KR102407218B1 - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102407218B1
KR102407218B1 KR1020190127956A KR20190127956A KR102407218B1 KR 102407218 B1 KR102407218 B1 KR 102407218B1 KR 1020190127956 A KR1020190127956 A KR 1020190127956A KR 20190127956 A KR20190127956 A KR 20190127956A KR 102407218 B1 KR102407218 B1 KR 102407218B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
hard mask
Prior art date
Application number
KR1020190127956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210044590A (ko
Inventor
임재범
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190127956A priority Critical patent/KR102407218B1/ko
Publication of KR20210044590A publication Critical patent/KR20210044590A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102407218B1 publication Critical patent/KR102407218B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2063—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam for the production of exposure masks or reticles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019105118796-pat00059

상기 화학식 1에서, A, R1 내지 R5, n1 및 n2의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 내식각성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019105118796-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 연결 지점이고,
Ra 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n1과 n2의 합은 A의 치환 가능한 위치의 개수이고,
n1은 2 이상의 정수이다.
A는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 파이렌 또는 코로넨일 수 있다.
A는 벤젠이고, n1은 3 내지 6의 정수이거나; A는 나프탈렌이고, n1은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 연결 지점일 수 있다.
적어도 하나의 R1은 인접한 R1과의 연결 지점일 수 있다.
적어도 하나의 R2는 인접한 R2와의 연결 지점일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019105118796-pat00002
상기 그룹 1에서,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
상기 그룹 2에서, 점선은 단일 결합이거나 연결되지 않고 독립적으로 존재하는 부분을 의미한다.
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 단분자일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019105118796-pat00003
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C(=O), CRoRp 또는 이들의 조합이고,
Ro 및 Rp는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐, 머캅토기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보릴기 또는 이들의 조합이고,
m은 1 이상인 정수이다.
X1 및 X2 중 어느 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X1 및 X2 중 다른 하나는 하기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019105118796-pat00004
L은 C(=O), CHOH, C(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
X1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, m은 2 내지 8인 정수이거나; X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, X2는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, m은 2 내지 8일 수 있다.
상기 화합물은 제1 구조 단위를 포함하는 중합체이고, 상기 제1 구조 단위는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 제1 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019105118796-pat00005
상기 화학식 3에서,
Y1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
Y2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Y3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
Y2는 수소 또는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112019105118796-pat00006
상기 중합체는 상기 제1 구조단위와 다르고 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019105118796-pat00007
상기 화학식 4에서,
Z1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 모이어티 또는 적어도 하나의 질소(N) 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 모이어티이고,
Z2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
Z1은 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나이고, Z2는 수소 또는 하기 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112019105118796-pat00008
상기 그룹 4에서,
Rq는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
[그룹 5]
Figure 112019105118796-pat00009
.
Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 축합 방향족고리를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ‘헤테로알킬기’는 에터 모이어티를 포함하는 알킬기를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 알콕시기로 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 구체적으로, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 메톡시부톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 에톡시프로폭시기, 에톡시부톡시기, 프로폭시메톡시기, 프로폭시에톡시기, 프로폭시프로폭시기, 프로폭시부톡시기, 부톡시메톡시기, 부톡시에톡시기, 부톡시프로폭시기 또는 부톡시부톡시기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
본 명세서에서, 화합물은 단분자와 중합체를 포함한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 화합물 및 용매를 포함한다.
일 구현예에 따른 화합물은 하나 이상의 방향족 고리 및 하나 이상의 헤테로고리가 연결된 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 모이어티는 방향족 고리인 코어(A)를 포함하고 상기 코어(A)는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 복수 개의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 여기서, 상기 치환기는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 피롤기일 수 있다. 이에 따라, 상기 모이어티를 포함하는 화합물은 고탄소 함량의 방향족 고리 및 헤테로고리를 포함함으로써 단단한 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 코어(A)는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리기 외의 다른 치환기를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 피롤기 외의 다른 치환기를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019105118796-pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 연결 지점이고,
Ra 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n1과 n2의 합은 A의 치환 가능한 위치의 개수이고,
n1은 2 이상의 정수이다.
화합물이 코어(A)에 방향족 고리를 포함함으로써, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, A는 벤젠 또는 다환방향족 탄화수소일 수 있고, 여기서, 상기 다환 방향족 탄화수소는 비축합 방향족고리, 축합 방향족고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, A는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 파이렌 또는 코로넨일 수 있다.
화합물은 전술한 바와 같이 코어(A)에 치환 또는 비치환된 피롤기인 복수 개의 치환기로 치환되어 있을 수 있고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 적어도 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이에 따라, 화합물의 높은 회전 자유도를 확보할 수 있고, 높은 회전 자유도를 확보함으로써 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있다. 뿐만 아니라, 화합물의 경화 시 코어(A)의 방향족 모이어티와 이들에 연결된 치환 또는 비치환된 피롤기들의 반응에 의해 융합된 구조를 형성함으로써 단단한 막질의 축합 다환 헤테로방향족 화합물(Fused Polycyclic Heteroaromatic Compound)을 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 연결지점은 화합물 내 인접한 R1 내지 R5 또는 화학식 1로 표현되는 모이어티와 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R3은 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R5는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 연결 지점일 수 있다. Ra 내지 Rn은 전술한 바와 같다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 연결 지점일 수 있고, 예를 들어, R1 내지 R4 중 적어도 둘은 연결 지점일 수 있고, R1 내지 R4 중 적어도 셋은 연결지점일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 연결 지점일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 인접한 R1 또는 R2와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, 적어도 하나의 R1은 인접한 R1과의 연결 지점일 수 있다.
일 예로, 적어도 하나의 R2는 인접한 R2와의 연결 지점일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, 예컨대, 화합물 내의 복수 개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
일 예로, R1은 인접한 R1과의 연결 지점일 수 있다.
일 예로, R2는 인접한 R2와의 연결 지점일 수 있다.
일 예로, R1은 인접한 R1과의 연결 지점이고, R2는 인접한 R2와의 연결 지점일 수 있다. 이에 따라, 더욱 단단한 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 연결 지점일 수 있다. Ra 내지 Rn은 전술한 바와 같다.
일 예로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 연결 지점일 수 있다.
일 예로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 1로 표현되는 모이어티와 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, 적어도 하나의 R3은 화학식 1로 표현되는 모이어티와 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, 적어도 하나의 R4는 화학식 1로 표현되는 모이어티와 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, R5는 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다. Ra 내지 Rn은 전술한 바와 같다.
일 예로, R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기일 수 있고, 예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기는 한 개 또는 두 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 예컨대, 상기 헤테로 원자는 N, O, S 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R5는 하기 그룹 A에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 A]
Figure 112019105118796-pat00011
상기 그룹 A에서,
Figure 112019105118796-pat00012
는 연결지점이다.
일 예로, R5는 독립적으로 존재하거나, 인접한 R1 및/또는 R2와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, n1은 3 이상의 정수일 수 있고, 예를 들어, 4 이상의 정수일 수 있고, 예를 들어, 5 이상의 정수일 수 있다.
일 예로, n1은 8 이하의 정수일 수 있고, 예를 들어, 6 이하의 정수일 수 있다.
일 예로, A는 벤젠이고, n1은 3 내지 6의 정수이거나; A는 나프탈렌이고, n1은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
일 예로, n2는 0 내지 4인 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 내지 3인 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 내지 2인 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019105118796-pat00013
상기 그룹 1에서,
R3 내지 R5는 전술한 바와 같고, 상기 그룹 1에서, 점선은 두 지점이 연결되어 결합을 형성할 수 있는 부분을 가리킨다. 예를 들어, 점선으로 연결된 두 지점은 서로 연결되어 단일 결합을 형성할 수도 있고 서로 연결되지 않고 독립적으로 존재할 수도 있다. 그룹 1의 각 점선은 독립적일 수 있다. 예를 들어, 그룹 1의 모든 점선은 각각 단일 결합을 가리킬 수 있다. 예를 들어, 그룹 1의 모든 점선은 각각 연결되지 않고 독립적으로 존재하는 부분을 가리킬 수 있다. 예를 들어, 그룹 1의 점선의 일부는 단일 결합일 수 있고 다른 일부는 연결되지 않고 독립적으로 존재하는 부분을 가리킬 수 있다.
상술한 화합물은 예컨대 약 300 내지 5,000의 화학식량을 가질 수 있고, 예를 들어, 약 500 내지 3,000의 화학식량을 가질 수 있고, 예를 들어, 약 700 내지 2,500, 또는 약 1,000 내지 2,000의 화학식량을 가질 수 있다.
일 예로, 전술한 화합물은 단분자일 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 및 하나 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 단분자일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019105118796-pat00014
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C(=O), CRoRp 또는 이들의 조합이고,
Ro 및 Rp는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐, 머캅토기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보릴기 또는 이들의 조합이고,
m은 1 이상인 정수이다.
일 예로, X1 및 X2 중 어느 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X1 및 X2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다. 여기에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 방향족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 방향족 고리일 수 있고, 예컨대, 하기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019105118796-pat00015
X1 및 X2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 가짐으로써, 더욱 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 내열성 및 내식각성을 개선할 수 있다.
일 예로, X1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이거나; X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, X2는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티일 수 있다. 여기에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 방향족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 방향족 고리일 수 있고, 예컨대, 상기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나일 수 있다.
일 예로, L은 C(=O), CRoRp 또는 이들의 조합일 수 있고, Ro 및 Rp는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기일 수 있다.
일 예로, L은 C(=O), CRoRp 또는 이들의 조합일 수 있고, Ro 및 Rp는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기일 수 있다.
일 예로, Ro 및 Rp 중 적어도 하나는 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기일 수 있다.
일 예로, Ro 및 Rp 중 적어도 하나는 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기일 수 있다.
일 예로, Ro 및 Rp 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
일 예로, L은 C(=O), CHOH, C(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에 따라, 상술한 단분자를 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있디
일 예로, X1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, m은 2 내지 8인 정수일 수 있다. 여기에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 방향족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 방향족 고리일 수 있고, 예컨대, 상기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나일 수 있다.
일 예로, X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, X2는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, m은 2 내지 8일 수 있다. 여기에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 방향족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 방향족 고리일 수 있고, 예컨대, 상기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112019105118796-pat00016
Figure 112019105118796-pat00017
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112019105118796-pat00018
Figure 112019105118796-pat00019
[화학식 1-5]
Figure 112019105118796-pat00020
[화학식 1-6]
Figure 112019105118796-pat00021
[화학식 1-7]
Figure 112019105118796-pat00022
[화학식 1-8]
Figure 112019105118796-pat00023
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
X1, R3 및 R4는 전술한 바와 같고,
X2a 내지 X2h는 전술한 X2의 정의와 같을 수 있고,
L1 내지 L8은 전술한 L의 정의와 같을 수 있다.
상술한 단분자의 분자량은 약 500 내지 3,000일 수 있고, 예를 들어 약 700 내지 2,500일 수 있고, 또는 약 1,000 내지 2,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분자량을 가지는 단분자를 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 더욱 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 중합체일 수 있다. 중합체는 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 제1 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 모이어티를 주쇄(main chain)로 포함할 수 있고, 주쇄에 2차 탄소 및/또는 3차 탄소를 더 포함할 수 있다. 여기에서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
일 예로, 상기 제1 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019105118796-pat00024
상기 화학식 3에서,
Y1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
Y2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Y3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, Y2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, Y2는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 아릴기일 수 있다.
일 예로, Y2는 수소 또는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112019105118796-pat00025
일 예로, Y2 및 Y3는 수소이거나; Y2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 Y3는 수소일 수 있다. 여기에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합아릴기일 수 있고, 예컨대, 상기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 중합체는 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 중합체 내에서, 제1 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제2 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 무작위적으로 연결되어 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019105118796-pat00026
상기 화학식 4에서,
Z1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 모이어티 또는 적어도 하나의 질소(N) 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 모이어티이고,
Z2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기고,
Z3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, Z1은 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112019105118796-pat00027
상기 그룹 4에서,
Rq는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, Z1은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, Z2는 수소 또는 하기 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 5]
Figure 112019105118796-pat00028
.
일 예로, Z1은 상기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나이고, Z2는 수소 또는 상기 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다.
일 예로, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 축합 방향족고리를 포함할 수 있다.
일 예로, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 또는 치환 또는 비치환된 코로넨을 포함할 수 있다.
