KR20220090193A - 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래되는 모이어티를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물; 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3, A1 내지 A3, 및 L1 내지 L3의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3, A1 내지 A3, 및 L1 내지 L3의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래되는 모이어티를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로고리이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
X1 내지 X3는 서로 같을 수 있다.
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하는 오각 헤테로고리를 포함할 수 있다.
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 축합고리일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로고리이고,
B1 내지 B6는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
B1 내지 B6는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티가 단일결합으로 연결된 2가의 기일 수 있다.
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치화된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐렌기일 수 있다.
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
l은 0 내지 4의 정수이고,
*는 화학식 1로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고, m3 및 m4 중 적어도 하나는 1이고, m5 및 m6 중 적어도 하나는 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l1 내지 l3, 및 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 제1 화합물일 수 있다.
상기 중합체는 상기 제1 화합물; 및 상기 제1 화합물과 다르고, 적어도 하나의 카르보닐 모이어티, 에터 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 알데히드기를 적어도 한 개 포함하거나;
치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기를 적어도 두 개 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 7 또는 8으로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
C는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이다:
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
D는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 또는 이들의 조합이다.
C는 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 BRb, NRc, O, S, PRd 또는 P(=O)Re이고, 여기서, Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
D는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRgRh, NRi 또는 이들의 조합이고, 여기서, Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 8로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 반응혼합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물과 다르고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 화합물은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
중합체의 용해도 및 하드마스크 층의 내식각성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ‘헤테로알킬기’는 에터 모이어티를 포함하는 알킬기를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 알콕시기로 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 구체적으로, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 메톡시부톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 에톡시프로폭시기, 에톡시부톡시기, 프로폭시메톡시기, 프로폭시에톡시기, 프로폭시프로폭시기, 프로폭시부톡시기, 부톡시메톡시기, 부톡시에톡시기, 부톡시프로폭시기 또는 부톡시부톡시기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 중합체는 방향족 고리 또는 헤테로고리인 코어, 및 상기 코어에 치환되고 헤테로고리를 포함하는 복수 개의 치환기를 포함하는 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 코어는 6각 고리일 수 있고, 예를 들어, 벤젠 고리 또는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 6각 헤테로고리일 수 있다. 상기 모이어티를 포함하는 화합물이 코어와 치환기에 모두 고탄소 함량의 방향족 고리 및/또는 헤테로고리를 포함함으로써, 상기 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함하는 중합체가 단단한 층을 형성할 수 있어서 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 코어에 치환되고 헤테로고리를 포함하는 복수 개의 치환기는 헤테로고리를 말단에 포함할 수 있으며, 상기 치환기는 3개일 수 있다. 이에 따라, 중합체 간의 스태킹 상호작용(stacking interaction)이 방지되고 중합체 간의 인력이 감소되어, 중합체의 용해도가 향상될 수 있다.
일 예로, 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래되는 모이어티를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로고리이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, X1 내지 X3는 서로 같을 수 있다. 예컨대, X1 내지 X3는 모두 N이거나, X1 내지 X3는 모두 CRa일 수 있다.
일 예로, Ra는 수소일 수 있다.
일 예로, A1 내지 A3는 오각 헤테로고리를 포함할 수 있으며, 예를 들어, A1 내지 A3는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하는 오각 헤테로고리를 포함할 수 있다.
일 예로, A1 내지 A3는 각각 독립적으로 단일고리 또는 다환고리일 수 있으며, 상기 다환고리는 예컨대 축합고리일 수 있다.
구체적으로, A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, A1 내지 A3는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3의 정의에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 2가의 비축합 방향족 고리기, 2가의 축합 방향족 고리기, 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 2가의 기, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 2가의 기, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 2가의 기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티가 단일결합으로 연결된 2가의 기일 수 있다. 이에 따라, 화합물의 높은 회전 자유도를 확보할 수 있고, 높은 회전 자유도를 확보함으로써 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있다. 뿐만 아니라, 고탄소 함량의 방향족 고리 및 헤테로고리가 단일결합으로 연결됨으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치화된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐렌기일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치화된 파라-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 파라-쿼터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 파라-퀀쿼페닐렌기일 수 있다.
구체적으로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
l은 0 내지 4의 정수이고,
*는 화학식 1로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, l은 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3, 및 L1 내지 L3는 각각 전술한 바와 같고,
B1 내지 B6는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 예로, B1 내지 B6는 각각 독립적으로 벤젠 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합으로 연결된 비융합고리일 수 있다.
