KR102335033B1 - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102335033B1
KR102335033B1 KR1020190107538A KR20190107538A KR102335033B1 KR 102335033 B1 KR102335033 B1 KR 102335033B1 KR 1020190107538 A KR1020190107538 A KR 1020190107538A KR 20190107538 A KR20190107538 A KR 20190107538A KR 102335033 B1 KR102335033 B1 KR 102335033B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
compound
polymer
Prior art date
Application number
KR1020190107538A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210026569A (ko
Inventor
정현일
김성환
박유신
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190107538A priority Critical patent/KR102335033B1/ko
Publication of KR20210026569A publication Critical patent/KR20210026569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102335033B1 publication Critical patent/KR102335033B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2063—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam for the production of exposure masks or reticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물; 그리고 상기 제1 화합물과 다르고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물에서 선택되는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019089669248-pat00016

상기 화학식 1에서, Ar, R1 및 R2의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물; 그리고 상기 제1 화합물과 다르고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물에서 선택되는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019089669248-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Ar은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019089669248-pat00002
상기 그룹 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
l은 0 내지 4인 정수이고, m은 0 내지 6인 정수이고, n은 0 내지 8인 정수이다.
상기 l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 수소일 수 있다.
상기 방향족 화합물 또는 상기 헤테로고리 화합물은 축합고리를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019089669248-pat00003
상기 그룹 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 BRa, NRb, O, S, PRc 또는 P(=O)Rd이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 화합물은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물일 수 있다.
상기 구조단위는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019089669248-pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 상기 제1 화합물에서 유래된 모이어티이고,
B는 상기 제2 화합물에서 유래된 모이어티이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 우수한 막 밀도 및 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 일돌일기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 엔온(enone) 화합물인 제1 화합물과 고리 구조(ring structure)를 가지는 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 엔온(enone)은 카보닐기에 공액화된(conjugated) 알켄을 의미한다. 상기 중합체는 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응물로 하여 마이클 반응(Michael Reaction)을 통해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 화합물은 고리형 엔온 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 상기 고리형 엔온 화합물에 방향족고리가 축합될 수 있고, 구체적으로 상기 제1 화합물은 후술하는 화학식 1로 표현될 수 있다. 이에 따라, 중합체의 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 내식각성을 개선할 수 있다.
일 예로, 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물; 그리고 상기 제1 화합물과 다르고 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물에서 선택되는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019089669248-pat00005
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 Ar은 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, Ar은 다환고리일 수 있고, 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있다.
일 예로, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상기 Ar은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
일 예로, 상기 Ar은 오직 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
이에 따라, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, Ar은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 플루오란텐, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 벤조페난트렌, 파이렌, 트라이페닐렌, 크리센, 테트라센, 벤조플루오란텐, 퍼릴렌, 벤조파이렌, 나프토안트라센, 펜타센, 벤조퍼릴렌, 다이벤조파이렌, 코로넨,
히드록시벤젠, 히드록시나프탈렌, 히드록시안트라센, 히드록시페난트렌, 히드록시플루오렌, 히드록시플루오란텐, 히드록시아세나프틸렌, 히드록시아세나프텐, 히드록시벤조페난트렌, 히드록시파이렌, 히드록시트라이페닐렌, 히드록시크리센, 히드록시테트라센, 히드록시벤조플루오란텐, 히드록시퍼릴렌, 히드록시벤조파이렌, 히드록시나프토안트라센, 히드록시펜타센, 히드록시벤조퍼릴렌, 히드록시다이벤조파이렌, 히드록시코로넨 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 수소일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019089669248-pat00006
상기 그룹 1에서,
R1 및 R2는 전술한 바와 같고,
R3은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l은 0 내지 4인 정수이고, m은 0 내지 6인 정수이고, n은 0 내지 8인 정수이다.
일 예로, R3은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R3은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, l은 0 내지 3인 정수이거나, 0 내지 2인 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, m은 0 내지 4인 정수이거나, 0 내지 3인 정수이거나, 0 내지 2인 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, n은 0 내지 6인 정수이거나, 0 내지 4인 정수이거나, 0 내지 3인 정수이거나, 0 내지 2인 정수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 l, m 및 n이 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우 복수 개의 R3은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R3은 히드록시기이고, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
중합체는 전술한 바와 같이 고리형 엔온 화합물인 제1 화합물과 고리 구조를 가지는 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 중합체의 구조단위를 형성할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물이 모두 고리 구조를 가짐으로써, 중합체의 구조단위는 적어도 2개의 고리 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 적어도 2개의 고리 구조를 포함하는 주쇄를 가질 수 있다. 이에 따라, 중합체로 형성한 중합체 층에 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 제2 화합물은 단일 고리이거나; 2개 이상의 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
전술한 바와 같이 제2 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물에서 선택될 수 있고, 상기 방향족 화합물 또는 상기 헤테로고리 화합물은 다환고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 벤조안트라센, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌, 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 축합고리 및/또는 비축합고리를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 축합고리를 포함할 수 있다. 상기 제2 화합물이 축합고리를 포함함으로써, 중합체의 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019089669248-pat00007
상기 그룹 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 BRa, NRb, O, S, PRc 또는 P(=O)Rd이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 2에서, 각 모이어티는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, X1 및 X2는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Y1 내지 Y5는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Y1 및 Y2는 같거나 다를 수 있고, Y4 및 Y5는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기 또는 치환 또는 비치환된 부틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물; 또는
히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 오직 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물; 또는
오직 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
이에 따라, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 모두 다환고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 모두 축합고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 30몰% 내지 70몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 30몰% 내지 70몰%로 존재할 수 있다.
전술한 구조 단위는 고리형 엔온 화합물인 제1 화합물부터 유래된 모이어티와 제2 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함하는 주쇄를 가질 수 있다. 제1 화합물로부터 유래된 모이어티는 제2 화합물로부터 유래된 모이어티와 결합되어 있을 수 있다. 제1 화합물로부터 유래된 모이어티는 2차, 3차 또는 4차 탄소를 가질 수 있으며, 예컨대 제1 화합물로부터 유래된 모이어티에서 제2 화합물로부터 유래된 모이어티와의 결합 지점은 2차, 3차, 또는 4차 탄소일 수 있으며, 예컨대, 3차 또는 4차 탄소일 수 있다. 여기에서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 4차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합이 모두 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심 탄소인 것으로 정의한다.
이에 따라, 중합체는 2차 탄소, 3차 탄소 및/또는 4차 탄소를 포함하는 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 되며, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 구조단위는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019089669248-pat00008
상기 화학식 2에서,
A는 상기 제1 화합물에서 유래된 모이어티이고, B는 상기 제2 화합물에서 유래된 모이어티이며, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 전술한 바와 같다.
일 예로, 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 제1 구조단위; 상기 화학식 2로 표현되지만 상기 제1 구조단위와 상이한 제2 구조단위; 및/또는 상기 화학식 2로 표현되지만 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위와 상이한 제3 구조단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 구조단위는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함할 수 있고, 상기 제2 구조단위는 적어도 하나의 3차 탄소를 포함할 수 있고, 상기 제3 구조단위는 적어도 하나의 2차 탄소를 포함할 수 있다.
이에 따라, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 등의 친수성 작용기 없이도 용매에 대한 용해성을 높여 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 중합체의 탄소 함량을 높일 수 있어서, 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 중합체로 제조한 층의 CFx 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스에 대한 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 또한, 중합체에 다양한 작용기를 도입할 수 있으므로, 중합체를 당해 분야에서 사용되는 다양한 용매에 적용할 수 있으며, 중합체로 형성한 중합체 층에 우수한 막밀도를 부여할 수 있다.