일 예로, Z1은 축합 방향족고리를 포함하고, Z2는 수소이거나; Z1은 적어도 하나의 질소(N) 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 모이어티이이고, Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 아릴기이거나; Z1은 축합 방향족고리를 포함하고, Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합 아릴기일 수 있다.
일 예로, Z2 및 Z3는 수소이거나; Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기고 Z3는 수소일 수 있다.
일 예로, Z2 및 Z3는 수소이거나; Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 축합아릴기이고 Z3는 수소일 수 있다.
일 예로, Z2 및 Z3는 수소이거나; Z2는 상기 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기이고 Z3는 수소일 수 있다.
상기 중합체는 전술한 제2 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위 및 전술한 제2 구조단위와도 다른 1종 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 1-9 내지 1-16 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure 112019105118796-pat00029
Figure 112019105118796-pat00030
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112019105118796-pat00031
Figure 112019105118796-pat00032
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure 112019105118796-pat00033
Figure 112019105118796-pat00034
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure 112019105118796-pat00035
Figure 112019105118796-pat00036
상기 화학식 1-9 내지 1-16에서,
R3, R4, Y2 및 Y3는 전술한 바와 같다.
상술한 중합체는 약 500 내지 3,000일 수 있고, 예를 들어 약 700 내지 2,500일 수 있고, 또는 약 1,000 내지 2,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 경화물은 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리를 더 포함할 수 있고, 예컨대, 치환 또는 비치환된 피롤을 더 포함할 수 있다.
상기 경화물은 축합 다환 방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 전술한 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물로 제조한 하드마스크 층을 사용함으로써, 상기 식각된 재료 층은 높은 종횡비를 가지는 패턴으로 형성될 수 있다. 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
합성예 1
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(2c,4c,6c,8c,12c,12j-hexaazahexacyclopenta[bc,ef,hi,kl,no,qr]coronene, 45.6g, 0.1mol), 1-나프톨(1-naphthol, 14.5g, 0.1mol), 파라포름알데히드(paraformaldehyde, 6.0g, 0.2mol), 다이에틸 설페이트(diethyl sulfate, 15.4g, 0.1mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA, 100mL)를 넣은 후, 110℃에서 5시간 내지 48시간 교반하여 중합 반응을 수행하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 상온까지 서서히 냉각시키고, 에틸아세테이트 500ml로 희석하고, 증류수 500ml로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 테트라하이드로퓨란(THF, 200ml)으로 희석하고, 헥산(hexane) 1.5L에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과한 후 다시 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹이고, 헥산(hexane) 1.5L에 천천히 적가하여 다시 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 및 건조 후 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 상기 중합체에 포함된 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1b로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (Mw: 1,700)
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112019105118796-pat00037
Figure 112019105118796-pat00038
합성예 2
2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(45.6g, 0.1mol), 1-나프톨(14.5g, 0.1mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.1mol) 및 PGMEA(100mL) 대신 1,1',1'',1''',1'''',1'''''-(1,2,3,4,5,6-벤젠헥사일)헥사키스[1H-피롤](1,1',1'',1''',1'''',1'''''-(1,2,3,4,5,6-Benzenehexayl)hexakis[1H-pyrrole], 46.8 g, 0.1 mol), 1-파이렌카복살데히드(1-pyrenecarboxaldehyde, 23.0g, 0.1mol), p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-TSA, 19.0g, 0.1mol) 및 다이옥산(dioxane, 100 mL)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,800)
[화학식 1c]
Figure 112019105118796-pat00039
합성예 3
2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(45.6g, 0.1mol), 1-나프톨(14.5g, 0.1mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.1mol) 및 PGMEA(100mL) 대신 2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(23.0g, 0.05mol), 인돌(indole, 5.5g, 0.05mol), 1-파이렌카복살데히드(23.0g, 0.1mol), p-TSA(19.0 g, 0.1mol) 및 다이옥산(80ml)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 1e로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 상기 중합체에 포함된 화학식 1d로 표현되는 구조단위와 화학식 1e로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (Mw: 1,500)
[화학식 1d] [화학식 1e]
Figure 112019105118796-pat00040
Figure 112019105118796-pat00041
합성예 4
1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,1',1'',1''',1'''',1'''''-(1,2,3,4,5,6-벤젠헥사일)헥사키스[1H-피롤](46.8g, 0.1mol), 염화 2-나프토일(2-naphthoyl chloride, 153g, 0.8mol), 염화 알루미늄(aluminum chloride, 107g, 0.8mol) 및 다이클로로메탄(dichloromethane, 500mL)을 넣은 후, 3일 동안 교반하였다. 반응 후, 1N 수산화소듐 용액 500mL로 희석하고, 물층을 제거한 후, 유기층을 증류수 500mL로 3회 세척하였다. 이후, 농축하여 단분자를 얻었고, 분자량을 측정하여 상기 단분자가 하기 화학식 1f로 대표되는 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[화학식 1f]
Figure 112019105118796-pat00042
합성예 5
적하 깔때기(dropping funnel)를 장착한 2L 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 4에서 얻은 상기 화학식 1f로 대표되는 단분자 5g과 다이클로로메탄 1L를 넣었다. 적하 깔때기에, 염화 철(III)(iron(III) chloride, 11.5g) 및 니트로메탄(nitromethane, 100mL로 만든 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 30분 동안 적가하면서 교반하였다. 적가 후, 추가로 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 분별깔때기로 옮겨 담았다. 유기층을 증류수로 1L씩 4회 세척하고, 결과물을 농축하였다. 농축한 혼합물을 THF 100mL로 희석하고, 헥산 700mL에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 후 건조하여 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 수소화붕소소듐(sodium borohydride, 3.0g) 및 THF(100mL)를 넣고, 10% 수산화소듐 수용액(20mL)를 넣은 후, 50℃에서 교반하였다. 밤샘 반응(overnight reaction) 후, 반응물을 디클로로메탄 500mL로 희석하고, 1N 염화수소(HCl) 수용액으로 중화 및 정제하고, 유기층을 증류수로 500mL씩 4회 세척하였다. 세척 후 유기층을 농축하여 하기 화학식 1g로 대표되는 구조를 가지는 단분자를 얻었다.
[화학식 1g]
Figure 112019105118796-pat00043
합성예 6
1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,1',1'',1''',1'''',1''''',1'''''',1'''''''-(1,2,3,4,5,6,7,8-나프탈렌옥타일)옥타키스-[1H-피롤](1,1',1'',1''',1'''',1''''',1'''''',1'''''''-(1,2,3,4,5,6,7,8-naphthaleneoctayl)octakis-[1H-pyrrole], 64.9g, 0.1mol), 염화 2-나프토일(2-naphthoyl chloride, 191g, 1.0mol), 염화 알루미늄(aluminum chloride, 133g, 1.0 mol) 및 다이클로로메탄(500mL)을 넣은 후, 5일 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 1N 수산화나트륨 용액 500mL로 희석한 후, 물층을 제거하고, 유기층은 증류수를 사용하여 500mL씩 3회에 걸쳐 씻어주고 농축하여 단분자를 얻었고, 분자량을 측정하여 상기 단분자가 하기 화학식 1h로 대표되는 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[화학식 1h]
Figure 112019105118796-pat00044
합성예 7
500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 6에서 얻은 상기 화학식 1h로 대표되는 단분자 4g과 수소화붕소소듐(3.0g) 및 THF(100mL)를 넣고, 10% 수산화소듐 수용액(20mL)를 넣은 후, 50℃에서 교반하였다. 밤샘 반응(overnight reaction) 후, 반응물을 디클로로메탄 500mL로 희석하고, 1N 염화수소(HCl) 수용액으로 중화 및 정제하고, 유기층을 증류수로 500mL씩 4회 세척하였다. 세척 후 유기층을 농축하여 하기 화학식 1i로 대표되는 구조를 가지는 단분자를 얻었다.
[화학식 1i]
Figure 112019105118796-pat00045
합성예 8
1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,1',1'',1''',1'''',1'''''-(1,2,3,4,5,6-벤젠헥사일)헥사키스[1H-피롤](46.8g, 0.1mol), 염화 테레프탈로일(terephthaloyl chloride, 10.2g, 0.05mol), 염화 알루미늄(aluminum chloride, 13.3g, 0.1mol) 및 다이클로로메탄(500mL)을 넣은 후, 1일 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 1N 수산화나트륨 용액 500mL로 희석한 후, 물층을 제거하고, 유기층은 증류수를 사용하여 500mL씩 3회에 걸쳐 씻어주고 농축하여 단분자를 얻었고, 분자량을 측정하여 상기 단분자가 하기 화학식 1j로 대표되는 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[화학식 1j]
Figure 112019105118796-pat00046
합성예 9
적하 깔때기를 장착한 2L 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 8에서 얻은 상기 화학식 1j로 대표되는 단분자 4g과 다이클로로메탄 1L를 넣었다. 적하 깔때기에, 염화 철(III)(iron(III) chloride, 10g) 및 니트로메탄(nitromethane, 100mL로 만든 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 30분 동안 적가하면서 교반하였다. 적가 후, 추가로 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 분별깔때기로 옮겨 담았다. 유기층을 증류수로 1L씩 4회 세척하고, 결과물을 농축하였다. 농축한 혼합물을 THF 100mL로 희석하고, 헥산 700mL에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 후 건조하여 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 수소화붕소소듐(sodium borohydride, 3.0g) 및 THF(100mL)를 넣고, 10% 수산화소듐 수용액(20mL)를 넣은 후, 50℃에서 교반하였다. 밤샘 반응(overnight reaction) 후, 반응물을 디클로로메탄 500mL로 희석하고, 1N 염화수소(HCl) 수용액으로 중화 및 정제하고, 유기층을 증류수로 500mL씩 4회 세척하였다. 세척 후 유기층을 농축하여 하기 화학식 1k로 대표되는 구조를 가지는 단분자를 얻었다.
[화학식 1k]
Figure 112019105118796-pat00047
비교합성예 1
2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(45.6g, 0.1mol), 1-나프톨(14.5g, 0.1mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.1mol) 및 PGMEA(100mL) 대신 1-히드록시파이렌(1-hydroxypyrene, 21.8g, 0.10mol), 1-나프톨(14.5g, 0.10mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(115g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,500)
[화학식 A]
Figure 112019105118796-pat00048
비교합성예 2
2c,4c,6c,8c,12c,12j-헥사아자헥사사이클로펜타[bc,ef,hi,kl,no,qr]코로넨(45.6g, 0.1mol), 1-나프톨(14.5g, 0.1mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.1mol) 및 PGMEA(100mL) 대신 4,4'-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스페놀(4,4'-(9H-fluoren-9-ylidene)bisphenol, 35.0g, 0.10mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 16.6g, 0.10mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(134g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 B]
Figure 112019105118796-pat00049
하드마스크 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 9, 비교합성예 1 및 2에서 얻어진 각각의 중합체를 사이클로헥사논에 균일하게 녹여 15wt% 농도의 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가: 내식각성
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2에서 얻어진 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000 내지 6,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스(100mT/600W/42CF4/18CHF3/600Ar/15O2)를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
CFx Bulk etch rate(Å/sec)
실시예 1 24.0
실시예 2 26.5
실시예 3 22.3
실시예 4 25.7
실시예 5 22.2
실시예 6 25.6
실시예 7 24.8
실시예 8 25.5
실시예 9 21.6
비교예 1 31.5
비교예 2 28.3
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기막은 비교예 1 및 2에 따른 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 화합물 및
    용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019105118796-pat00050

    상기 화학식 1에서,
    A는 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 연결 지점이고,
    Ra 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    n1과 n2의 합은 A의 치환 가능한 위치의 개수이고,
    n1은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    A는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 파이렌 또는 코로넨인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    A는 벤젠이고 n1은 3 내지 6의 정수이거나,
    A는 나프탈렌이고 n1은 3 내지 8의 정수인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 연결 지점인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    적어도 하나의 R1은 인접한 R1과의 연결 지점인 하드마스크 조성물.
  6. 제5항에서,
    적어도 하나의 R2는 인접한 R2와의 연결 지점인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112019105118796-pat00051

    상기 그룹 1에서,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, -ORa, -NRbRc, -SRd, -C(=O)Re, -CO2Rf, -C(=NRg)Rh, -CRi=CRjRk, -C≡CRl, -BRmRn, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    상기 그룹 2에서, 점선은 단일 결합이거나 연결되지 않고 독립적으로 존재하는 부분을 의미한다.
  8. 제1항에서.
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 단분자인 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019105118796-pat00052

    상기 화학식 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
    L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C(=O), CRoRp 또는 이들의 조합이고,
    Ro 및 Rp는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐, 머캅토기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬싸이올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보릴기 또는 이들의 조합이고,
    m은 1 이상인 정수이다.
  9. 제8항에서,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
    X1 및 X2 중 다른 하나는 하기 그룹 2에 나열된 방향족 고리 중 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112019105118796-pat00053

  10. 제8항에서,
    L은 C(=O), CHOH, C(OH)2 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  11. 제8항에서,
    X1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, m은 2 내지 8인 정수이거나;
    X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, X2는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고, m은 2 내지 8인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 화합물은 제1 구조 단위를 포함하는 중합체이고,
    상기 제1 구조 단위는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는
    하드마스크 조성물.
  13. 제12항에서,
    상기 제1 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019105118796-pat00054

    상기 화학식 3에서,
    Y1은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
    Y2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Y3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
  14. 제13항에서,
    Y2는 수소 또는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기인 하드마스크 조성물.
    [그룹 3]
    Figure 112019105118796-pat00055

  15. 제13항에서,
    상기 중합체는 상기 제1 구조단위와 다르고 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 더 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019105118796-pat00056

    상기 화학식 4에서,
    Z1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 모이어티 또는 적어도 하나의 질소(N) 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 모이어티이고,
    Z2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
  16. 제15항에서,
    Z1은 하기 그룹 4에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나이고,
    Z2는 수소 또는 하기 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 4]
    Figure 112019105118796-pat00057

    상기 그룹 4에서,
    Rq는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다:
    [그룹 5]
    Figure 112019105118796-pat00058
    .
  17. 제15항에서,
    Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 축합 방향족고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  19. 제18항에서,
    상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 하드마스크 층.
  20. 재료 층 위에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020190127956A 2019-10-15 2019-10-15 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 KR102407218B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190127956A KR102407218B1 (ko) 2019-10-15 2019-10-15 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190127956A KR102407218B1 (ko) 2019-10-15 2019-10-15 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210044590A KR20210044590A (ko) 2021-04-23
KR102407218B1 true KR102407218B1 (ko) 2022-06-08

Family

ID=75738155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190127956A KR102407218B1 (ko) 2019-10-15 2019-10-15 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102407218B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220090193A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
CN114621133B (zh) * 2022-04-02 2024-04-02 上海八亿时空先进材料有限公司 一种有机化合物、有机电致发光材料及发光元件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015022835A1 (ja) 2013-08-14 2015-02-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置及び蛍光発光性化合物
WO2018113786A1 (zh) 2016-12-22 2018-06-28 广州华睿光电材料有限公司 基于狄尔斯–阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN109456247A (zh) 2018-11-08 2019-03-12 烟台九目化学制品有限公司 一种伞形含有吡咯结构类新型发光材料的制备及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120044529A (ko) * 2010-10-28 2012-05-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015022835A1 (ja) 2013-08-14 2015-02-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置及び蛍光発光性化合物
WO2018113786A1 (zh) 2016-12-22 2018-06-28 广州华睿光电材料有限公司 基于狄尔斯–阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN109456247A (zh) 2018-11-08 2019-03-12 烟台九目化学制品有限公司 一种伞形含有吡咯结构类新型发光材料的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210044590A (ko) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407218B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP6908684B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR102455023B1 (ko) 화합물, 화합물의 합성 방법, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI753341B (zh) 聚合物和硬罩幕組成物以及形成圖案的方法
KR102260811B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102393686B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102244470B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102335033B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431843B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102456165B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102359989B1 (ko) 화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431841B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102645134B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102210198B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102431842B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
TWI833140B (zh) 硬罩幕組成物及形成圖案的方法
KR102325837B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220091247A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220088010A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220131066A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
TW202239795A (zh) 硬罩幕組成物、硬罩幕層以及形成圖案的方法
KR20210121870A (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220023273A (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220092160A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant