KR20230137101A - 하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20230137101A
KR20230137101A KR1020220034830A KR20220034830A KR20230137101A KR 20230137101 A KR20230137101 A KR 20230137101A KR 1020220034830 A KR1020220034830 A KR 1020220034830A KR 20220034830 A KR20220034830 A KR 20220034830A KR 20230137101 A KR20230137101 A KR 20230137101A
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김상미
최희선
원동훈
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삼성에스디아이 주식회사
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Abstract

(i) 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, (ii) 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물, 또는 (iii) 상기 (i)의 중합체와 상기 (ii)의 화합물의 조합, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1, R1, R2, 및 * 은 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 (i) 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, (ii) 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물, 또는 (iii) 상기 (i)의 중합체와 상기 (ii)의 화합물의 조합, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1-1] [화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2 에서,
A1 은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합을 포함하고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결 지점이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리를 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 하나의 벤젠 고리를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 것, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1 은 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 하기 그룹 1로부터 선택되는 치환 또는 비치환된 고리를 포함한다:
[그룹 1]
.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨을 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 또는 하기 화학식 1-b로 표시될 수 있다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
.
상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-a 또는 하기 화학식 2-b로 표시될 수 있다:
[화학식 2-a]
[화학식 2-b]
상기 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 100,000 g/mol이다.
상기 조성물 내 상기 중합체 또는 상기 화합물의 함량은 약 0.1 내지 50 중량%이다.
다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 및 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 용매에의 용해성이 우수하고, 그로부터 제조된 하드마스크는 우수한 막 밀도 및 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하, 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “지방족 탄화수소 고리”는 “포화” 또는 “불포화” 지방족 탄화수소 고리를 모두 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ”포화 지방족 탄화수소 고리”는 탄소간 결합이 모두 단일결합으로 이루어진 고리형 탄화수소 고리, 예를 들어, 사이클로알칸 고리를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “불포화 지방족 탄화수소 고리”는 탄소간 결합이 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 지방족 탄화수소 고리, 예를 들어, 사이클로알켄, 사이클로알킨을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “헤테로”란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며, 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 일돌일기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 모두 포함할 수 있다.
리쏘그래피 기술은 기판 위에 레지스트 재료로 막을 형성하고, 그 막에 대해 일정 패턴을 형성하는 마스크를 이용하여 특정 광원에 대해 선택적 노광을 행하고, 그 후 현상 처리하는 것에 의해 레지스트 막 상에 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 반도체 산업에서 칩의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 끊임없이 이어지고 있는 추세이다. 이러한 추세에 대응하기 위해서는 리쏘그래피 기술에서 패터닝되는 레지스트의 선폭이 수십 나노 사이즈로 감소되어야 하고, 이렇게 형성된 패턴을 이용하여 하부 기질에 에칭 공정을 이용하여 하층 재료에 패턴을 전사하게 된다. 그러나, 레지스트의 패턴 사이즈가 작아지므로 그 선폭을 견딜 수 있는 레지스트의 높이(aspect ratio)가 제한되고, 이에 따라 레지스트들이 에칭 단계에서 충분한 내성을 가지지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 얇게 사용하는 경우, 에칭하고자 하는 기질이 두꺼운 경우, 혹은 깊이가 깊은 패턴이 필요한 경우 등에서 이를 보상하기 위해 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 레지스트 하층막으로서 사용해 왔다.
이러한 하드마스크 층은 레지스트 층과 패턴을 만들고자 하는 기질 간의 두번째 마스크 역할을 하기 때문에 패턴 전사시 필요한 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 우수한 접착력 및 막밀도 특성 등이 필요하다. 또한, 하드마스크 층을 형성하기 위한 조성물 내 성분들의 용해성이 나쁠 경우 보관안정성이 저하되거나 코팅 공정에서 흐름성이 좋지 않고 불량이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 하드마스크 형성용 조성물은 우수한 용해도 특성이 특히 중요하며, 경화 후 우수한 접착력과 막밀도를 유지하며 내식각성이 우수한 하드마스크 층을 제공할 수 있어야 한다.
본원 발명자들은 조성물 상태에서는 용매에의 용해성이 우수하여 코팅성이 향상되고, 이를 경화시 높은 막 밀도 및 내식각성을 유지할 수 있는 하드마스크 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 조성물은 코팅 후 열경화함으로써 상기 조성물 내 막 형성 성분의 구조가 변화함으로써, 조성물 상태에서는 용매에의 높은 용해도를 유지하고, 경화 후 제조된 막의 밀도 및 내식각성은 증가할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 (i) 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, (ii) 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물, 또는 (iii) 상기 (i)의 중합체와 상기 (ii)의 화합물의 조합, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A1 은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합을 포함하고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결 지점이다.
상기 화학식 1로 표시한 구조단위 또는 상기 화학식 2로 표시한 모이어티 내 사이클로헥센 부분은, 상기 구조단위 또는 모이어티를 포함하는 중합체 또는 화합물을 열에 의해 경화할 경우, 상기 사이클로헥센의 이중결합을 형성한 두 탄소 원자 각각에 인접한 다른 두 탄소 원자들에 치환된 R1 및 R2로 표시한 치환기들이, 상기 사이클로헥센의 나머지 두 탄소 원자에 결합된 수소 원자와 라디칼 반응으로 결합하면서 상기 사이클로헥센으로부터 이탈함에 따라, 하기 반응식 1 또는 하기 반응식 2로 나타낸 것과 같은 열적 방향족화 (thermal aromatization) 반응을 거치게 된다.
(반응식 1)
(반응식 2)
상기 열적 방향족화 반응에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화합물은, 열적 경화 전에는 상기 사이클로헥센 부분의 보다 유동적인 구조로 인해 용매에서의 용해도가 우수한 반면, 이를 경화할 경우, 상기 사이클로헥센 부분이 방향족 벤젠 고리로 변환하면서, 상기 중합체 또는 화합물이 평면 구조로 고정화되어 이를 포함하는 막의 치밀도가 증가하고, 그로 인해 우수한 내식각성을 확보할 수 있게 된다.
따라서, 일 구현예에 따른 상기 조성물은 용매에의 우수한 용해성 및 그로 인한 용이한 코팅성을 가져 공정성이 우수하면서도, 그로부터 제조된 막은 우수한 막 밀도 및 내식각성을 가져 우수한 하드마스크를 제공할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시한 구조단위 또는 상기 화학식 2로 표시한 모이어티는 상기 A1이 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리, 또는 이들의 조합을 포함함에 따라, 높은 탄소 함량으로 인해 높은 막밀도 및 우수한 내식각성을 보유할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1의 A1은 치환 또는 비치환된 하나의 벤젠 고리를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 것, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 상기한 연결기에 의해 연결되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 모이어티는 높은 탄소 함량을 가지면서도 이들 2 이상의 벤젠 고리가 상기 연결기의 종류에 따라 유동성을 가지거나, 또는 플루오레닐렌기와 같이 입체 장해가 큰 연결기를 포함할 경우, 용매에의 용해성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자는 원하는 목적에 따라 상기 연결기로부터 적절한 연결기를 선택할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
다른 일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1 은 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함할 수 있다. 2 이상 치환 또는 비치환된 벤젠고리가 융합됨으로써, 탄소 함량은 더욱 높아지고, 그에 따라 상기 조성물로부터 제조되는 하드마스크의 막밀도 및 그로 인한 내식각성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1은 하기 그룹 1로부터 선택되는 치환 또는 비치환된 고리를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다:
[그룹 1]
일 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 반응식 1 또는 반응식 2와 함께 설명한 것처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 상기 화학식 2모이어티를 포함하는 중합체 또는 화합물은 상기 사이클로헥센 부분에 치환된 두 치환기 R1 및 R2가 열에 이해 라디칼적으로 이탈함으로써 상기 사이클로헥센 부분이 방향족 벤젠 고리로 변환되는 열적 방향족화를 거칠 수 있다. 따라서, 상기 R1 및 R2는 열에 의해 라디칼적으로 상기 사이클로헥센으로부터 이탈할 수 있는 기라면 어떤 기라도 될 수 있고, 상기한 기들에 제한되지 않는다.
다만, 열에 의한 라디칼적 이탈이 보다 용이한 치환기의 예로서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 또는 하기 화학식 1-b로 표시될 수 있다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
.
또한, 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-a 또는 하기 화학식 2-b로 표시될 수 있다:
[화학식 2-a]
[화학식 2-b]
상기 화학식 2-a 및 화학식 2-b 에서는, 각각 사이클로헥센 고리를 중심으로 양쪽에 동일한 방향족 고리들이 치환되어 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 화합물은 상기 사이클로헥센 고리를 중심으로 서로 다른 방향족 고리들이 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 중 상기 R1 및 R2 치환체가 치환된 위치에 친핵적 부가 반응 (nucleophilic addition)을 일으킬 수 있는 치환기를 포함하는 상기 화학식 1의 A1으로 정의한 고리를 가지는 화합물과, 상기 친핵적 부가 반응에 의해 R1 및 R2 치환체로 전환될 수 있는 치환기를 포함하는 사이클로헥센 화합물을 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 친핵적 부가 반응에 의해 R1 및 R2 치환체로 전환될 수 있는 치환기를 포함하는 사이클로헥센 화합물의 예로 사이클로헥스-2-엔-1,4-디온 (Cyclohex-2-ene-1,4-dione)을 들 수 있고, 상기 친핵적 부가 반응을 할 수 있는 치환기를 포함하는 고리 화합물은 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 고리 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 본원 명세서의 후술하는 실시예에 기재된 것처럼, 상기 사이클로헥스-2-엔-1,4-디온 화합물과, 디브로모파이렌과 같은 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 1-b 또는 화학식 1-d로 표시한 것과 같은 구조단위를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 고리 화합물로서 한 종류의 고리 화합물뿐만 아니라 2 종류 이상의 고리 화합물을 사용하여 중합 반응함으로써, 3원 이상의 공중합체를 제조할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화합물은, 상기 중합체의 제조 방법과 유사하나, 상기 사이클로헥센 화합물과 고리 화합물의 반응 몰비를 달리하고, 또한, 상기 사이클로헥센 화합물에 친핵적 부가 반응을 일으킬 수 있는 치환기를 포함하는 고리 화합물의 상기 치환기의 수를 달리함으로써 유사하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 제조시 사용한 사이클로헥센 화합물의 일 예인 사이클로헥스-2-엔-1,4-디온 화합물을 1 몰 당량 사용할 경우, 이와 반응하는 고리 화합물로서 디브로모파이렌이 아닌 브로모파이렌을 2 몰 당량 포함시켜 반응시킴으로써, 상기 화학식 2-b로 표시한 것과 같은 화합물을 제조할 수 있다.
상기한 중합체 또는 화합물의 제조를 위한 제조 방법 및 단량체 등은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 더 자세한 설명은 생략한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 약 1,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 약 1,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어, 약 1,000 내지 20,000 g/mol, 약 1,000 내지 10,000 g/mol, 약 1,000 내지 5,000 g/mol, 약 1,000 내지 4,000 g/mol, 약 1,100 내지 3,500 g/mol, 약 1,200 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 용매에 대한 용해도를 최적화하면서도, 그로부터 제조되는 하드마스크의 막밀도 및 내식각성을 높일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상술한 중합체 및/또는 화합물에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 및/또는 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어, 약 0.2 내지 45 중량%, 예를 들어, 약 0.5 내지 40 중량%, 예를 들어, 약 1 내지 35 중량%, 예를 들어, 약 1.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 2 내지 25 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 중합체 및/또는 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기, 및 평탄화 정도 등을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1,000℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 복수의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 1차 열처리 단계, 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 200℃ 이상의 고온에서 수행함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계, 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나, 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
합성예: 중합체 및 화합물의 합성
합성예 1: 중합체 1의 합성
교반기와 응축기를 구비한 500mL 2구 플라스크에 디브로모파이렌 (0.1 몰) 및 테트라하이드로퓨란 (THF) 80 g을 투입하고, 질소 분위기에서 잘 저어준다. 그 후, -78℃에서 hexane에 녹아있는 n-butyllithium 0.1몰을 넣고 1 시간 교반한 후, THF에 녹인 Cyclohex-2-ene-1,4-dione (0.1몰)을 한 시간에 걸쳐 첨가하고, 상온에서 2 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 상기 반응기에 물을 넣어 반응을 종결시킨 후, 에틸아세테이트 1,000 ml를 부어 계속 교반한 후, 분별깔때기를 이용하여 유기층만 추출한다. 상기 유기층에 다시 물 500 ml를 첨가한 후, 분별깔때기에 넣고 흔들어서 최종적으로 유기층을 추출한다. 그 후 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 THF 700 g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액을 교반되고 있는 헥산 3,000 ml가 들어있는 비이커에 천천히 적가하여 침전을 형성함으로써, 하기 [화학식 1-d]로 표시한 구조단위를 포함하는 중합체 1을 얻었다. 겔크로마토그래피로 측정한 상기 중합체 1의 중량평균분자량은 약 2,500 g/mol이었다.
[화학식 1-d]
합성예 2: 화합물 1의 합성
합성예 1에서 사용한 디브로모파이렌 대신 브로모파이렌 0.2 몰을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물 1을 얻었다.
[화학식 2-b]
합성예 3: 화합물 2의 합성
합성예 1에서 사용한 디브로모파이렌 대신 브로모나프탈렌 0.2 몰을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물 2를 얻었다.
[화학식 2-a]
참고 합성예 1: 중합체 2의 합성
합성예 1에서 사용한 Cyclohex-2-ene-1,4-dione 대신 1,4-Cyclohexanedione을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체 2를 얻었다. 겔크로마토그래피로 측정한 상기 중합체 2의 중량평균분자량은 약 2,000 g/mol 이었다.
[화학식 3]
참고 합성예 2: 화합물 3의 합성
합성예 1에서 사용한 Cyclohex-2-ene-1,4-dione 대신 1,4-Cyclohexanedione 0.2 몰을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물 3을 얻었다.
[화학식 4]
비교 합성예 1:
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(50g, 0.23몰) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 38.0g, 0.23몰)을 순차적으로 넣고, PGMEA(100g)를 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(4.35g, 0.02몰)을 넣고, 100℃에서 20시간 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1 시간 간격으로 확인하여 중량평균분자량이 2,500 내지 2,600 g/mol일 때 반응을 완료하여, 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체를 얻었다.
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 2,500 g/mol이고, 다분산도는 1.54이었다.
[화학식 5]
비교 합성예 2:
500 mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(50g, 0.23몰) 및 벤잘데히드(24.3g, 0.23몰)을 순차적으로 넣고, PGMEA(130g)를 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(13.1g, 0.07몰)을 넣고, 110℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1 시간 간격으로 확인하여 중량평균분자량이 3,000 내지 3,500 g/mol일 때 반응을 완료하여, 하기 화학식 6으로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체를 얻었다.
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 3,400 g/mol이고, 다분산도는 1.61이었다.
[화학식 6]
비교 합성예 3:
벤잘데히드(24.3g, 0.23몰) 대신, 1-히드록시파이렌-6-카르복살데히드(56g, 0.23mol)을 사용한 것을 제외하고는 비교 합성예 2와 동일한 방법으로 화학식 7로 표현되는 중합체를 제조하였다. 1 시간 간격으로 확인하여 중량평균분자량이 3,500 내지 4,000 g/mol일 때 반응을 완료하여, 하기 화학식 7로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체를 얻었다.
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 3,800 g/mol이고, 다분산도는 1.63이었다.
[화학식 7]
실시예 및 비교예: 하드마스크 조성물 및 유기막의 제조
하드마스크 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 3, 참고 합성예 1, 2, 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각 중합체 및 화합물을 각각 1.2g씩 계량하여 7:3 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논 혼합 용액 10 g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1, 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하드마스크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 기술한 것과 같은 방법으로 제조된 각각의 하드마스크 조성물을 사용하여 하기와 같은 방법으로 유기막을 형성하고 막의 특성을 평가하였다.
평가 1. 내식각성 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1, 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2 분간 열처리하여 약 4,000 Å 두께의 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 K-MAC 社의 박막두께측정기로 측정하고, 이어서 상기 유기막에 CHF3/CF4 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 동안 건식 식각한 후, 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
상기 식각 테스트에 따른 식각률 계산 결과는 하기 표 1과 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스
실시예 1 20.08
실시예 2 21.3
실시예 3 23.9
참고예 1 26.3
참고예 2 26.5
비교예 1 29.1
비교예 2 27.8
비교예 3 26.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 참고예 1, 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막에 비해 식각 가스에 대한 우수한 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 2. 막 밀도
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1, 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅한 후, 핫 플레이트 위에서 약 400℃로 2 분간 열처리하여, 두께 약 1,000 Å의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막 밀도를 PAN alytical社의 X-선 회절분석(X-ray diffraction) 장비를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
막 밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.40
실시예 2 1.42
실시예 3 1.38
참고예 1 1.25
참고예 2 1.2
비교예 1 1.34
비교예 2 1.30
비교예 3 1.32
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 참고예 1, 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막에 비해 막밀도가 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. (i) 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, (ii) 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물, 또는 (iii) 상기 (i)의 중합체와 상기 (ii)의 화합물의 조합, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A1 은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로 고리, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결 지점이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 하나의 벤젠 고리를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 것, 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  4. 제3항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  5. 제3항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  6. 제3항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1이 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠 고리가 연결기에 의해 연결된 것일 경우, 상기 연결기는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, 플루오레닐렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 하기 그룹 1로부터 선택되는 치환 또는 비치환된 고리를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    .
  8. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 A1은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨을 포함하는 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-a 또는 하기 화학식 1-b로 표시되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-a]

    [화학식 1-b]
    .
  13. 제1항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2-a 또는 하기 화학식 2-b로 표시되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-a]

    [화학식 2-b]
    .
  14. 제1항에서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 100,000 g/mol인 하드마스크 조성물.
  15. 제1항에서, 상기 조성물 내 상기 중합체 또는 상기 화합물의 함량은 약 0.1 내지 50 중량%인 하드마스크 조성물.
  16. 재료 층 위에 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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