상기 중합체는 전술한 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1: 중합체 1의 합성
기계교반기와 냉각관을 장착한 500mL 2구 플라스크에 1H-인덴-1-온(1H-inden-1-one, 29.8g, 0.23mol), 1-히드록시파이렌(1-hydroxypyrene, 50g, 0.23mol), 파라톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid, 43.6g, 0.23mol) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA, 185g)를 넣고, 110℃에서 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합 용액을 60 내지 70℃로 식히고, 테트라하이드로퓨란(THF, 300g)을 넣어 혼합 용액이 굳는 것을 방지하였다. 혼합 용액의 pH가 5 내지 6이 될 때까지 7% 농도의 소듐바이카보네이트 수용액(sodium bicarbonate)을 넣은 후, 에틸아세테이트 1,000ml를 넣고 교반하였다. 분별깔때기를 이용하여 혼합 용액의 유기층을 추출하고, 추출한 유기층을 1회당 물 500ml로 3회 이상 세척하고, 유기층을 증발기로 농축하였다. 농축된 용액에 THF 400g을 첨가하여 희석한 후, 교반되고 있는 헥산 2,000g에 천천히 적가하고 침전시켜 중합체 1을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 1의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,760이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.24였다.
합성예 2: 중합체 2의 합성
1H-인덴-1-온(29.8g, 0.23mol) 대신 4-히드록시-1H-인덴-1-온(4-hydroxy-1H-inden-1-one, 33.5g, 0.23mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 2의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,100이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.28이었다.
합성예 3: 중합체 3의 합성
1H-인덴-1-온(29.8g, 0.23mol) 대신 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온(1H-cyclopenta[b]naphthalen-1-one) 41.2g, 0.23mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 제조하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 3의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,710이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.31이었다.
합성예 4: 중합체 4의 합성
1-히드록시파이렌(50g, 0.23mol) 대신 1H-인돌(1H-indole, 26.8g, 0.23mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 4의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,460이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.19였다.
합성예 5: 중합체 5의 합성
1-히드록시파이렌(50g, 0.23mol) 대신 9H-카바졸(9H-Carbazole, 38.3g, 0.23mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 5의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,230이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.28이었다.
비교합성예 1: 중합체 A의 합성
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(22g, 0.103mol)을 넣은 후 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(16.7g, 0.103mol)을 넣고, PGMEA 42g을 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(0.4g, 0.002mol)을 넣고, 90 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 3,000 내지 4,200일 때 중합 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체 A를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 A의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 4,700이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.45였다.
[화학식 A]
Figure 112019089669248-pat00009
비교합성예 2: 중합체 B의 합성
500mL 플라스크에 인돌(33g, 0.23mol)을 넣은 후 1-나프탈데하이드(1-naphthaldehyde, 35.9g, 0.23mol)을 넣고, PGMEA 200g을 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(1g, 0.005mol)을 넣고, 90 내지 120℃에서 약 12시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000일 때 중합 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체 B를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 B의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,620이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.51이었다.
[화학식 B]
Figure 112019089669248-pat00010
비교합성예 3: 중합체 C의 합성
500mL 플라스크에 9H-카바졸(28.5g, 0.17mol)을 넣은 후 9-플루오레논(9-fluorenone, 30.8g, 0.17mol)을 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, 250g)을 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(32.5g, 0.17mol)을 넣고, 90 내지 120℃에서 약 30시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000일 때 중합 반응을 완료하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체 C를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 C의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 3,730이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.38이었다.
[화학식 C]
Figure 112019089669248-pat00011
하드마스크 조성물의 형성
상기 합성예 1 내지 5 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 1.2g씩 계량하여 7:3 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논 혼합 용액 10g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 240℃에서 1분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 K-MAC社의 박막두께측정기로 측정하고, 이어서 상기 유기막에 N2/O2 혼합가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1와 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
N2/O2 혼합가스
실시예 1 23.2
실시예 2 21.9
실시예 3 25.4
실시예 4 25.9
실시예 5 24.3
비교예 1 27.1
비교예 2 26.4
비교예 3 27.9
한편, 약 240℃에서 1분간 열처리한 것 대신 약 400℃에서 2분 간 열처리하여 약 3,000Å 두께의 유기막을 형성한 것을 제외하고는 전술한 바와 동일한 방법으로, 유기막을 형성하고 N2/O2 혼합가스로 각각 건식 식각한 후 식각율을 계산하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate(Å/sec)
N2/O2 혼합가스
실시예 1 21.8
실시예 2 19.7
실시예 3 22.4
실시예 4 23.9
실시예 5 24.3
비교예 1 24.5
비교예 2 25.3
비교예 3 27.2
표 1과 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 N2/O2 혼합가스에 대해 충분한 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 2. 막 밀도
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 3,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막밀도를 PANalytical社의 X선 반사계(X-ray reflectometer)로 측정하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
막 밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.37
실시예 2 1.43
실시예 3 1.34
실시예 4 1.32
실시예 5 1.40
비교예 1 1.30
비교예 2 1.25
비교예 3 1.23
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 막밀도가 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물; 그리고
    상기 제1 화합물과 다르고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물에서 선택되는 제2 화합물
    을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019089669248-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합인 중합체.
  3. 제1항에서,
    Ar은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나인 중합체.
    [그룹 1]
    Figure 112019089669248-pat00013

    상기 그룹 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R3은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    l은 0 내지 4인 정수이고,
    m은 0 내지 6인 정수이고,
    n은 0 내지 8인 정수이다.
  5. 제4항에서,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1인 중합체.
  6. 제1항에서,
    R1 및 R2는 수소인 중합체.
  7. 제1항에서,
    상기 방향족 화합물 또는 상기 헤테로고리 화합물은 축합고리를 포함하는 중합체.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 중합체:
    [그룹 2]
    Figure 112019089669248-pat00014

    상기 그룹 2에서,
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 BRa, NRb, O, S, PRc 또는 P(=O)Rd이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 화합물; 또는
    히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리 화합물인 중합체.
  10. 제1항에서,
    상기 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112019089669248-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    A는 상기 제1 화합물에서 유래된 모이어티이고,
    B는 상기 제2 화합물에서 유래된 모이어티이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물
  12. 재료 층 위에 제11항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020190107538A 2019-08-30 2019-08-30 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102335033B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107538A KR102335033B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107538A KR102335033B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210026569A KR20210026569A (ko) 2021-03-10
KR102335033B1 true KR102335033B1 (ko) 2021-12-02

Family

ID=75148302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190107538A KR102335033B1 (ko) 2019-08-30 2019-08-30 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102335033B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363867A (en) 1981-05-01 1982-12-14 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Process of imaging using an indanone containing material
JP2008241871A (ja) 2007-03-26 2008-10-09 Fujifilm Corp レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2016524171A (ja) 2013-03-26 2016-08-12 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． レジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134674B1 (ko) * 2014-06-16 2020-07-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363867A (en) 1981-05-01 1982-12-14 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Process of imaging using an indanone containing material
JP2008241871A (ja) 2007-03-26 2008-10-09 Fujifilm Corp レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2016524171A (ja) 2013-03-26 2016-08-12 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． レジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210026569A (ko) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407218B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP6908684B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR102260811B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
US11220570B2 (en) Polymer, hardmask composition, and method of forming patterns
KR102335033B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102393686B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6853308B2 (ja) 重合体、有機膜形成用組成物、およびパターン形成方法
KR102645134B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456165B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102504797B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102359989B1 (ko) 화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102431841B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102325837B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102210198B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102431843B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102562338B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431842B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102403694B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220138243A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220091247A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20230030410A (ko) 중합체, 하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20230137101A (ko) 하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant