KR101940167B1 - 유기막 조성물, 유기막 및 패턴형성방법 - Google Patents
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Abstract
분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 화학식 1로 표현되는 첨가제, 및 용매를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.
Description
유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 내식각성과 막 평탄도가 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소(N)이고,
k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다.
상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 3-1 또는 3-2으로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 3-2]
R1-Xb-R2
상기 화학식 3-2에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
상기 화학식 3-1에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다.
상기 화학식 A에서 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3-1에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기일 수 있다.
상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1A 내지 1G 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
[화학식 1G]
상기 화학식 1A 내지 1G에서,
R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 모노머는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함하는 유기막 조성물일 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 모노머의 분자량은 500 이상 1,300 이하일 수 있다.
상기 모노머는 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C1 내지 C30 알콕시기를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다:
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
[화학식 4-5]
상기 화학식 4-5에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 2가의 기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
R은 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
[화학식 4-6]
상기 화학식 4-6에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다.
상기 첨가제는 150 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
소정의 모노머와 소정의 첨가제를 포함함으로써 내식각성과 용해도를 동시에 향상시킬 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′치환된′이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′헤테로′란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소(N)이고,
k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이다.
여기서 상기 탄소수 3 내지 30의 1가 의 고리기란 예컨대 지환족 고리기 또는 방향족 고리기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 고리기를 제외한 1가의 기이면 되고, 구체적인 구성원소나 구조가 제한되는 것은 아니다.
상기 유기막 조성물은 소정 구조의 모노머 및 첨가제를 함께 포함함으로써 내식각성 및 갭-필 특성을 동시에 확보할 수 있다. 이에 따라 상기 유기막 조성물로부터 형성된 유기막은 막 밀도 및 평탄화 특성이 우수하다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 모노머는 3개 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있고, 분자량을 소정 범위로 제어함에 따라 우수한 용해성을 나타낼 수 있다.
상기 모노머의 분자량은 상기 범위 중에서도 1,300 이하일 수 있고, 예컨대 500 이상 1,300 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 모노머는 예컨대 3개, 4개 또는 5개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있으며, 융합되는 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 모노머는 그 구조 내에 다수의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 유기기를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에 나열된 고리기들은 비치환된 형태이나, 이들 고리기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환된 형태로서 상기 모노머에 포함될 수도 있다. 이 때 상기 치환기의 종류 및 수를 선택함으로써 상기 유기막 조성물의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 작용기는 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 범위 내에서 다양한 구조적 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다:
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
[화학식 4-5]
상기 화학식 4-5에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 2가의 기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
R은 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
[화학식 4-6]
상기 화학식 4-6에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다:
한편, 상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합인 작용기를 포함할 수 있다. 이 경우 모노머의 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
한편, 상기 유기막 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 부분을 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 상기 X로 표현되는 코어에 2개 또는 3개의 벤젠링의 치환기가 연결된 구조를 가진다. 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제가 3개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 탄소 또는 질소이고 2개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 직접결합, 탄소, 산소, 황, 또는 -S(O2)-이다.
예를 들어, 상기 첨가제는 코어에 3개의 치환기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
Xa는 -CH- 또는 질소(N)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 코어에 2개의 치환기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 3-2]
R1-Xb-R2
상기 화학식 3-2에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다.
예를 들어, 상기 화학식 3-1에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 상기 화학식 A 로 표현되는 경우, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 화학식 3-1에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있고, 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 첨가제는 하기 화학식 1A 내지 1G 중 어느 하나로 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
[화학식 1G]
상기 화학식 1A 내지 1G에서,
R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1E는 예컨대 하기 화학식 1E′로 표현될 수 있고, 상기 화학식 1F는 예컨대 하기 화학식 1F′로 표현될 수 있고, 상기 화학식 1G는 예컨대 하기 화학식 1G′로 표현될 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1E′]
[화학식 1F′]
[화학식 1G′]
상기 유기막 조성물은 이와 같은 구조의 첨가제를 포함함으로써 좁은 홀(hole) 패턴을 가지는 웨이퍼에서도 갭-필이 잘 이루어질 수 있다. 특히, 상술한 모노머와 함께 상기 첨가제를 첨가함으로써, 모노머의 가교 부위를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 유기막 조성물이 도포되는 패턴 웨이퍼의 위치별 가교 속도의 조절이 용이하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 더욱 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 약 150 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 모노머 함량을 조절함으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 첨가제가 포함됨으로써 제조되는 유기막의 초기 평탄화도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머 합성
합성예
1a
[반응식 1]
상기 반응식 1에 따라 모노머를 합성한다.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250 ml의 2구 플라스크에 파이렌(pyrene) 10g (1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드(bromobezoyl chloride) 22g (2 당량)을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다.
