KR102171074B1 - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017129370431-pat00038

[화학식 2]
Figure 112017129370431-pat00039

[화학식 3]
Figure 112017129370431-pat00040

상기 화학식 1 내지 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
스핀-코팅 기법에 의해 도포되는 하드마스크 조성물은 일반적으로 에치 선택성을 높이기 위해 탄소 함량을 극대화하고 있다. 이에 따라 용해도가 저감되어 반도체에 주로 사용되는 용매에 녹지 않아 스핀-코팅 기법으로 도포하는데 어려움을 겪고 있다. 이를 해결하기 위해 기존에는 용해성이 더 좋은 용매를 사용하는 방법이 제안되었으나, 냄새가 심하거나 코팅 유니포미티(Uniformity)를 저해한다는 단점이 있다. 또한 용해도를 높이기 위해 탄소 함량을 낮춘 레진은 내식각성이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서 탄소 함량을 극대화하면서도 반도체 공정에서 주로 사용되는 용매를 사용할 수 있도록 용해도를 개선하면서도 저장안정성이 향상된 유기막 조성물 재료가 요구된다.
일 구현예는 용해도 및 저장 안정성을 확보하면서도 내식각성 및 막 밀도가 우수한 신규한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위, 그리고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017129370431-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017129370431-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017129370431-pat00003
상기 화학식 1 내지 3 에서,
A는 하기 화학식 X로 표현되는 모이어티이고,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 이의 융합 고리(fused ring)이고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
*는 연결 지점이다:
[화학식 X]
Figure 112017129370431-pat00004
상기 화학식 X에서,
Ar3는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 융합 고리(fused ring)이고,
Ra는 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Za는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112017129370431-pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 A는 하기 그룹 2에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112017129370431-pat00006
상기 그룹 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다:
단, 상기 그룹 2에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 인돌 구조를 포함하는 헤테로고리기, 3차 탄소 결합을 가지는 고리기, 그리고 4차 탄소 결합을 가지는 고리기를 포함하는 혼합체이다. 이에 따라 상기 중합체를 유기막 재료로 사용할 경우 용해도 및 저장 안정성을 확보하면서도 내식각성 및 막 밀도가 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위, 그리고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017129370431-pat00007
[화학식 2]
Figure 112017129370431-pat00008
[화학식 3]
Figure 112017129370431-pat00009
상기 화학식 1 내지 3에서,
A는 하기 화학식 X로 표현되는 모이어티이고,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 이의 융합 고리(fused ring)이고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 X]
Figure 112017129370431-pat00010
상기 화학식 X에서,
Ar3는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 융합 고리(fused ring)이고,
Ra는 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Za는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위를 포함하며, 여기서 이들 구조 단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위는 모두 A로 표시되는 인돌(indole) 화합물, 또는 이의 유도체(인돌 구조 부분)를 포함하며, 이는 구체적으로 상기 화학식 X로 표현된다.
상기 화학식 X에서, Ar3는 치환 또는 비치환된 사각 고리, 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 융합 고리(fused ring)를 나타내며, 상기 융합 고리는 예컨대 벤젠 고리가 2개, 3개 또는 4개 융합된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 X는 구체적으로 하기 그룹 2에 나열된 모이어티들 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112017129370431-pat00011
상기 그룹 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다:
단, 상기 그룹 2에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.
상기 그룹 2에서 각 모이어티가 다른 모이어티와 연결되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위는 모두 A로 표시되는 인돌(indole) 구조를 포함하는데, 상기 인돌 구조에서 질소 원자(N)가 포함된 오각 고리 부분의 한쪽은 고리(ring)에 의해 막힌(융합된) 구조를 가지나 다른 한쪽은 고리에 의해 융합되지 않고 열린 구조를 가짐으로써(즉, 상기 화학식 X에서 오각 고리의 한쪽은 Ar과 융합되어 있으나, 다른 한쪽은 그렇지 않음), 질소 원자가 포함된 오각 고리 부분이 모두 막힌 카바졸 계열과 비교하여 베이크 시 상대적으로 중합체 내부 혹은 중합체 간의 결합을 촉진하여 탄소 함량의 증가 효과를 가질 수 있고, 이에 따라 내식각성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위는 A로 표시되는 인돌 구조 이외에 수소, 탄소, 및 B로 표현되는 방향족 고리기로 이루어진 부분(즉, 3차 탄소 결합을 가지는 고리기 부분)을 포함한다. 또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위는 A로 표시되는 인돌 구조 이외에 탄소, Ar1 및 Ar2로 표현되는 부분(즉, 4차 탄소 결합을 가지는 부분)을 포함한다.
여기서, 3차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소를 의미하고, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소를 의미한다.
상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 구조 단위에 3차 탄소를 포함함으로써, 중합체의 링 파라미터(ring parameter)가 극대화되어 내식각성을 더욱 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조 단위에 4차 탄소를 포함함으로써, 4차 탄소 결합의 구조적인 특징으로 생기는 입체 효과에 의하여 용매에 대한 용해도를 보다 향상시킬 수 있다. 종래에는 용해성이 높은 대신 저장안정성이나 코팅 유니포미티가 떨어지는 용매를 부득이하게 사용한 예가 있으나, 일 구현예에 따른 중합체는 고형분 자체의 용해도가 높아 용매 선택에 제한을 받지 않으므로 유기막 조성물의 저장 안정성 및 코팅 유니포미티에 손상을 받지 않을 수 있다.
상기 중합체는 이와 같이 3차 탄소 및 4차 탄소를 모두 포함함으로써 막 밀도와 용해도를 동시에 확보할 수 있으므로 기타 작용기의 부가를 최소화할 수 있고, 이는 궁극적으로 용해도 및 내식각성을 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 3차 탄소에 연결되는 방향족 고리기(B)는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017129370431-pat00012
한편, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 4차 탄소 결합을 가지는 고리기 부분을 이루는 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 Ar1 및 Ar2는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
상기 화학식 3에서 m은 0 내지 5의 정수이며, 이는 Ar1 및 Ar2 사이에 결합이 없거나, Ar1 및 Ar2가 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기로 연결된 것을 나타낸다. 즉, m이 0이면 해당 결합은 존재하지 않는 것이다.
상기 중합체는 예컨대 3원 공중합에 의해 중합될 수 있다. 상기 중합체에서 3차 탄소 구조는 예컨대 중합체 합성 시 친전자체로서 알데히드(aldehyde) 화합물, 또는 이의 유도체를 도입함으로써 형성될 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 또는 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 인돌(Indole) 50g(0.43몰). 1-나프타알데히드(1-Naphthaldehyde) 34.1g(0.21몰), 9-플루오레논 (9-Fluorenone) 38.5g(0.49몰), 및 파라톨루엔설포닉산 (p-Toluenesulfonic acid) 24.4g(0.14몰)을 180g의 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 110℃로 올려 17시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 내부 온도를 60~70℃로 낮춘 다음 테트라하이드로퓨란 300g을 넣어 화합물이 굳지 않게 만들고 난 후, 7%의 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)으로 화합물의 pH를 5~6으로 조정한다. 그리고 나서 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별 깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다. 그리고 나서 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 700g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 3000ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 하기 화학식 1a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,230이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.21이었다.
[화학식 1a]
Figure 112017129370431-pat00013
합성예 2
합성예 1에서 1-나프타알데히드 대신 1-파이렌카복시알데히드(1-Pyrenecarboxaldehyde)를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 2a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,445이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.28이었다.
[화학식 2a]
Figure 112017129370431-pat00014
합성예 3
합성예 2에서 인돌 대신 1H-벤조인돌(1H-benzo[g]indole)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 3a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,710이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.31이었다.
[화학식 3a]
Figure 112017129370431-pat00015
합성예 4
합성예 3에서 1-파이렌카복시알데히드 대신 1-코로넨카복시알데히드(1-Coronenecarboxaldehyde)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 4a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,100이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.33이었다.
[화학식 4a]
Figure 112017129370431-pat00016
합성예 5
합성예 3에서 9-플루오레논 대신 9H-인데노[1,2-ㅣ]페난트렌-9-온(9H-Indeno[1,2-l]phenanthren-9-one)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 5a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,890이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.36이었다.
[화학식 5a]
Figure 112017129370431-pat00017
합성예 6
합성예 2에서 인돌 대신 1H-다이벤조[e,g]인돌(1H-dibenzo[e,g]indole) 그리고, 9-플루오레논 대신 벤조페논(Benzophenone)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 6a에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,660이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.41이었다.
[화학식 6a]
Figure 112017129370431-pat00018
비교합성예 1
500ml 플라스크에 1-하이드록시안트라센 20g(0.103몰) 및 파라포름 알데히드 3.08g(0.103몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 42g에 녹인 다음, 파라톨루엔설포닉액시드 0.4g(0.002몰)을 투입한 후, 90 내지 120 ℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 3,000 내지 4,200일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A에 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,200이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.85이었다.
[화학식 A]
Figure 112017129370431-pat00019
비교합성예 2
500ml 플라스크에 인돌 33g(0.23몰) 및 1-나프탈데하이드(1-Naphthaldehyde) 35.9g(0.23몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g에 녹인 다음, 파라톨루엔설포닉액시드 1g(0.005몰)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 12 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,620이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.51이었다.
[화학식 B]
Figure 112017129370431-pat00020
비교합성예 3
500ml 플라스크에 카바졸 28.5g(0.17몰), 9-플루오레논 30.8g(0.17몰)을 순차적으로 넣고 1,4-다이옥산 250g에 녹인 다음, 파라톨루엔설포닉액시드 32.5g(0.17몰)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 30 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 C에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,730이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.38이었다.
[화학식 C]
Figure 112017129370431-pat00021
비교합성예 4
500ml 플라스크에 카바졸(Carbazole) 30g(0.18몰), 1-나프탈데하이드(1-Naphthaldehyde) 14g(0.09몰) 그리고 9-플루오레논 16.2g(0.09몰)을 순차적으로 넣고 1,4-다이옥산 70g에 녹인 다음, 파라톨루엔설포닉액시드 8.6g(0.09몰)을 투입한 후, 95 내지 100℃에서 28 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 D에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,760이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.81이었다.
[화학식 D]
Figure 112017129370431-pat00022
비교합성예 5
합성예 1에서 9-플루오레논 대신 9-안트라센카바알데히드(1-Anthracenecarboxaldehyde)를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 E에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,320이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.19이었다.
[화학식 E]
Figure 112017129370431-pat00023
비교합성예 6
합성예 1에서 1-나프타알데히드 대신 벤조페논을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 F에 나타낸 구조 단위들을 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,890이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.42이었다.
[화학식 F]
Figure 112017129370431-pat00024
비교합성예 7
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9-Fluorenone(18.02g, 0.1mol), indole (11.72 g, 0.1mol), N-phenylnaphthalen-1-amine(21.53g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate(19.04 g, 0.1mol), 및 PGMEA(281.20g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000일 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고, 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 G로 나타내어지는 구조 단위들을 포함하는 중합체(Mw: 1,587)를 얻었다.
[화학식 G]
Figure 112017129370431-pat00025
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 4,000Å 두께의 박막을 형성한 다음, 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 N2/O2 혼합가스
실시예 1 24.3 24.3
실시예 2 23.1 25.0
실시예 3 22.9 24.2
실시예 4 21.5 23.6
실시예 5 22.7 23.7
실시예 6 22.6 23.8
비교예 1 25.9 27.1
비교예 2 24.5 26.3
비교예 3 24.0 27.6
비교예 4 24.6 26.3
비교예 5 23.9 25.2
비교예 6 24.2 28.0
비교예 7 23.6 28.3
상기 열처리 온도 및 시간을 400℃ 및 2분으로 각각 변경하여 식각율을 다시 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 N2/O2 혼합가스
실시예 1 25.2 24.0
실시예 2 24.0 23.1
실시예 3 23.7 22.9
실시예 4 23.1 21.6
실시예 5 23.4 22.3
실시예 6 23.4 23.0
비교예 1 30.9 24.9
비교예 2 25.5 25.3
비교예 3 24.5 27.0
비교예 4 25.3 25.0
비교예 5 24.8 23.7
비교예 6 25.5 26.0
비교예 7 25.5 26.7
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 용해도 및 저장 안정성
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에서 사용된 중합체를 20g의 에틸락테이트(Ethyl Lactate, EL), 20g의 프로필렌글리콜모노메틸이써아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 및 20g의 프로필렌글리콜모노메틸이써(Propylene glycol monomethyl ether, PGME)에 각각 첨가하여 용해도를 확인한다.
용해도는 하기 계산식 2와 같이 20g의 용매에 녹는 화합물의 질량을 측정한 뒤 백분율로 환산한다.
[계산식 2]
용해도(%) = 용매에 녹은 중합체의 질량(g) / 용매의 질량(20g)
한편, 저장안정성은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에서 사용된 중합체를 에틸락테이트에 10 중량%로 녹인 다음, 원자외선이 차단된 온도 23℃의 클린룸에서 한 달 동안 보관한 후 겔투과크로마토그래피를 측정하여, 추세 곡선에 변화가 있으면 'X' 없으면 'O'로 판정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
EL
용해도(%)		 PGMEA 용해도(%) PGME 용해도(%) 저장안정성
실시예 1 25.1 26.2 25.0 O
실시예 2 24.2 24.1 23.7 O
실시예 3 22.6 22.7 23.1 O
실시예 4 19.8 22.6 21.6 O
실시예 5 21.3 21.3 21.2 O
실시예 6 17.6 15.2 19.2 O
비교예 1 0.2 0.6 5.3 X
비교예 2 14.8 15.9 16.3 X
비교예 3 27.2 28.2 26.7 O
비교예 4 4.6 5.1 4.4 X
비교예 5 10.2 9.8 11.2 X
비교예 6 29.6 29.8 30.2 O
비교예 7 24.8 25.2 22.9 O
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에서 사용된 중합체는 비교예 1 내지 7에서 사용된 중합체와 비교하여 용매에 대한 용해도 및 저장안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
평가 3: 막 밀도
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 240℃에서 1분간 열처리하여 두께 1,000Å의 박막을 형성하였다.
상기 박막의 막 밀도를 PANalytical社의 X-선 회절분석(X-ray diffraction) 장비를 이용하여 측정하였다.
그 결과는 표 4와 같다.
막밀도(g/cm3)
실시예 1 1.35
실시예 2 1.37
실시예 3 1.36
실시예 4 1.41
실시예 5 1.37
실시예 6 1.35
비교예 1 1.29
비교예 2
 1.24
비교예 3 1.33
비교예 4 1.29
비교예 5 1.35
비교예 6 1.26
비교예 7 1.25
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막이 비교예 1 내지 7에 따른 박막과 비교하여 높은 수준의 막 밀도를 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고
    하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조단위
    로 이루어진 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020088251145-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112020088251145-pat00027

    [화학식 3]
    Figure 112020088251145-pat00028

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A는 하기 그룹 2에 나열된 모이어티들 중 어느 하나이고,
    B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 하나이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 이의 융합 고리(fused ring)이고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    *는 연결지점이다:
    [그룹 1]
    Figure 112020088251145-pat00042

    [그룹 2]
    Figure 112020088251145-pat00043

    상기 그룹 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 그룹 2에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티인 중합체.
  5. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는
    유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020088251145-pat00032

    [화학식 2]
    Figure 112020088251145-pat00033

    [화학식 3]
    Figure 112020088251145-pat00034

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A는 하기 그룹 2에 나열된 모이어티들 중 어느 하나이고,
    B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 하나이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 이의 융합 고리(fused ring)이고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    *는 연결지점이다:
    [그룹 1]
    Figure 112020088251145-pat00044

    [그룹 2]
    Figure 112020088251145-pat00045

    상기 그룹 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 그룹 2에서, 각 모이어티 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에서,
    상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티인 유기막 조성물.
  10. 제6항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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