KR102289697B1 - 유기막 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

유기막 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 표현되는 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

유기막 조성물 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016073619883-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 2가의 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure 112016073619883-pat00002
상기 화학식 2에서,
k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소(N)이고,
k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 A1은 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1은 하기 그룹 1 및 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기로서, 상기 2가의 고리기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016073619883-pat00003
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다:
*[그룹 2]
Figure 112016073619883-pat00004
상기 그룹 2에서,
R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 B1은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016073619883-pat00005
상기 화학식 3에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기로서 상기 2가의 기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 기이거나, 또는 하기 그룹 3에 나열된 기들 중 어느 하나이다.
[그룹 1]
Figure 112016073619883-pat00006
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다:
[그룹 3]
Figure 112016073619883-pat00007
상기 그룹 3에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.
상기 그룹 3에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112016073619883-pat00008
상기 그룹 3에서 Y1 및 Y2 중 하나 또는 2종이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고 상기 C6 내지 C30 아릴기는 상기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.
상기 유기막 조성물은 서로 다른 2종 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016073619883-pat00009
상기 화학식 2-1에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
Figure 112016073619883-pat00010
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-2]
Figure 112016073619883-pat00011
상기 화학식 2-2에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다.
상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2-3 또는 2-4으로 표현될 수 있다.
[화학식 2-3]
*
Figure 112016073619883-pat00012
상기 화학식 2-3에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
Figure 112016073619883-pat00013
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-4]
R1-Xb-R2
상기 화학식 2-4에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
상기 화학식 2-3에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다.
상기 화학식 A에서 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2-3에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기일 수 있다.
상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2A 내지 2G 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112016073619883-pat00014
[화학식 2B]
Figure 112016073619883-pat00015
[화학식 2C]
Figure 112016073619883-pat00016
[화학식 2D]
Figure 112016073619883-pat00017
[화학식 2E]
Figure 112016073619883-pat00018
[화학식 2F]
Figure 112016073619883-pat00019
[화학식 2G]
Figure 112016073619883-pat00020
상기 화학식 2A 내지 2G에서,
R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지고, 상기 첨가제는 150 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 유기막 조성물에서 상기 중합체와 첨가제는 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
소정의 중합체와 소정의 첨가제를 포함함으로써 내식각성과 용해도를 동시에 향상시킬 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′치환된′이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′헤테로′란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016073619883-pat00021
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 2가의 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
[화학식 2]
Figure 112016073619883-pat00022
상기 화학식 2에서,
k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소(N)이고,
k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이다.
여기서 상기 탄소수 3 내지 30의 1가 의 고리기란 예컨대 지환족 고리기 또는 방향족 고리기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 고리기를 제외한 1가의 기이면 되고, 구체적인 구성원소나 구조가 제한되는 것은 아니다.
상기 유기막 조성물은 소정 구조의 중합체 및 첨가제를 함께 포함함으로써 내식각성 및 갭-필 특성을 동시에 확보할 수 있다. 이에 따라 상기 유기막 조성물로부터 형성된 유기막은 막 밀도 및 평탄화 특성이 우수하다.
먼저, 상기 중합체에 관하여 더 설명한다.
상기 중합체는 상술한 화학식 1로 표현되는 구조단위를 각각 복수 개 포함할 수 있으며, 이들 복수 개의 구조단위는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, A1은 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기로서, 상기 2가의 고리기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112016073619883-pat00023
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 그룹 1의 화합물로부터 유도된 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A1은 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다.
다른 일 예로, 상기 화학식 1에서, A1은 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기로서, 상기 2가의 고리기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112016073619883-pat00024
상기 그룹 2에서,
R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 그룹 2의 화합물로부터 유도된 고리기, 즉 질소, 산소, 또는 황과 같은 헤테로 원자를 포함하는 고리기를 포함함으로써, 상기 헤테로 원자에 의해 중합체의 극성이 커져 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체는 그 구조단위 내에 탄화수소 고리기를 포함함으로써, 상기 중합체를 사용한 유기막은 우수한 막 밀도를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 A1은 적어도 하나의 수소원자가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B1으로 표현되는 연결기는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016073619883-pat00025
상기 화학식 3에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기로서 상기 2가의 기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 기이거나, 또는 하기 그룹 3에 나열된 기들 중 어느 하나이다.
[그룹 1]
Figure 112016073619883-pat00026
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
[그룹 3]
Figure 112016073619883-pat00027
상기 그룹 3에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기와 같은 연결기를 포함함으로써 중합체의 유연성(flexibility)를 증가시킬 수 있다. 이러한 유연한 구조는 중합체의 자유 부피(free volume)을 증가시켜 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)를 낮춤으로써 베이크 공정시 리플로우(reflow)를 증가시킴으로써 갭-필 성능 및 평탄화 향상을 가져올 수 있다.
예를 들어, 상기 그룹 3에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112016073619883-pat00028
예를 들어, 상기 그룹 3에서 Y1 및 Y2 중 하나 또는 2종이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 경우, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 상기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 2종 이상 포함할 수 있다. 이와 같이 서로 다른 2종 이상의 중합체를 블렌딩하여 사용할 경우 의도한 물성을 보다 잘 구현할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 유기막 조성물에 포함되는 첨가제를 설명한다.
상술한 바와 같이, 상기 유기막 조성물은 상기 화학식 2로 표현되는 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 부분을 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 2로 표현되는 첨가제는 상기 화학식 2에서 상기 X로 표현되는 코어에 2개 또는 3개의 벤젠링의 치환기가 연결된 구조를 가진다. 상기 화학식 2로 표현되는 첨가제가 3개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 탄소 또는 질소이고 2개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 직접결합, 탄소, 산소, 황, 또는 -S(O2)-이다.
예를 들어, 상기 첨가제는 코어에 3개의 치환기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016073619883-pat00029
상기 화학식 2-1에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
Figure 112016073619883-pat00030
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-2]
Figure 112016073619883-pat00031
상기 화학식 2-2에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 코어에 2개의 치환기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 2-3 또는 2-4로 표현될 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112016073619883-pat00032
상기 화학식 2-3에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
Figure 112016073619883-pat00033
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-4]
R1-Xb-R2
상기 화학식 2-4에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-3에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 상기 화학식 A 로 표현되는 경우, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 화학식 2-3에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있고, 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 첨가제는 하기 화학식 2A 내지 2G 중 어느 하나로 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2A]
Figure 112016073619883-pat00034
[화학식 2B]
Figure 112016073619883-pat00035
[화학식 2C]
Figure 112016073619883-pat00036
[화학식 2D]
Figure 112016073619883-pat00037
[화학식 2E]
Figure 112016073619883-pat00038
[화학식 2F]
Figure 112016073619883-pat00039
[화학식 2G]
Figure 112016073619883-pat00040
상기 화학식 2A 내지 2G에서,
R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2E는 예컨대 하기 화학식 2E′로 표현될 수 있고, 상기 화학식 2F는 예컨대 하기 화학식 2F′로 표현될 수 있고, 상기 화학식 2G는 예컨대 하기 화학식 2G′로 표현될 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2E′]
Figure 112016073619883-pat00041
[화학식 2F′]
Figure 112016073619883-pat00042
[화학식 2G′]
Figure 112016073619883-pat00043
예를 들어, 상기 첨가제는 가교제일 수 있다. 상기 유기막 조성물은 이와 같은 구조의 첨가제를 포함함으로써 상기 플루오렌 구조를 포함하는 중합체의 가교 부위를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 유기막 조성물의 점도가 감소하여 제조되는 유기막의 초기 평탄도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 약 150 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 첨가제가 포함됨으로써 제조되는 유기막의 초기 평탄화도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 유기막 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 첨가제, 그리고 상기 화학식 2로 표현되는 첨가제는 약 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 70:30 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체 및 첨가제 함량을 제어함으로서 유기막 조성물의 코팅성을 확보하면서도 기계적 특성과 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
*일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체 합성
합성예 1a
플라스크에 1H-inodole (11.7 g, 0.1 mol), 6-hydroxyphenanthrene-1-carbaldehyde (22.2 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate(pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (60 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,100 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 1a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112016073619883-pat00044
합성예 2a
플라스크에 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (13.3　g, 0.1　mol), 9-Fluorenone　(18g, 0.1　mol),　p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5　g, 0.05　mol), 그리고 1,4-다이옥산 (94 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,300 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 2a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,700)를 얻었다.
[화학식 2a]
Figure 112016073619883-pat00045
합성예 3a
플라스크에 Thianaphthene (13.4 g, 0.1 mol), 9-Fluorenone (18g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (92 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,900 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,200)를 얻었다.
[화학식 3a]
Figure 112016073619883-pat00046
합성예 4a
플라스크에 9(10H)-Acridanone (19.5 g, 0.1 mol), Benzophenone (18.2g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (98 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,300 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,800)를 얻었다.
[화학식 4a]
Figure 112016073619883-pat00047
합성예 5a
플라스크에 9H-carbazole (16.7 g, 0.15 mol), Anthrone (17.5g, 0.09 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (152 g)을 첨가한 후 105 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,500 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 5a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,800)를 얻었다.
[화학식 5a]
Figure 112016073619883-pat00048
합성예 6a
플라스크에 1H-inodole (5.8 g, 0.05 mol), 6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol (22.5 g, 0.05 mol), perylene-3-carbaldehyde (28 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate(pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (60 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반 하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,200 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 6a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,600)를 얻었다.
[화학식 6a]
Figure 112016073619883-pat00049
합성예 7a
500 mL 2구 플라스크에 1,8-dihydroxynaphthalene 20.0 g(0.125 mol), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene (이하 BMMB이라 칭함) 20.8 g(0.125 mol), diethylsulfate 0.58 g(3.75 mmol), 그리고 PGMEA 62.0 g을 투입한 후, 100 ℃에서 2 시간 내지 15 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500 일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 증류수 40 g 과 메탄올 400 g을 적가하여 강하게 교반하고 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 PGMEA 80 g에 녹인 후, 메탄올 320 g, 물 320 g을 이용하여 강하게 교반, 정치시켰다. 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 PGMEA 80 g 에 녹였다. 상기 냉각 후 공정을 1회 정제 공정이라 했을 때, 총 3회의 정제 공정을 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 PGMEA 80 g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 용매들을 제거하고 하기 화학식 7a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,700)를 얻었다.
[화학식 7a]
Figure 112016073619883-pat00050
합성예 8a
500 mL 2구 플라스크에 1,3,6-trihydroxynaphthalene 20.0 g(0.114 mol), 4,4'-oxybis((methoxymethyl)benzene) (이하 OBMMB이라 칭함) 29.3 g(0.114 mol), diethylsulfate 0.53 g(3.41 mmol), 그리고 PGMEA 75 g을 투입한 후, 합성예 7a과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 8a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 8a]
Figure 112016073619883-pat00051
합성예 9a
500 mL 2구 플라스크에 9-phenanthrol 20.0 g(0.103 mol), OBMMB 26.6 g(0.103 mol), diethylsulfate 0.48 g(3.09 mmol), 그리고 PGMEA 71 g을 투입한 후, 합성예 7a과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 9a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,800)를 얻었다.
[화학식 9a]
Figure 112016073619883-pat00052
합성예 10a
500 mL 2구 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,3-diol 30.0 g(0.078 mol), BMMB 13.0 g(0.078 mol), diethylsulfate 0.36 g(2.35 mmol), 그리고 PGMEA 65 g을 투입한 후, 합성예 7a와 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 10a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 10a]
Figure 112016073619883-pat00053
합성예 11a
500 mL 2구 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalene-1,3-diol 40.0 g(0.083 mol), OBMMB 21.4 g(0.083 mol), diethylsulfate 0.38 g(2.49 mmol), 그리고 PGMEA 93 g을 투입한 후, 합성예 7a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 11a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,200)를 얻었다.
[화학식 11a]
Figure 112016073619883-pat00054
합성예 12a
500 mL 2구 플라스크에 1-hydroxypyrene 12.4 g (0.057 mol), 1,4,8-trihydroxynaphthalene 10 g(0.057 mol), OBMMB 29.3 g(0.114 mol), diethylsulfate 0.53 g(3.41 mmol), 그리고 PGMEA 78 g을 투입한 후, 합성예 7a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 12a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,800)를 얻었다.
[화학식 12a]
Figure 112016073619883-pat00055
합성예 13a
500 mL 2구 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,3-diol 15.0 g(0.039 mol), 1,5-dihydroxynaphthalene 6.28 g(0.039 mol), BMMB 13.0 g(0.078 mol), diethylsulfate 0.36 g(2.35 mmol), 그리고 PGMEA 52 g을 투입한 후, 합성예 7a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 13a로 표현되는 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 13a]
Figure 112016073619883-pat00056
합성예 14a
500 mL 2구 플라스크에 1,8-dihydroxynaphthalene 20.0 g(0.125 mol), BMMB 10.4 g(0.063 mol), OBMMB 16.1 g(0.063 mol), diethylsulfate 0.58 g(3.75 mmol), 그리고 PGMEA 71.0 g을 투입한 후, 합성예 7a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 14a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,600)를 얻었다.
[화학식 14a]
Figure 112016073619883-pat00057
합성예 15a
플라스크에 phenanthren-3-ol 24.3 g(0.125 mol), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene (이하 BMMB이라 칭함) 20.8 g(0.125 mol), diethylsulfate 0.58 g(3.75 mmol), 그리고 PGMEA 62.0 g을 투입한 후, 100 ℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500 일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 증류수 40 g 과 메탄올 400 g을 적가하여 강하게 교반하고 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 PGMEA 80 g에 녹인 후, 메탄올 320 g, 물 320 g을 이용하여 강하게 교반, 정치시켰다. 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 PGMEA 80 g 에 녹였다. 상기 냉각 후 공정을 1회 정제 공정이라 했을 때, 총 3회의 정제 공정을 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 PGMEA 80 g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 용매들을 제거하고 하기 화학식 15a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw:3,700)를 얻었다.
[화학식 15a]
Figure 112016073619883-pat00058
합성예 16a
플라스크에 perylen-2-ol 30.6 g(0.114 mol), 4,4'-oxybis((methoxymethyl)benzene) (이하 OBMMB이라 칭함) 29.3 g(0.114 mol), diethylsulfate 0.53 g(3.41 mmol), 그리고 PGMEA 75 g을 투입한 후, 합성예 15a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 16a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 16a]
Figure 112016073619883-pat00059
합성예 17a
플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 45.5 g(0.103 mol), 2,6-bis(methoxymethyl)naphthalene 22.3 g(0.103 mol), diethylsulfate 0.48 g(3.09 mmol), 그리고 PGMEA 71 g을 투입한 후, 합성예 15a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 17a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,800)를 얻었다.
[화학식 17a]
Figure 112016073619883-pat00060
합성예 18a
플라스크에 7H-benzo[c]carbazole 16.9 g(0.078 mol), 6-hydroxy-2-naphthaldehyde 13.4 g(0.078 mol), diethylsulfate 0.36 g(2.35 mmol), 그리고 PGMEA 65 g을 투입한 후, 합성예 15a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 18a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (Mw: 3,500)를 얻었다.
[화학식 18a]
Figure 112016073619883-pat00061
합성예 19a
플라스크에 9,10-dihydroacridine 15.0 g(0.083 mol), anthracen-9(10H)-one 16.1 g(0.083 mol), diethylsulfate 0.38 g(2.49 mmol), 그리고 PGMEA 93 g을 투입한 후, 합성예 15a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 19a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,200)를 얻었다.
[화학식 19a]
Figure 112016073619883-pat00062
합성예 20a
플라스크에 acridin-9(10H)-one 11.1 g (0.057 mol), 6-hydroxyanthracene-2-carbaldehyde 12.7 g(0.057 mol), diethylsulfate 0.53 g(3.41 mmol), 그리고 PGMEA 78 g을 투입한 후, 합성예 15a와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 20a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,800)를 얻었다.
[화학식 20a]
Figure 112016073619883-pat00063
첨가제 합성
합성예 1b
플라스크에 트리페닐아민(Triphenylamine) (5　g, 20.38　mmol)을 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) (30g)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide) (11.97g, 67.23mmol)을 적가한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출하고 용매를 제거한 후 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화합물 S1을 얻었다.
Figure 112016073619883-pat00064
[화합물 S1]
플라스크에 상기 화합물 S1 (0.5g, 1.04mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (5mL)에 녹이고, 이어서 -78℃에서 n-BuLi 1.6M in hexane(2.3mL, 3.64mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서 브로모메틸메틸에테르(Bromomethyl methyl ether) (0.65g, 5.2 mmol)를 적가한 후 천천히 승온하며 1시간 30분 동안 교반하였다. NH4Cl 용액을 이용하여 퀀치(quench) 하고, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112016073619883-pat00065
합성예 2b
3,3′,5,5′-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1′-Biphenyl]-4,4′-diol (3g, 8.27mmol)을 DMF (30g)에 녹인 후, NaH 60% in mineral oil (0.83g, 20.75mmol)을 0℃에서 적가한 후, MeI (2.93g, 20.64mmol)를 추가로 적가하였다. 12시간동안 실온에서 교반한 후, NH4Cl 용액을 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2b]
Figure 112016073619883-pat00066
합성예 3b
1,1′-Oxybis[4-methoxy-benzene] (3g, 13.02mmol)를 DCM (50mL)에 녹인 후, 0℃에서 AlCl3 (8g, 60mmol)를 적가하였다. 그 후, 아세틸 클로라이드(Acetyl chloride)(4.71g, 60mmol)을 추가로 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. HCl 용액을 첨가하고 DCM으로 추출하여 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화합물 S2를 얻었다.
Figure 112016073619883-pat00067
[화합물 S2]
상기 화합물 S2 (3g, 7.52mmol)를 무수(anhydrous) THF(50g)에 녹인 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium aluminium hydride) (1.138g, 30 mmol)을 적가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 6N NaOH를 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 3b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3b]
Figure 112016073619883-pat00068
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1 내지 20
표 1과 같은 조성의 고형분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
레진 1 첨가제 1 첨가제 2 레진1:첨가제1:첨가제2의 함량비율 (중량%)
실시예 1 화학식 1a 화학식 1b 화학식 2c 70:29.9:0.1
실시예 2 화학식 2a 화학식 3b 화학식 3c 70:29.9:0.1
실시예 3 화학식 3a 화학식 2b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 4 화학식 3b - 70:30
실시예 5 화학식 4a 화학식 1b - 70:30
실시예 6 화학식 2b - 70:30
실시예 7 화학식 3b 화학식 2c 70:29.9:0.1
실시예 8 화학식 5a 화학식 1b 화학식 3c 70:29.9:0.1
실시예 9 화학식 2b 화학식 3c 70:29.9:0.1
실시예 10 화학식 3b 화학식 3c 70:29.9:0.1
실시예 11 화학식 6a 화학식 1b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 12 화학식 2b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 13 화학식 3b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 14 화학식 8a 화학식 1b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 15 화학식 9a 화학식 1b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 16 화학식 10a 화학식 1b 화학식 1c 70:29.9:0.1
실시예 17 화학식 11a 화학식 2b 화학식 2c 70:29.9:0.1
실시예 18 화학식 12a 화학식 2b 화학식 2c 70:29.9:0.1
실시예 19 화학식 13a 화학식 3b 화학식 3c 70:29.9:0.1
실시예 20 화학식 14a 화학식3b 화학식 4c 70:29.9:0.1
비교예 1 화학식 2a - - 100
비교예 2 화학식 4a - - 100
비교예 3 화학식 5a - - 100
비교예 4 화학식 6a - - 100
비교예 5 화학식 8a - - 100
비교예 6 화학식 10a - - 100
비교예 7 화학식 12a - - 100
비교예 8 화학식 14a - - 100
상기 표 1에서 첨가제 2의 화학식 1c, 2c, 및 3c는 하기와 같이 표현된다.
[화학식 1c]
Figure 112016073619883-pat00069
[화학식 2c]
Figure 112016073619883-pat00070
[화학식 3c]
Figure 112016073619883-pat00071
또한, 하기 표 2와 같은 조성의 고형분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 에틸 락테이트 (Ethyl lactate, EL)가 7:3(부피비)로 혼합된 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
레진 1 레진 2 첨가제 1 레진1:레진2:첨가제1의 함량비율 (중량%)
실시예 21 화학식 15a 화학식 18a 화학식 1b 45:45:10
실시예 22 화학식 16a 화학식 19a 화학식 2b 45:45:10
실시예 23 화학식 17a 화학식 20a 화학식 3b 45:45:10
비교예 9 화학식 15a - - 100
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성 평가
패턴화된 웨이퍼에 실시예 1,3,7,9,10,14,16 및 18, 21, 22 및 23, 그리고 비교예 2,3,5, 및 7 및 9에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 약 6 중량%)을 도포하고 350℃에서 2분간 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성을 관찰하였다.
평탄화 특성은 SEM으로 관찰한 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 셀(Cell)에 형성된 하드마스크 층의 높이와 페리(Peri)에 형성된 하드마스크 층의 높이를 각각 측정하고 이들의 차이(단차)를 계산하여 상기 단차 값으로부터 평탄화 특성을 판별하였다. 상기 단차 값이 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
갭필 특성 (Void 유무) 평탄화 특성 (단차, nm)
실시예 1 void 없음 28
실시예 3 void 없음 30
실시예 7 void 없음 29
실시예 9 void 없음 35
실시예 10 void 없음 37
실시예 14 void 없음 26
실시예 16 void 없음 33
실시예 18 void 없음 29
실시예 21 void 없음 35
실시예 22 void 없음 32
실시예 23 void 없음 28
비교예 2 void 65
비교예 3 void 77
비교예 5 void 84
비교예 7 void 76
비교예 9 void 79
표 3을 참고하면, 비교예 2, 3, 5 및 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 단차가 커서 평탄화 특성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 패턴 내에 보이드(Void)도 관찰되어 갭-필 성능도 좋지 않음을 알 수 있다.
이에 반해, 실시예 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16, 18 및 21, 22 및 23에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2, 3, 5, 7 및 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차가 작아 평탄화도가 우수할 뿐만 아니라, 보이드가 관찰되지 않아 갭-필 성능 또한 양호함을 확인할 수 있다.
평가 2: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 11, 14, 16, 18, 21, 22 및 23 및 비교예 1, 3, 4, 5, 7 및 9에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 약 14 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)를 사용하여 각각 60초간 건식 식각을 실시한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전 후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
한편, 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2, 3, 5, 8, 11, 14, 16, 18, 21, 22 및 23 및 비교예 1, 3, 4, 5, 7 및 9에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 약 14 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O2)를 사용하여 각각 60초간 건식 식각을 실시한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전 후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 4와 같다.
　 Bulk etch rate (Å/sec)
N2O2 etch CFx etch
실시예 1 23 28
실시예 2 26 27
실시예 3 22 26
실시예 5 23 27
실시예 8 25 26
실시예 11 24 26
실시예 14 25 28
실시예 16 22 23
실시예 18 24 27
실시예 21 23.7 26.2
실시예 22 22.5 25.8
실시예 23 21.6 23.3
비교예 1 27 31
비교예 3 28 29
비교예 4 27 29
비교예 5 26 30
비교예 7 27 31
비교얘 9 25.4 29.7
표 4를 참고하면, 실시예 1,2,3,5,8,11,14,16,18, 21, 22 및 23 에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1,3,4,5,7 및 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스에 대한 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1,2,3,5,8,11,14,16,18, 21, 22 및 23 에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1,3,4,5,7 및 9에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 벌크 에치 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가 3: 패턴 형성 특성
실리콘 웨이퍼 위에 3000Å 두께의 산화규소(SiOx) 층을 화학기상증착(CVD) 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 막 위에 실시예 1, 4, 6, 9, 12, 13, 14, 15 및 16, 그리고 비교예 1, 2 및 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 350℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiNx) 층을 화학기상증착법으로 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 스핀 코팅하여 110℃에서 60초간 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 수산화 테트라메틸암모늄 (2.38 wt% TMAH 수용액)으로 현상하였다.
이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 CHF3/CF4　혼합가스 플라즈마를 이용하여 질화규소(SiNx) 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소(SiNx) 층을 마스크로 이용하여 N2/O2　혼합가스 플라즈마를 사용하여 실시예 1, 4, 6, 9, 12, 13, 14, 15 및 16, 그리고 비교예 1, 2 및 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 만들어진 상기 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 패턴의 단면을 관찰하였다. 그 결과는 표 5와 같다.
　 하드마스크 패턴
실시예 1 수직 모양
실시예 4 수직 모양
실시예 6 수직 모양
실시예 9 수직 모양
실시예 12 수직 모양
실시예 13 수직 모양
실시예 14 수직 모양
실시예 15 수직 모양
실시예 16 수직 모양
비교예 1 테이퍼진 모양 (Taperd Shape)
비교예 2 패턴 쓰러짐
비교예 5 패턴 쓰러짐
표 5를 참고하면, 실시예 1, 4, 6, 9, 12, 13, 14, 15 및 16 에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1, 2 및 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 수직모양으로 패터닝되지 못하고 단면이 패터닝 상단부로 갈수록 좁아지는 테이퍼진 모양으로 패터닝 되거나, 하부막과의 접착력이 나빠 쓰러진 형상의 패턴을 형성하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체,
    하기 화학식 2로 표현되는 첨가제, 그리고
    용매
    를 포함하는
    하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021011159868-pat00072

    상기 화학식 1에서,
    A1은 하기 그룹 1 및 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 고리기로서, 상기 2가의 고리기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것이고,
    B1은 하기 화학식 3으로 표현되는 2가의 유기기이고,
    *은 연결지점이다:
    [그룹 1]
    Figure 112021011159868-pat00074

    상기 그룹 1에서, M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이고,
    [그룹 2]
    Figure 112021011159868-pat00075

    상기 그룹 2에서, R0 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3]
    Figure 112021011159868-pat00076

    상기 화학식 3에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    L은 상기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기로서 상기 2가의 기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 기이거나, 또는 하기 그룹 3에 나열된 기들 중 어느 하나이고,
    [그룹 3]
    Figure 112021011159868-pat00078

    상기 그룹 3에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    k는 1 내지 3인 정수이고,
    "*"은 연결지점이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021011159868-pat00093

    상기 화학식 2에서,
    k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
    k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소(N)이고,
    k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 그룹 3에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 4]
    Figure 112021011159868-pat00079
  6. 제1항에서,
    상기 그룹 3에서 Y1 및 Y2 중 하나 또는 2종이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 경우, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 4]
    Figure 112021011159868-pat00080
  7. 제1항에서,
    서로 다른 2종 이상의 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021011159868-pat00081

    상기 화학식 2-1에서,
    Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
    R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    [화학식 A]
    *-(CH2)a-Y0-Y1
    [화학식 B]
    Figure 112021011159868-pat00082

    [화학식 C]
    *-CRxRyRz
    상기 화학식 A 내지 C에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
    [화학식 2-2]
    Figure 112021011159868-pat00083

    상기 화학식 2-2에서,
    Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기인 하드마스크 조성물.
  10. 제8항에서,
    상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2-3 또는 2-4로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-3]
    Figure 112021011159868-pat00084

    상기 화학식 2-3에서,
    Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    [화학식 A]
    *-(CH2)a-Y0-Y1
    [화학식 B]
    Figure 112021011159868-pat00085

    [화학식 C]
    *-CRxRyRz
    상기 화학식 A 내지 C에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
    [화학식 2-4]
    R1-Xb-R2
    상기 화학식 2-4에서,
    Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 2-3에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기인 하드마스크 조성물.
  13. 제11항에서,
    상기 화학식 A에서 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  14. 제11항에서,
    상기 화학식 2-3에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기인 하드마스크 조성물.
  15. 제11항에서,
    상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기인 하드마스크 조성물.
  16. 제1항에서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2A 내지 2G 중 어느 하나로 표시되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2A]
    Figure 112021011159868-pat00086

    [화학식 2B]
    Figure 112021011159868-pat00087

    [화학식 2C]
    Figure 112021011159868-pat00088

    [화학식 2D]
    Figure 112021011159868-pat00089

    [화학식 2E]
    Figure 112021011159868-pat00090

    [화학식 2F]
    Figure 112021011159868-pat00091

    [화학식 2G]
    Figure 112021011159868-pat00092

    상기 화학식 2A 내지 2G에서,
    R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  17. 제1항에서,
    상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지고,
    상기 첨가제는 150 내지 50,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  18. 제1항에서,
    상기 중합체와 첨가제는 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함되는 하드마스크 조성물.
  19. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 및 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  21. 제19항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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