KR20200079906A - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

치환 또는 비치환된 인돌 또는 그 유도체, 말단에 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 다른 제2 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 치환 또는 비치환된 인돌 또는 그 유도체, 말단에 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 다른 제2 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
상기 인돌 또는 그 유도체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2와 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다.
상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드일 수 있다.
상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00003
상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 상기 제2 방향족 알데히드 화합물 중 적어도 하나는 축합 고리를 포함할 수 있다.
상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드를 포함하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 파이렌카르복살데히드를 포함할 수 있다.
상기 인돌 또는 그 유도체는 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 50 몰%로 존재하고, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 존재하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 존재할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
중합체의 용해도, 하드마스크 층의 내식각성과 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 일돌일기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 헤테로고리 화합물과 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다
헤테로고리화합물은 예컨대 질소 함유 고리를 포함할 수 있으며, 예컨대 질소 함유 다환고리 화합물일 수 있으며, 예컨대 인돌 또는 그 유도체(이하 '인돌 유도체'라 한다)일 수 있다.
방향족 알데히드 화합물은 말단에 벌키(bulky) 치환기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물을 포함할 수 있고, 제1 방향족 알데히드 화합물과 다른 제2 방향족 알데히드 화합물을 더 포함할 수 있다. 벌키 치환기는 예컨대 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있다.
구조 단위는 헤테로고리 화합물로부터 유래된 헤테로고리 모이어티를 포함하는 주쇄와 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄를 포함할 수 있다. 방향족 고리는 주쇄에 3차 탄소로 결합될 수 있고, 중합체는 3차 탄소를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 중합체는 치환 또는 비치환된 인돌 또는 그 유도체, 말단에 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 다른 제2 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
중합체는 인돌 또는 그 유도체로부터 유래된 인돌 모이어티를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 높은 내열성 및 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 이에 따라 중합체는 용액으로 준비되어 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층으로 효과적으로 형성될 수 있고 형성된 중합체 층은 높은 내열성 및 내식각성으로 인해 후속 고온 공정에서 열에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있고 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다.
일 예로, 상기 인돌 또는 그 유도체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2와 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
일 예로, Z1은 수소일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Z2와 Z3은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Z2와 Z3 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
일 예로, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 또는 1일 수 있으나, 바람직하게는 m과 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 가장 바람직하게는 m과 n은 0일 수 있다.
인돌 유도체는 전술한 바와 같이 말단에 벌키 치환기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물 및 제2 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응혼합물의 반응에 의해 중합체의 구조 단위를 형성할 수 있고, 구조 단위는 인돌 유도체로부터 유래된 인돌 모이어티에 제1 및 제2 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족 측쇄가 결합된 구조를 가질 수 있다. 방향족 측쇄는 제1 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족 고리와 제2 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족 고리를 포함함으로써 적어도 2개의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 이에 따라 더욱 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 내열성 및 내식각성을 개선할 수 있다. 또한 방향족 측쇄의 말단에는 제1 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 같은 벌키 치환기가 위치함으로써, 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 방향족 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 방향족 고리는 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있다.
상기 제1 방향족 알데히드 화합물이 방향족 고리를 포함함으로써, 중합체의 탄소함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00005
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 바이페닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 플루오레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 플루오란테닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 아세나프틸레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 아세나프테닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤조페난트레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 트라이페닐레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 크리세닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 테트라세닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤조플루오란테닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 퍼릴레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤조파이레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프토안트라세닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 펜타세닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤조퍼릴레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 다이벤조파이레닐기, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 tert-부틸기로 치환된 페닐기, tert-부틸기로 치환된 나프틸기, tert-부틸기로 치환된 바이페닐기, tert-부틸기로 치환된 플루오레닐기, tert-부틸기로 치환된 안트라세닐기, tert-부틸기로 치환된 플루오란테닐기, tert-부틸기로 치환된 아세나프틸레닐기, tert-부틸기로 치환된 아세나프테닐기, tert-부틸기로 치환된 페난트레닐기, tert-부틸기로 치환된 벤조페난트레닐기, tert-부틸기로 치환된 파이레닐기, tert-부틸기로 치환된 트라이페닐레닐기, tert-부틸기로 치환된 크리세닐기, tert-부틸기로 치환된 테트라세닐기, tert-부틸기로 치환된 벤조플루오란테닐기, tert-부틸기로 치환된 퍼릴레닐기, tert-부틸기로 치환된 벤조파이레닐기, tert-부틸기로 치환된 나프토안트라세닐기, tert-부틸기로 치환된 펜타세닐기, tert-부틸기로 치환된 벤조퍼릴레닐기, tert-부틸기로 치환된 다이벤조파이레닐기, tert-부틸기로 치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, Ar1 은 R로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이다.
일 예로, R은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 R은 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다.
중합체가 말단이 치환 또는 비치환된 tert-부틸기로 치환된 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족고리 모이어티를 포함함으로써 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라, 말단이 히드록시기로 치환된 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족고리 모이어티를 포함하는 중합체보다, CFx 식각 가스에 대한 내식각성이 더욱 높은 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, Ar1은 R로 치환된 C6 내지 C30 비축합 방향족 고리 및/또는 R로 치환된 C6 내지 C30 축합 방향족 고리일 수 있다.
일 예로, Ar1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00007
일 예로, Ar1은 R 외에 다른 치환기를 가지거나 가지지 않을 수 있으나, 예컨대, Ar1는 다른 치환기를 더 가지지 않을 수 있고, 예컨대, Ar1는 히드록시기를 치환기로 가지지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 tert-부틸벤즈알데히드(tert-butyl benzaldehye), tert-부틸나프탈데히드(tert-butyl naphthaldehyde), tert-부틸안트라센카르복살데히드(tert-butyl anthracenecarboxaldehyde) 또는 tert-부틸파이렌카르복살데히드(tert-butylpyrenecarboxaldehyde)일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 오쏘-tert-부틸벤즈알데히드(ortho-tert-butyl benzaldehyde), 메타-tert-부틸벤즈알데히드(meta-tert-butyl benzaldehyde), 파라-tert-부틸벤즈알데히드(para-tert-butyl benzaldehye), 6-tert-부틸-2-나프탈데히드 (6-(tert-butyl)-2-naphthaldehyde), 10-tert-부틸-9-안트라센카르복살데히드(10-tert-butyl-9-anthracenecarboxaldehyde) 또는 7-tert-부틸-1-파이렌카르복살데히드(7-(tert-butyl)-1-pyrenecarboxaldehyde)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
중합체는 전술한 바와 같이 제2 방향족 알데히드 화합물로부터 유도된 방향족 고리를 더 포함함으로써, 더욱 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 내열성 및 내식각성을 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리는 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있으나 바람직하게는 축합고리일 수 있다.
이와 같이, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물이 축합고리를 포함할 경우, 중합체는 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 치환 또는 비치환된 방향족 고리의 방향족성(aromaticity) 및 고리의 개수를 조절하여, 상기 중합체로 형성한 중합체 층의 내식각성을 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00008
일 예로, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 적어도 하나의 히드록시기와 같은 친수성 작용기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이와 같이 친수성 작용기로 치환된 경우, 중합체는 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 높은 내열성 및 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 하나의 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이와 같이 하나의 히드록시기로 치환된 경우, 복수 개의 히드록시기로 치환된 경우보다 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있다.
예컨대, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시바이페닐기, 히드록시다이페닐플루오레닐기, 히드록시다이나프틸플루오레닐기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시플루오란테닐기, 히드록시아세나프틸레닐기, 히드록시아세나프테닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시트라이페닐레닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조파이레닐기, 히드록시나프토안트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기, 히드록시다이벤조파이레닐기, 히드록시코로네닐기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 tert-알킬기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하지 않을 수 있고, 가장 바람직하게는 tert-부틸기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이다.
일 예로, Ar2는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00010
일 예로, Ar2는 비축합고리 및/또는 축합고리일 수 있으나, 바람직하게는 Ar2는 축합고리일 수 있다.
일 예로, Ar2는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
예컨대, Ar2는 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시바이페닐기, 히드록시다이페닐플루오렌기, 히드록시다이나프틸플루오레닐기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시플루오란테닐기, 히드록시안세나프틸렌기, 히드록시안세나프테닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시트라이페닐레닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조파이레닐기, 히드록시나프토안트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기, 히드록시다이벤조파이레닐기, 히드록시코로네닐기, 다이히드록시페닐기, 다이히드록시나프틸기, 다이히드록시바이페닐기, 다이히드록시다이페닐플루오렌기, 다이히드록시다이나프틸플루오레닐기, 다이히드록시안트라세닐기, 다이히드록시플루오란테닐기, 다이히드록시안세나프틸렌기, 다이히드록시안세나프테닐기, 다이히드록시페난트레닐기, 다이히드록시벤조페난트레닐기, 다이히드록시파이레닐기, 다이히드록시트라이페닐레닐기, 다이히드록시크리세닐기, 다이히드록시테트라세닐기, 다이히드록시벤조플루오란테닐기, 다이히드록시퍼릴레닐기, 다이히드록시벤조파이레닐기, 다이히드록시나프토안트라세닐기, 다이히드록시펜타세닐기, 다이히드록시벤조퍼릴레닐기, 다이히드록시다이벤조파이레닐기, 다이히드록시코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단, Ar2는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환되지 않을 수 있고, 바람직하게는 tert-알킬기로 치환되지 않을 수 있고, 가장 바람직하게는 tert-부틸기로 치환되지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 상기 제2 방향족 알데히드 화합물 중 적어도 하나는 축합 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 모두 축합고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드를 포함하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 파이렌카르복살데히드를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 tert-부틸벤즈알데히드(tert-butyl benzaldehye), tert-부틸나프탈데히드(tert-butyl naphthaldehyde), tert-부틸안트라센카르복살데히드(tert-butyl anthracenecarboxaldehyde) 또는 tert-부틸파이렌카르복살데히드(tert-butylpyrenecarboxaldehyde)를 포함하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 파이렌카르복살데히드를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 오쏘-tert-부틸벤즈알데히드(ortho-tert-butyl benzaldehyde), 메타-tert-부틸벤즈알데히드(meta-tert-butyl benzaldehyde), 파라-tert-부틸벤즈알데히드(para-tert-butyl benzaldehye), 6-tert-부틸-2-나프탈데히드 (6-(tert-butyl)-2-naphthaldehyde), 10-tert-부틸-9-안트라센카르복살데히드(10-tert-butyl-9-anthracenecarboxaldehyde) 또는 7-tert-부틸-1-파이렌카르복살데히드(7-(tert-butyl)-1-pyrenecarboxaldehyde)를 포함하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 파이렌카르복살데히드를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌 카르복살데히드는 히드록시 파이렌카르복살데히드일 수 있고, 예를 들어 6-히드록시-1-파이렌카르복살데히드일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다. 상기 중합체 내에 포함된 전술한 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 바람직하게는 같은 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 인돌 또는 그 유도체는 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 50 몰%, 약 3 몰% 내지 40 몰%, 또는 약 5 몰% 내지 30 몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 80 몰%, 약 5 몰% 내지 60 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 50 몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 제2 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 80 몰%, 약 5 몰% 내지 60 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 50 몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 인돌 또는 그 유도체는 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 50 몰%로 존재하고, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 80 몰%로 존재하고, 상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 80 몰%로 존재할 수 있다.
상기 중합체는 상기 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 인돌 또는 그 유도체로부터 유래된 모이어티, 전술한 제1 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 모이어티 및 전술한 제2 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 모이어티의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 조합을 모두 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 높은 내열성 및 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 50,000, 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1: 중합체 1의 합성
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 인돌(14.1g, 0.12mol), 6-히드록시-1-파이렌카르복살데히드(29.5g, 0.12mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 1,4-다이옥세인(120g)을 넣은 후, 100℃에서 10시간 내지 24시간 교반하여 반응 시킨 후 추가로 4-tert-부틸 벤즈알데히드(38.9g, 0.24mol) 넣은 후, 100℃에서 10시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 상온까지 냉각시키고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과, 건조 후 중합체 1을 얻었다. (Mw: 1,500)
합성예 2: 중합체 2의 합성
4-tert-부틸 벤즈알데히드(38.9g, 0.24mol) 대신 6-tert-부틸-2-나프탈데히드(50.9g, 0.24mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다. (Mw: 1,460)
합성예 3: 중합체 3의 합성
4-tert-부틸 벤즈알데히드(38.9g, 0.24mol) 대신 10-tert-부틸-9-안트라센카르복살데히드(63.0g, 0.24mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 제조하였다. (Mw: 1,640)
합성예 4: 중합체 4의 합성
4-tert-부틸 벤즈알데히드(38.9g, 0.24mol) 대신 7-tert-부틸-1-파이렌카르복살데히드(68.7g, 0.24mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다. (Mw: 1,520)
비교합성예 1: 중합체 A의 합성
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 인돌(14.1g, 0.12mol), 6-히드록시-1-파이렌카르복살데히드(29.5g, 0.12mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA, 115g)를 넣은 후, 100℃에서 10시간 내지 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 상온까지 냉각시키고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과, 건조 후 중합체 A를 얻었다. (Mw: 1,700)
비교합성예 2: 중합체 B의 합성
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 6-히드록시-1-파이렌카르복살데히드(29.5g, 0.12mol), 1-나프톨(17.3g, 0.12mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(115g)를 넣고, 100℃에서 10시간 내지 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 중합체 B를 얻었다. (Mw: 1,500)
비교합성예 3: 중합체 C의 합성
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 6-히드록시-1-파이렌카르복살데히드(29.5g, 0.12mol), 1-나프톨(17.3g, 0.12mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(115g)를 넣고, 100℃에서 10시간 내지 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 추가로 6-tert-부틸-2-나프탈데히드(50.9g, 0.24mol)를 넣은 후, 100℃에서 10시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 중합체C를 얻었다. (Mw: 1,480)
평가 1. 용해도 평가
상기 합성예 1 내지 4 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 5.0g씩 계량하여 PGMEA 45g에 균일하게 녹여 10% 용액을 제조한 후, 0.1μm 테플론 필터로 여과하였다. 여과한 샘플을 질량을 알고 있는 Al dish에 소분하여 용액의 초기 질량을 측정하였다. 이어서 160℃ 오븐에서 20분간 용매를 건조시킨 후 질량을 다시 측정하였다.
건조 전후의 질량 차이로부터, 하기 계산식 1에 의해 용액의 고형분 함량을 계산하였다.
[계산식 1]
고형분 함량(%) = (160℃ 20분 건조 후 질량/용액의 초기 질량) x 100
고형분 용해도
합성예 1 9.9% O
합성예 2 9.7% O
합성예 3 9.7% O
합성예 4 9.5% O
비교합성예 1 7.2% X
비교합성예 2 8.4% X
비교합성예 3 6.9% X
O : 고형분 9.5% 이상 10% 이하X : 고형분 9.5% 미만
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 4에 따른 중합체는 비교합성예 1 내지 3에 따른 중합체와 비교하여 용해도가 향상됨을 확인할 수 있다.
하드마스크 조성물의 형성
상기 합성예 1 내지 4 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 2.0g씩 계량하여 사이클로헥사논 18g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 2. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 2분간 열처리하여 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막두께측정기로 측정하고, 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와 같다.
　 Bulk etch rate(Å/sec)
CFx etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
실시예 1 27.2 24.1
실시예 2 26.4 23.8
실시예 3 25.0 23.2
실시예 4 24.6 22.7
비교예 1 29.1 26.3
비교예 2 31.5 27.0
비교예 3 28.1 25.8
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3. 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 2분간 열처리하여 유기막을 형성하였다. 상기 유기막을 펠렛으로 제조하여 초기질량을 측정하였다. 이어서 질소 조건 하에서 상기 유기막 펠렛을 400℃에서 30분간 열처리한 후, 다시 상기 유기막 펠렛의 질량을 측정하였다.
유기막의 400℃ 열처리 전후의 질량 차이로부터, 하기 계산식 3에 의해 질량 손실률을 계산하였다. (열무게분석법(thermogravimetric analysis: TGA)
그 결과는 표 3과 같다.
[계산식 3]
질량손실률(%) = {(초기질량 - 400℃까지 승온시킨 후 질량)/초기질량} x 100
　 400oC에서의 질량손실률(%)
실시예 1 15.3
실시예 2 11.6
실시예 3 8.3
실시예 4 6.2
비교예 1 21.7
비교예 2 33.9
비교예 3 20.5
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막이 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여, 400℃까지 승온 처리 이후 질량손실률이 낮으므로, 내열성이 향상됨을 확인할 수 있다
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 치환 또는 비치환된 인돌 또는 그 유도체,
    말단에 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 가진 제1 방향족 알데히드 화합물, 및
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 다른 제2 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에서,
    상기 인돌 또는 그 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    Z1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Z2와 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함하는 중합체.
    [그룹 1]
    Figure pat00012
  5. 제1항에서,
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드인 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함하는 중합체.
    [그룹 2]
    Figure pat00013
  7. 제1항에서,
    상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 중합체.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물과 상기 제2 방향족 알데히드 화합물 중 적어도 하나는 축합 고리를 포함하는 중합체.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 벤즈알데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프탈데히드, C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라센카르복살데히드 또는 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이렌카르복살데히드를 포함하고,
    상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 파이렌카르복살데히드를 포함하는 중합체.
  10. 제1항에서,
    상기 인돌 또는 그 유도체는 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 50 몰%로 존재하고,
    상기 제1 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 존재하고,
    상기 제2 방향족 알데히드 화합물은 상기 인돌 또는 그 유도체, 상기 제1 방향족 알데히드 화합물 및 상기 제2 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 80 몰%로 존재하는 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  12. 재료 층 위에 제11항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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