KR102246693B1 - 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체와 용매를 포함하는 유기막 조성물로서, 상기 중합체는 제1 중합체, 및 상기 제1 중합체보다 높은 점도를 가지는 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함되고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 것인 유기막 조성물에 관한 것이다.

Description

유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성을 확보하면서도 용해도가 우수하여 스핀-코팅 방법으로 도포 시에 평탄화 특성, 갭-필 특성, 및 코팅 유니포미티(coating uniformity) 특성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 중합체와 용매를 포함하는 유기막 조성물로서, 상기 중합체는 제1 중합체, 및 상기 제1 중합체보다 높은 점도를 가지는 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함되고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 것인 유기막 조성물을 제공한다.
상기 제1 중합체의 점도는 0 초과 4.2 cP 미만일 수 있다.
상기 제2 중합체의 점도는 4.2 내지 5.5 cP일 수 있다.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017127779645-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 조성물은 고형분으로 저점도 중합체 및 고점도 중합체를 소정의 함량으로 배합하여 사용함으로써 중합체의 흐름성을 높일 수 있다. 이에 따라 상기 유기막 조성물은 코팅 유니포머티 특성, 평탄화 특성, 및 갭-필 특성을 동시에 확보할 수 있고, 이에 따라 제조된 유기막은 미세 패턴 구현이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 단차 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 중합체와 용매를 포함하되, 상기 중합체는 제1 중합체, 및 상기 제1 중합체보다 높은 점도를 가지는 제2 중합체를 포함하고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함되고, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함한다.
일반적으로 점도가 낮은 중합체를 사용할 경우 유기막 조성물의 흐름성은 증가하여 제조되는 막의 단차 특성은 개선될 수 있지만 제조되는 막의 균일성(Uniformity)은 저해되는 문제가 있다. 균일성의 개선을 위해 유기막 조성물에 가교제나 기타 첨가제를 첨가할 경우 반대로 단차 특성이 저해되는 문제가 있다.
상기 유기막 조성물은 고형분으로서 점도가 서로 다른 2종의 중합체를 사용하되 상대적으로 낮은 점도를 가지는 제1 중합체가 상대적을 높은 점도를 가지는 제2 중합체의 함량보다 많은 함량으로 포함한다. 일 구현예에 따른 유기막 조성물은 이러한 제1 중합체(저점도 중합체) 및 제2 중합체(고점도 중합체)를 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함함으로써 제조되는 유기막의 단차 특성과 표면 균일성(Uniformity)을 동시에 확보할 수 있다.
상기 제1 중합체가 상기 배합 비율을 초과하여 첨가될 경우 제조되는 유기막의 표면 균일성이 저해될 수 있고, 상기 제2 중합체가 상기 배합 비율을 초과하여 첨가될 경우 제조되는 유기막의 평탄성(단차 특성)이 저해될 수 있다.
상기 제1 중합체의 점도 범위는 특별히 한정되지 않고, 상기 제2 중합체의 점도와 비교하여 상대적으로 작은 값을 가지면 된다. 예를 들어, 상기 제1 중합체의 점도는 0 초과 4.2 cP 미만일 수 있고, 상기 제2 중합체의 점도는 4.2 내지 5.5 cP 일 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 유기막 조성물로부터 제조되는 유기막의 내식각성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017127779645-pat00002
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 각각 복수 개 포함할 수 있으며, 이들 복수 개의 구조 단위는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A1은 하기 그룹 1 및 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017127779645-pat00003
상기 그룹 1에서, M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이고, 상기 그룹 1 및 2에서 연결 지점은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B1은 하기 화학식2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017127779645-pat00004
상기 화학식 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소 원자가 치환되거나 또는 비치환된 기이다.
[그룹 2]
Figure 112017127779645-pat00005
상기 그룹 2에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이고, 연결 지점은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 제1 중합체는 3원 공중합체일 수 있고, 상기 제2 중합체는 2원 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 중합체의 총 함량은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 약 5 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
한편, 상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
500ml 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,2-diol 18.22g(0.8mol), Indole 1.4g(0.2mol), 및 4,4'-oxybis((methoxymethyl)benzene) 15.38g(1mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 43g에 녹인 다음, Dietylsulfate 0.3g(0.03mol)을 투입한 후, 90 내지 120 ℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 2,000 내지 3,200일 때 반응을 완료하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 4.0 cP이다.
합성예 2
500ml 플라스크에 6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-1-ol 20g(1mol), 및 1,4-bis(methoxymethyl)benzene 7.38g(1mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50g에 녹인 다음, Dietylsulfate 0.3g(0.03mol)을 투입한 후, 90 내지 120 ℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 2,000 내지 3,200일 때 반응을 완료하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 4.8 cP이다.
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 80:20 비율(중량비)로 블렌딩하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 중량%에 용해시켜 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 중합체의 총 함량은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100중량%에 대하여 10중량%으로 하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 75:25 비율(중량비)로 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 60:40 비율(중량비)로 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 50:50 비율(중량비)로 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100중량%에 용해시켜 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 중합체의 함량은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
합성예 2에서 얻어진 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 90:10 비율(중량비)로 블렌딩하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체를 20:80 비율(중량비)로 블렌딩하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 평탄화 특성 및 갭-필 특성
패턴화된 웨이퍼에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 전자 주사 현미경(SEM) 이지미상의 페리(peri) 영역과 셀(cell) 영역의 두께를 측정하여 관찰하였다.
평탄화 특성은 단차를 구하여 평가한다. 도 2는 단차 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이다. 도 2를 참고하면, 단차 특성(평탄화 특성)은 패턴이 형성되어 있지 않은 페리(peri) 부분의 막 두께와 패턴이 형성되어 있는 셀(cell) 부분의 막 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, │h0-h1│ + │h0-h2│ +│h0-h3│ +│h0-h4│ + … + (h0-hn)(n은 패턴의 수)이 작은 값일수록 단차 특성이 우수한 것이다. 하기 표 1에서의 단차 결과는 │h0-h4│의 값을 나타낸 것이다.
평가 2: 코팅 유니포미티 (Coating uniformity) 특성
12인치 웨이퍼에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 베이크 공정을 거친 후, K-MAC 장비를 이용하여 코팅 유니포미티 특성을 관찰하였다.
X-축방향으로 51개 포인트(points)를 선정하여, 이들 51개 포인트에서 각각 박막 두께를 측정한 후 하기 계산식 2에 의해 계산하였다. 박막의 두께는 K-MAC 장비를 이용하여 측정하였다.
[계산식 2]
유니포미티(uniformity)(%) = (51개 포인트에서의 박막의 최고 두께 - 51개 포인트에서의 박막의 최저 두께)/(51개 포인트에서의 박막의 평균 두께) × 100
상기 평가 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평탄화 특성 및 갭-필 특성
단차(h0-h4) (nm) 갭-필 특성 Range
(Max-Min)
(Å)		 Average
(Å)		 Uniformity=
Range/average
(%)
비교예 1 48 보이드(Void) 없음 87.5 969.3 9.0
비교예 2 230 보이드(Void) 없음 18.8 940.0 2.0
비교예 3 63 보이드(Void) 없음 83.5 937.7 8.9
비교예 4 55 보이드(Void) 없음 87.3 950.7 9.2
실시예 1 50 보이드(Void) 없음 51.6 1289.9 4.0
실시예 2 56 보이드(Void) 없음 45.0 1286.8 3.5
실시예 3 64 보이드(Void) 없음 41.1 1175.6 3.5
실시예 4 55 보이드(Void) 없음 35.1 1171.0 3.0
표 1을 참고하면, 서로 다른 점도를 가지는 2종의 중합체를 블렌딩하되 저점도 중합체와 고점도 중합체의 배합비(중량비)를 50:50 내지 80:20로 블렌딩한 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 평탄화와 갭-필 성능을 유지하면서 코팅 시 박막의 두께 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 단일의 중합체를 사용한 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물, 그리고 서로 다른 점도를 가지는 2종의 중합체를 블렌딩하였으나 저점도 중합체와 고점도 중합체의 배합비(중량비)가 50:50 내지 80:20 범위를 만족하지 않는 비교예 3 및 4에 따른 하드마스크 조성물은 갭-필 성능은 유지하였으나 코팅 시 박막의 단차 또는 두께 균일성이 실시예 1 내지 4와 비교하여 상대적으로 좋지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 중합체와 용매를 포함하는 유기막 조성물로서,
    상기 중합체는
    0 초과 4.2 cP 미만의 점도를 가진 제1 중합체, 그리고
    4.2 내지 5.5 cP의 점도를 가진 제2 중합체
    를 포함하고,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함되고,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021011161210-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    A1은 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기이고,
    [그룹 1]
    Figure 112021011161210-pat00010

    B1은 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021011161210-pat00011

    상기 화학식 2에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소 원자가 치환되거나 또는 비치환된 기이고,
    [그룹 2]
    Figure 112021011161210-pat00012

    상기 그룹 2에서,
    M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함하는 유기막 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는 유기막 조성물.
  7. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는
    패턴 형성 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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