일 예로, B1 내지 B6는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
일 예로, B1 내지 B6는 서로 같거나 다를 수 있으나, 예를 들어, 서로 같을 수 있다.
일 예로, B1 내지 B6는 각각 독립적으로 벤젠일 수 있다.
일 예로, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1일 수 있고, m3 및 m4 중 적어도 하나는 1일 수 있고, m5 및 m6 중 적어도 하나는 1일 수 있다.
일 예로, m1 및 m2는 1일 수 있고, m3 및 m4는 1일 수 있고, m5 및 m6는 1일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m6는 모두 1일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m6는 모두 0일 수 있다.
일 예로, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, n1 내지 n3은 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, n1 내지 n3은 모두 0일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서,
X1 내지 X3, R1 내지 R3, 및 n1 내지 n3은 각각 전술한 바와 같고,
l1 내지 l3 은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 예로, l1 내지 l3 은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, l1 내지 l3 은 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
이하에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 제1 화합물이라고도 한다.
중합체는 상기 제1 화합물과 다르고, 적어도 하나의 카르보닐 모이어티, 에터 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 화합물로부터 유래되는 모이어티를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 중합체는 상기 제1 화합물; 및 상기 제1 화합물과 다르고, 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 유기기는 적어도 하나의 카르보닐 모이어티, 에터 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 유기기일 수 있다. 여기서 상기 카르보닐 모이어티를는 포함하는 유기기는 예컨대 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 아마이드기, 아실기, 카르복실기, 우레탄기, 카보네이트기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; 상기 에터 모이어티를 포함하는 유기기는 예컨대 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 적어도 하나의 알데히드기; 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 화합물이 상기 제1 화합물(및/또는 후술하는 제3 화합물)과 반응하여 2차 탄소, 3차 탄소, 4차 탄소, 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있고, 구체적으로, 2차 탄소, 3차 탄소, 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있다. 여기서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 4차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합이 모두 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
이에 따라, 중합체의 우수한 내식각성을 열화시키지 않으면서도, 용매에 대한 용해성을 더욱 높임으로써, 중합체는 용액으로 준비되어 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층으로 효과적으로 형성될 수 있다. 또한, 형성된 중합체 층은 높은 내식각성으로 인해 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 알데히드기를 적어도 한 개 포함하거나;
치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기를 적어도 두 개 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 오직 하나의 알데히드기를 포함하거나; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기를 2개 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 7 또는 8으로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
C는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이다:
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
D는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 고리는 벤젠 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
상기 헤테로 고리는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 단일 고리이거나; 2 이상의 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 헵틸기, 치환 또는 비치환된 옥틸기, 치환 또는 비치환된 노닐기, 치환 또는 비치환된 데실기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기는 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 헵테닐기, 치환 또는 비치환된 옥테닐기, 치환 또는 비치환된 노네닐기, 치환 또는 비치환된 데세닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기는 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기, 치환 또는 비치환된 헵티닐기, 치환 또는 비치환된 옥티닐기, 치환 또는 비치환된 노니닐기, 치환 또는 비치환된 데시닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, C는 다환 고리일 수 있고, 여기서, 상기 다환 고리는 비축합 고리, 축합 고리 또는 이들의 조합일 수 있으나, 바람직하게는 축합 고리일 수 있다. 이에 따라, 중합체로 제조한 층의 식각가스에 대한 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, C는 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 BRb, NRc, O, S, PRd 또는 P(=O)Re이고, 여기서, Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 2에서, 각 모이어티는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 중수소, 할로겐, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, Y1 및 Y2는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 플루오란텐, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 벤조페난트렌, 파이렌, 트라이페닐렌, 크리센, 테트라센, 벤조플루오란텐, 퍼릴렌, 벤조파이렌, 나프토안트라센, 펜타센, 벤조퍼릴렌, 다이벤조파이렌, 코로넨 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z5는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Z1 및 Z2는 같거나 다를 수 있고, Z4 및 Z5는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 여기서 상기 C1 내지 C30 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, D는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다. 상기 그룹 3의 정의 중 '치환된'은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRgRh, NRi 또는 이들의 조합이고, 여기서, Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 8로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, p는 1 내지 20의 정수, 예를 들어, 1 내지 10의 정수, 예를 들어, 1 내지 5의 정수, 예를 들어, 1 내지 3의 정수, 예를 들어, 1 또는 2일 수 있다.
일 예로, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상술한 제2 화합물로부터 유래된 모이어티는 하기 화학식 9로 표현될 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
p1은 0 또는 1이고, q1은 0 내지 3의 정수이고,
*는 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 Ar1의 정의에서, 상기 방향족 고리는 벤젠 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, Ar1은 상술한 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
일 예로, R11 내지 R14 중 적어도 둘은 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고; 예를 들어, R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고; 예를 들어, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 전술한 바와 같다.
일 예로, R11 내지 R14 중 적어도 둘은 수소일 수 있고; 예를 들어, R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소이고, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소일 수 있다. 예를 들어, R11 내지 R14는 모두 수소일 수 있다.
일 예로, R11 내지 R14 중 둘은 수소이고, R11 내지 R14 중 나머지 둘은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고; 예를 들어, R11 및 R12 중 하나는 수소이고, R11 및 R12 중 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R13 및 R14 중 하나는 수소이고, R13 및 R14 중 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 전술한 바와 같다.
일 예로, R11 내지 R14 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고; 예를 들어, R11 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R13 및 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 예를 들어, R11 내지 R14 는 모두 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 전술한 바와 같다.
일 예로, R11 내지 R14 는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R11 및 R12가 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, R13 및 R14가 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, q1은 0 내지 2의 정수일 수 있고, q1은 0 또는 1일 수 있다.
q1이 2 이상의 정수일 경우, 복수 개의 R13은 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R14는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, q1과 p1은 모두 0일 수 있고, q1과 p1은 모두 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1 또는 9-2로 표현될 수 있다.
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
상기 화학식 9-1 및 9-2에서, Ar1, R11 내지 R14 및 *는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 9는 하기 그룹 A에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 A]
상기 그룹 A의 정의 중 '치환된'은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다.
상술한 중합체는 상기 제1 화합물 및 제2 화합물과 다르고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 화합물로부터 유래되는 모이어티를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 중합체의 탄소 함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상술한 반응혼합물은 상술한 제1 화합물 및 제2 화합물과 다르고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 C6 내지 C40 방향족 고리 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리는 각각 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 제3 화합물은 다환 고리를 포함할 수 있고, 여기서, 상기 다환 고리는 비축합 고리, 축합 고리 또는 이들의 조합일 수 있으나, 바람직하게는 축합 고리일 수 있다. 이에 따라, 중합체로 제조한 층의 식각가스에 대한 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제3 화합물은 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 벤조안트라센, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 나프토안트라센, 치환 또는 비치환된 펜타센, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 다이벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오렌, 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오렌, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제3 화합물은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리; 또는 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제3 화합물은 오직 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리; 또는 오직 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리를 포함할 수 있다.
이에 따라, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 중 적어도 하나는 축합 고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제2 화합물 및 제3 화합물 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제2 화합물과 제3 화합물은 모두 축합고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은 모두 축합고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5몰% 내지 50몰%, 바람직하게는 약 10몰% 내지 45몰%, 또는 약 20몰% 내지 40몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 20몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 약 30몰% 내지 85몰%, 또는 약 40몰% 내지 75몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5몰% 내지 50몰%, 바람직하게는 약 10몰% 내지 40몰%, 또는 약 15몰% 내지 30몰%로 존재할 수 있다.
상기 중합체는 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물을 반응물로 하여 축합 반응을 통해 합성될 수 있고, 예컨대, 상기 중합체는 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물이 먼저 축합 반응된 후, 상기 제3 화합물이 축합 반응되어 합성될 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물이 먼저 축합 반응된 후, 여기에 제3 화합물과 제2 화합물이 번갈아 축합 반응되어 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 전술한 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 되며, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 중합체에 전술한 제1 화합물로 유래된 모이어티는 복수 개 포함될 수 있고, 전술한 제2 화합물로부터 유래된 모이어티는 복수 개 포함될 수 있고, 전술한 제3 화합물로부터 유래된 모이어티는 복수 개 포함될 수 있다. 상술한 중합체에 포함된 복수 개의 전술한 제1 화합물로부터 유래된 모이어티는 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 전술한 제2 화합물로부터 유래된 모이어티는 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 전술한 제3 화합물로부터 유래된 모이어티는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 중합체는 전술한 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 700 내지 100,000g/mol, 약 800 내지 50,000g/mol 또는 약 900 내지 10,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 50 중량%, 약 1 내지 35 중량% 또는 약 23 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 하나의 열처리 단계 또는 복수 개의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함하고, 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1: 중합체 1의 합성
500ml 플라스크에 하기 화학식 1a로 표현되는 트리카바졸릴 벤젠(Tricarbarzolyl benzene, 17.21g, 0.03mol), 하기 화학식 7a로 표현되는 파이렌 카르복살데히드(Pyrene carboxaldehyde, 11.51g, 0.05mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate, 7.61g, 0.04mol) 및 1,4-다이옥산(36.33g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 4,200 내지 4,500일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 1,4-다이옥산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 1을 얻는다. (Mw: 4,800)
[화학식 1a]
[화학식 7a]
합성예 2: 중합체 2의 합성
500ml 플라스크에 상기 화학식 1a로 표현되는 트리카바졸릴 벤젠(11.47g, 0.02mol), 상기 화학식 7a로 표현되는 파이렌 카르복살데히드(11.51g, 0.05mol), 1-히드록시파이렌(4.37g, 0.02mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(7.61g, 0.04mol) 및 1,4-다이옥산(34.96g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 3,100 내지 3,300일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 1,4-다이옥산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 2를 얻는다. (Mw: 3,700)
합성예 3: 중합체 3의 합성
500ml 플라스크에 하기 화학식 1b로 표현되는 트리인돌릴 벤젠(Triindolyl benzene, 12.71g, 0.03mol), 상기 화학식 7a로 표현되는 파이렌 카르복살데히드(11.51g, 0.05mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(7.61g, 0.04mol) 및 1,4-다이옥산(31.83g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 3,800 내지 4,100일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 1,4-다이옥산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 3을 얻는다. (Mw: 4,400)
[화학식 1b]
합성예 4: 중합체 4의 합성
500ml 플라스크에 상기 화학식 1a로 표현되는 트리카바졸릴 벤젠(6.88g, 0.012mol), 상기 화학식 1b로 표현되는 트리인돌릴 벤젠(5.08g, 0.012mol), 상기 화학식 7a로 표현되는 파이렌 카르복살데히드(9.21g, 0.040mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(6.09g, 0.032mol) 및 1,4-다이옥산(27.26g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 4,000 내지 4,300일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 1,4-다이옥산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 4를 얻는다. (Mw: 4,600)
합성예 5: 중합체 5의 합성
500ml 플라스크에 상기 화학식 1a로 표현되는 트리카바졸릴 벤젠(17.21g, 0.03mol), 하기 화학식 8a로 표현되는 2,5-다이메톡시-p-자일렌(9.97g, 0.06mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.57g, 3.0mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(27.75g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 2,800 내지 3,000일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 5를 얻는다. (Mw: 3,400)
[화학식 8a]
합성예 6: 중합체 6의 합성
500ml 플라스크에 상기 화학식 1a로 표현되는 트리카바졸릴 벤젠(17.21g, 0.03mol), 파라포름알데히드(1.80g, 0.06mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.06g, 0.3mmol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(44.50g)을 넣고, 65℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 2,700 내지 2,900일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 중합체 6을 얻는다. (Mw: 3,300)
비교 합성예 1: 중합체 A의 합성
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(10.91g, 0.05mol), 안트라센-9-카르복살데히드(anthracene-9-carbaxldehyd, 10.31g, 0.05mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(7.61g, 0.04mol) 및 1,4-다이옥산(28.80g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 2,700 내지 2,900일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 1,4-다이옥산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 A를 얻는다. (Mw: 3,200)
[화학식 A]
비교 합성예 2: 중합체 B의 합성
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(10.91g, 0.05mol), 2,5-다이메톡시-p-자일렌(8.31g, 0.05mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.95g, 0.005mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(20.18g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 2,600 내지 2,800일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 B를 얻는다. (Mw: 3,100)
[화학식 B]
비교 합성예 3: 중합체 C의 합성
500mL 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole, 12.17g, 0.05mol), 상기 화학식 7a로 표현되는 파이렌 카르복살데히드(11.51g, 0.05mol), 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(7.61g, 0.04mol) 및 1,4-다이옥산(31.29g)을 넣고, 110℃에서 교반하여 반응을 수행한다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량이 2,800 내지 3,000일 때 반응을 완료한다. 중합 반응이 완료된 후, 테트라하이드로퓨란(10g)과 에틸아세테이트(70g)를 넣고, 증류수(110g)를 넣어 산 촉매를 제거하는 과정을 3회 반복한다. 이후, 에틸아세테이트(50g)를 넣어 유기층을 추출하고 감압한다. 이후, 테트라하이드로퓨란(50g)을 넣고, 혼합물을 헥산(300g)에 넣어 침전시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산과 남은 단량체를 제거하기 위해 여과 및 건조하여, 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 C를 얻는다. (Mw: 3,300)
[화학식 C]
하드마스크 조성물 제조
합성예 1 내지 6, 및 비교 합성예 1 내지 3에서 얻은 중합체 1 내지 6, 및 A 내지 C를 1.4g씩 각각 7:3 부피비의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 사이클로헥사논 혼합 용매 10g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 용해도 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 50℃에서 1시간 교반하고, 50℃의 가온 상태에서 중합체의 용해 여부를 확인한다. 이후, 25℃의 상온으로 냉각시키고, 25℃의 상온에서 중합체의 용해 여부를 확인한다. 이후, 25℃의 상온에서 6시간 교반하여 25℃의 상온 방치 상태에서 중합체의 용해 여부를 확인한다.
그 결과는 표 1과 같다.
| 용해도 | |
| 실시예 1 | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ |
| 실시예 4 | ○ |
| 실시예 5 | ◎ |
| 실시예 6 | ○ |
| 비교예 1 | △ |
| 비교예 2 | ○ |
| 비교예 3 | △ |
◎: 25℃의 상온 방치 상태에서 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인되지 않음.○: 25℃의 상온 상태에서 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인되지 않으나, 25℃의 상온 방치 상태에서 소량의 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인됨.
△: 50℃의 가온 상태에서 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인되지 않으나, 25℃의 상온 상태에서 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인됨.
X: 50℃의 가온 상태에서 용해되지 않은 중합체가 육안으로 확인됨.
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 6에 따른 중합체 1 내지 6은 비교 합성예 1 내지 3에 따른 비교 중합체 A 내지 C와 비교하여 향상된 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스를 사용하여 각각 100초간 건식 식각한 후 FE-SEM(K-MAC社)으로 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산한다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와 같다.
| Bulk etch rate(Å/s) | |
| 실시예 1 | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ |
| 실시예 5 | ○ |
| 실시예 6 | ○ |
| 비교예 1 | ○ |
| 비교예 2 | △ |
| 비교예 3 | ○ |
◎: 식각율 10Å/s 미만 ○: 식각율 10Å/s 이상 11Å/s 미만
△: 식각율 11Å/s 이상 12Å/s 미만
X: 식각율 12Å/s 이상
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래되는 모이어티를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로고리이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
X1 내지 X3는 서로 같은 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하는 오각 헤테로고리를 포함하는 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 축합고리인 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로고리이고,
B1 내지 B6는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. - 제5항에서,
B1 내지 B6는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
.
- 제1항에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티가 단일결합으로 연결된 2가의 기인 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치화된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐렌기인 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
l은 0 내지 4의 정수이고,
*는 화학식 1로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다. - 제1항에서,
m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고,
m3 및 m4 중 적어도 하나는 1이고,
m5 및 m6 중 적어도 하나는 1인 하드마스크 조성물. - 제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l1 내지 l3, 및 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 제1 화합물이고,
상기 중합체는 상기 제1 화합물; 및 상기 제1 화합물과 다르고, 적어도 하나의 카르보닐 모이어티, 에터 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 하드마스크 조성물. - 제12항에서,
상기 제2 화합물은 알데히드기를 적어도 한 개 포함하거나;
치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐옥시기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬기를 적어도 두 개 포함하는 하드마스크 조성물. - 제12항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 7 또는 8으로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
C는 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이다:
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
D는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기 또는 이들의 조합이다. - 제14항에서,
C는 수소 또는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 BRb, NRc, O, S, PRd 또는 P(=O)Re이고, 여기서, Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다. - 제14항에서,
D는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRgRh, NRi 또는 이들의 조합이고, 여기서, Rg 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 8로 표현되는 화합물 내 다른 모이어티와의 연결지점이다. - 제14항에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물. - 제12항에서,
상기 반응혼합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물과 다르고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 화합물을 더 포함하는 하드마스크 조성물. - 제18항에서,
상기 제3 화합물은 적어도 하나의 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C40 방향족 고리를 포함하는 하드마스크 조성물. - 재료 층 위에 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
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