放入了苯並噻唑(13.5克，0.1莫耳)、1-羥基 芘(21.8克，0.1莫耳)、對二甲苯二甲醚(32.4克，0.2莫耳)、硫酸二乙酯(1.5克，0.1莫耳)及PGMEA(94克)，並在100℃下攪拌了8小時。當反應完成之後，向己烷(200克)中添加了所得物以用於沈澱，對藉由向其中添加甲醇及水而形成的沈澱物進行了過濾，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體來獲得包含由化學式1dd表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=3,000)。
聚合例5
在燒瓶中放入了苯並噁唑(11.9克，0.1莫耳)、1-羥基芘(21.8克，0.1莫耳)、對二甲苯二甲醚(32.4克，0.2莫耳)、硫酸二乙酯(1.5克，0.1莫耳)及PGMEA(94克)，並在100℃下攪拌了8小時。當反應完成之後，向己烷(200克)中添加了所得物以用於沈澱，對藉由向其中添加甲醇及水而形成的沈澱物進行了過濾，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體來獲得包含由化學式1ee表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw) =2,800)。
比較聚合例1
在氮氣氣氛下在燒瓶中將苯並甲基丙烯酸酯(benzomethacrylate)(10克，0.057莫耳)及甲基丙烯酸環己基甲酯(10.6克，0.057莫耳)與甲基乙基酮(41克)進行了混合。隨後，歷時4小時在80℃下用注射器向所述混合物中添加了二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烯酸酯)(2.6克)作為聚合起始劑，且將所得混合物另外攪拌了2小時。當聚合完成之後，在過量的己烷溶劑中對所得聚合物進行了緩慢沈澱。對自其獲得的沈澱物進行了過濾，然後再次溶解在適當量的己烷/異丙醇的混合溶劑中，且對溶液進行了攪拌。隨後，在50℃真空烘箱中對所得沈澱物乾燥了約24小時，以獲得包含由化學式1A表示的結構單元的聚合物。所述聚合物的重量平均分子量(Mw)為6,200。
[化學式1A]
(化學式1A中，a：b=1：1)
比較聚合例2
在燒瓶中放入了9,9'-雙(4-羥基苯基)茀(50.0克，0.143莫耳)、1,4-雙(甲氧基甲基)苯(23.7克，0.143莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯(50克)以製備溶液。然後，向其中添加了硫酸二乙酯(1.10克，7.13毫莫耳)，且在100℃下將所得混合物攪拌了24小時。當聚合完成之後，在甲醇中對所得物進行了沈澱，且移除了其中的單體及具有低分子量的化合物以獲得包含由化學式1B表示的結構單元的聚合物。所述聚合物的重量平均分子量(Mw)為33,500。
合成例
合成例1
第一步驟：夫里德耳-誇夫特醯化反應(Friedel-Craft Acylation Reaction)
在燒瓶中放入了苯並芘(15.85克，0.05莫耳)、甲氧基萘醯氯(23.13克，0.105莫耳)及二氯乙烷(214克)。然後，向溶液中緩慢添加了氯化鋁(14.687克，0.11莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了1小時。當反應完成之後，將藉由向其中添加甲醇而形成的沈澱物進行了過濾及乾燥。
第二步驟：去甲基化反應
在燒瓶中放入了自第一步驟獲得的化合物、1-十二硫醇(36.21克，0.18莫耳)、氫氧化鉀(12.55克，0.22莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(315克)，然後在120℃下攪拌了8小時。隨後，對所述混合物進行了冷卻，用5%氯化氫溶液中和為pH 7，並用乙酸乙酯進行了萃取，且對自其獲得的萃取物進行了乾燥。
第三步驟：還原反應
在燒瓶中的四氫呋喃(100毫升)中溶解了自第二步驟獲得的化合物，且向其中逐漸地添加了氫化鋰鋁(22.98克，0.60莫耳)以進行反應。當反應完成之後，藉由使用水/甲醇的混合物移除了來自於反應的副產物以獲得由化學式2aa表示的單體。
[化學式2aa]
合成例2
第一步驟：夫里德耳-誇夫特醯化反應
在燒瓶中放入了對苯二甲醯氯(20.6克，0.101莫耳)、甲氧基芘(47.0克，0.203莫耳)及1,2-二氯乙烷(221克)。隨後，向溶液中緩慢添加了氯化鋁(27克，0.203莫耳)，且在60℃下將所述混合物攪拌了8小時。當反應完成之後，向其中添加了甲醇以用於沈澱，且對自其獲得的沈澱物進行了過濾及乾燥。
第二步驟：去甲基化反應
在燒瓶中放入了自第一步驟獲得的化合物(53.5克，0.090莫耳)、1-十二硫醇(91.1克，0.450莫耳)、氫氧化鉀(30.3克，0.540莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(262克)，並在120℃下攪拌了8小時。對反應混合物進行了冷卻並用5%鹽酸溶液中和為pH 6-7左右，且對其中的沈澱物進行了過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
在燒瓶中放入了自第二步驟獲得的化合物(24.0克，0.042莫耳)及四氫呋喃(160克)。向溶液中緩慢添加了硼氫化鈉(16.0克，0.424莫耳)水溶液，且在室溫下將所述混合物攪拌了24小時。當反應完成之後，用5%鹽酸溶液將所得物中和為pH 7左右並用乙酸乙酯進行了萃取，且對萃取物進行了乾燥以獲得由化學 式2bb表示的單體。
合成例3
第一步驟：夫里德耳-誇夫特醯化反應
在燒瓶中放入了1,4-環己烷二羰醯二氯(1,4-cyclohexanedicarbonyl dichloride)(28.0克，0.1345莫耳)、甲氧基芘(62.4克，0.269莫耳)及1,2-二氯乙烷(496克)。向溶液中緩慢添加了氯化鋁(17.9克，0.1345莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了12小時。當反應完成之後，向其中添加了甲醇，且對自其獲得的沈澱物進行了過濾及乾燥。
第二步驟：去甲基化反應
在燒瓶中放入了自第一步驟獲得的化合物(6.00克，0.01001莫耳)、1-十二硫醇(10.13克，0.05005莫耳)、氫氧化鉀(3.37克，0.06006莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(30.3克)，並在120℃下攪拌了8小時。對反應混合物進行了冷卻並用5%鹽酸溶液中和為pH 6-7左右，且對自其獲得的沈澱物進行了過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
在燒瓶中放入了已移除甲基的化合物(4.00克，0.00699莫耳)及四氫呋喃(28.5克)。向此溶液中緩慢添加了硼氫化鈉(5.29克，0.1398莫耳)水溶液，且在室溫下將所述混合物緩慢攪拌了24小時。當反應完成之後，用5%鹽酸溶液將所得物中和為pH 7左右並用乙酸乙酯進行了萃取，且對自其獲得的萃取物進行了乾燥以獲得由化學式2cc表示的單體。
合成例4
在燒瓶中放入了芘(40.5克，200毫莫耳)、乙醯氯(15.7克，200毫莫耳)及1,2-二氯乙烷(405克)。向此溶液中緩慢添加了氯化鋁(26.7克，200毫莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了24小時。當反應完成之後，將所得物冷卻至室溫並用KOH水溶液進行了中和。隨後，自其分離了有機層並進行了乾燥。
在燒瓶中放入了自以上製程獲得的化合物(24.3克，100毫莫耳)、次氯酸鈉(29.8克，400毫莫耳)、吡啶(23.7克，300毫莫耳)及1,2-二氯乙烷(243.3克)，並在80℃下攪拌了24小時。對反應混合物進行了冷卻並用5%鹽酸溶液中和為pH 6-7左右， 且自其分離了有機層並進行了乾燥。
在燒瓶中放入了自以上製程獲得的化合物(24.6克，100毫莫耳)、乙二醯氯(15.23克，120毫莫耳)、DMF(0.08克，1毫莫耳)及1,2-二氯乙烷(246克)，並在60℃下攪拌了12小時。當反應完成之後，將所得物冷卻至室溫並藉由向其中添加KOH水溶液而進行了中和，且自其分離了有機層並進行了乾燥。
在燒瓶中放入了自以上製程獲得的化合物(30克，100毫莫耳)、甲氧基芘(23.2克，100毫莫耳)及1,2-二氯乙烷(202克)。向此溶液中緩慢添加了氯化鋁(13.4克，100毫莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了12小時。當反應完成之後，藉由向其中添加KOH水溶液而對所得物進行了中和。隨後，自其分離了有機層並進行了乾燥。
在燒瓶中放入了自以上製程獲得的化合物(36.8克，80毫莫耳)、苯甲醯氯(11.2克，80毫莫耳)及1,2-二氯乙烷(186.3克)。向此溶液中緩慢添加了氯化鋁(10.7克，80毫莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了12小時。當反應完成之後，向其中添加了KOH水溶液以用於中和。隨後，自其分離了有機層並進行了乾燥。
在燒瓶中放入了所述化合物(33.8克，60毫莫耳)及四氫呋喃(152.5克)。向此溶液中緩慢添加了硼氫化鈉(8.94克，120毫莫耳)水溶液，且在室溫下將此混合物攪拌了24小時。當反應完成之後，用5%鹽酸溶液將所得物中和為pH 7左右並用乙 酸乙酯進行了萃取，且對自其獲得的萃取物進行了乾燥以獲得由化學式2dd表示的單體。
比較合成例1
第一步驟：夫里德耳-誇夫特醯化反應
在燒瓶中放入了蔻(50.0克，0.166莫耳)、苯甲醯氯(46.8克，0.333莫耳)及1,2-二氯乙烷(330克)以製備溶液。在室溫下向溶液中緩慢添加了氯化鋁(44.4克，0.333莫耳)，且將所述混合物加熱至60℃並攪拌了8小時。當反應完成之後，向溶液中添加了甲醇，且對自其獲得的沈澱物進行了過濾以獲得雙取代苯甲醯蔻。
第二步驟：還原反應
在燒瓶中放入了自第一步驟獲得的雙取代苯甲醯蔻(25.0克，0.0492莫耳)及四氫呋喃(174克)以製備溶液。向溶液中緩慢添加了硼氫化鈉水溶液(18.6克，0.492莫耳)，且在室溫下將所述混合物攪拌了24小時。當反應完成之後，用10%氯化氫溶液將所得物中和為pH 7左右並用乙酸乙酯進行了萃取，以獲得由化 學式2A表示的單體。
硬罩幕組成物的製備
實例1
在丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)與環己酮的混合溶劑(7：3(v/v))中溶解了聚合例1的聚合物及合成例1的單體，且對溶液進行了過濾以製備硬罩幕組成物。以5：5的重量比使用了所述聚合物與所述單體。另一方面，以硬罩幕組成物的全部重量計，在3.0重量%至15.0重量%的總重量範圍內，依據所需厚度對聚合物與單體(重量比=7：3)進行了調整。
實例2至實例13
除根據表1中所示的組成及比率來添加聚合物及單體外，根據與實例1相同的方法來製備各硬罩幕組成物。
比較例1
除僅使用根據比較合成例1的單體外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較例2
除僅使用根據比較聚合例1的聚合物外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較例3
除僅使用根據比較聚合例2的聚合物外，根據與實例1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
根據實例1至實例13以及比較例1至比較例3的硬罩幕組成物的組成示於表1中。
評估
評估1：平坦化特徵
將根據實例1至實例13以及比較例1及比較例3的各硬罩幕組成物(4重量%)旋塗於具有圖案的矽晶圓上並在400℃下 進行熱處理120秒，以分別形成薄膜。
平坦化特徵是藉由測量薄膜的厚度並使用其測量值而根據計算方程式1來評估。在圖1中，高度h1和高度h2為薄膜的厚度。結果示於表2中。
參照表2，相較於分別由根據比較例1及比較例3的硬罩幕組成物形成的各薄膜，分別由根據實例1至實例13的硬罩幕組成物形成的各薄膜表現出優異的平坦化特徵。
評估2：抗蝕刻性
在400℃下在矽晶圓上分別對根據實例1至實例13以及比較例1及比較例2的各硬罩幕組成物(4重量%)進行熱處理120 秒，以形成各薄膜，且量測了各薄膜的厚度。隨後，藉由使用N2/O2混合氣體(50mT/300W/10O2/50N2)及CFx氣體(100mT/600W/42CF4/600Ar/15O2)對所述薄膜進行了乾式蝕刻分別達60秒及120秒，且再次量測了各薄膜的厚度。使用乾式蝕刻之前及之後的薄膜的厚度以及蝕刻時間來根據計算方程式2計算體蝕刻速率(bulk etch rate，BER)。
[計算方程式2]體蝕刻速率(BER)=(初始薄膜厚度-蝕刻之後的薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
結果示於表3中。
參照表3，相較於分別由根據比較例1及比較例2的硬罩幕組成物形成的各薄膜，分別由根據實例1至實例13的硬罩幕組 成物形成的各薄膜表現出足夠的抵抗蝕刻氣體的抗蝕刻性以及因此改善的體蝕刻特徵。
評估3：耐熱性
分別將根據實例1至實例13以及比較例1及比較例2的各硬罩幕組成物(10重量%)旋塗於矽晶圓上，然後在240℃下在熱板上進行熱處理1分鐘，以形成各薄膜。藉由使用由科美儀器公司(K-MAC)製作的厚度計量測了各薄膜的厚度。隨後，在400℃下對薄膜進行了熱處理達2分鐘，量測了所述薄膜的厚度，然後根據計算方程式3計算出了所述薄膜的厚度減小比率。
[計算方程式3](在240℃下烘烤之後的薄膜的厚度-在400℃下烘烤之後的薄膜的厚度)/(在240℃下烘烤之後的薄膜的厚度)×100(%)
結果示於表4中。
參照表4，相較於形成於根據比較例1及比較例2的硬罩幕組成物上的各薄膜，形成於根據實例1至實例13的硬罩幕組成物上的各薄膜表現出在於400℃進行熱處理期間的小的厚度減小比率以及因此在高溫下優異的耐熱性。
儘管本發明已結合目前視為實用的示例性實施例加以闡述，但應理解，本發明不限於所揭露的實施例，而是相反地意欲涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的各種潤飾及等效配置。

Claims (7)

  1. 一種有機層組成物，包含聚合物，含有由化學式1-1或化學式1-2表示的結構單元，單體，由化學式2-1至化學式2-7中的一者表示，其中以所述有機層組成物的總量計，所述聚合物與所述單體的合計量介於0.1重量%至50重量%的範圍，以及溶劑： 其中，在化學式1-1或化學式1-2中，A11選自群組1的經取代或未經取代的部分，A33選自群組3的經取代或未經取代的部分，以及*為連接點：[群組1]其中，在群組1中，Z1及Z2獨立地為NR0、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，以及R0及R1獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合：[群組3] [化學式2-7]其中，在化學式2-1至化學式2-7中，Xaa至Xff獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，r、s及t獨立地為0至2的整數，以及Q4為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述聚合物的重量平均分子量介於1,000至200,000的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述單體的分子量介於200至5,000的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中以9：1至1：9的重量比包含所述聚合物與所述單體。
  5. 一種圖案的形成方法，包括在基板上提供材料層，將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的有機層組成物施加於所述材料層上，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻劑層，對所述光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案來選擇性地移除所述含矽薄層及所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及對所述材料層的被暴露部分進行蝕刻。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案的形成方法，其中所述有機層組成物是使用旋塗方法來施加。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案的形成方法，其中所述圖案的形成方法更包括在形成所述光阻劑層之前形成底部抗反射塗層(BARC)。
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