이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 비스(피나콜라토)다이보론(bis(pinacolato)diboron) 6.9 g (2.2 당량), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II)[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (PdCl2(dppf)) 0.5 g (0.06 당량) 및 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 다이옥산(dioxane)에 녹여 기계교반기 및 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 넣었다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 실리카 겔로 여과하여 정제했다.
정제한 노란색 고체 4.5 g (1 당량)을 THF 40 mL에 녹이고 여기에 10 mL의 H2O와 과요오드산 나트륨 (sodium periodate) 8.7 g (6 당량)을 첨가하여 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 15mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H2O와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다.
얻어진 고체 3g (1당량)을 60 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 502.14)을 얻었다.
[화학식 1a]
합성예
2a
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌 20.1g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 17.0g(0.1몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 넣고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다.
상기에서 얻어진 화합물을 기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 45.5g(0.22몰), 수산화칼륨 16.8g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.
상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 상기 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 넣은 다음, 시아누릭 클로라이드 6.1g (0.033몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하여 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1048.17)을 얻었다.
[화학식 2a]
합성예
3a
기계교반기, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 20g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 17g(0.1몰)을 150g 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.5g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시 하였다. 파이렌이 모두 제거된 것을 확인후 반응물 내에 나프토일클로라이드18g(0.1몰)와 트라이클로로 알루미늄 14.5g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 추가로 반응을 2시간 더 진행한다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 필터하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 이렇게 필터된 파우더를 기계 교반기에, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91g (0.45몰) 수산화칼륨30g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100℃에서5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5>로 중화한 후 형성된 침전을 필터하였다. 필터된 물질을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.
이렇게 얻어진 파우더를 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화합물 X를 얻었다.
화합물 X에서 얻어진 모노알콜 4.7g (0.01몰)에 아세토나이트릴/엔엠피(CH3CN/NMP=1/1)를 15g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 탄산칼륨 1.5g (0.011몰)과 4-나이트로 프탈로나이트릴1.9g(0.011몰)을 첨가하여 85도로5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH5 >5까지 산성화 시킨 후 생긴 침전물을 필터한다. 이렇게 얻어진 필터 파우더를 진공오븐에서 건조하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 파우더를 다시 THF를 16g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 0.8g (0.021몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 606.67)을 얻었다.
[화학식 3a]
합성예
4a
플라스크에 벤조퍼릴렌 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물 Y1를 얻었다.
얻어진 화합물 Y1 (23.1g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0 ℃ 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.
박막 크로마토그래피(TLC)를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 워크웝(work-up)하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물 Y2를 얻었다.
얻어진 화합물 Y2 (19.4g, 0.05mol)를 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 40 ℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물 Y3을 얻었다.
얻어진 화합물 Y3 (17.0g, 0.04mol) 및 2-페닐인돌 (15.5g)을 1,2-다이클로로에탄 (150ml)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (10.7g)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 다음 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 증류수 150.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 150.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 이용하여 하기 화합물 Y4를 얻었다.
얻어진 화합물 7d (11.7g, 0.02mol)를 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.2g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 568.66)을 얻었다.
[화학식 4a]
합성예
5a
100ml 둥근 바닥 플라스크에 indole(30mmol, 3.15g), pyrene-1-carbaldehyde (30mmol, 3.18g) 및 tetramethylguanidine (6mmol, 0.7g)을 첨가하였다. 그 다음 증류수 60ml을 용매로 넣고 반응 혼합물들을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 증류수 (100ml)과 EtOAc(100ml)응 이용하여 축출하였다. 상기 축출 과정을 3회 진행한 후 물 층을 분리하고 유기층을 모은 다음, 모아진 유기층을 감압 감축하여 다이머(dimer) 형태의 화합물 Z (4.6g, 70%)를 얻었다.
이렇게 얻어진 화합물 Z (4.6g)를 PGMEA (40g)에 녹이고 여기에 p-TsOH (10mol%)를 넣어 60 ℃ 에서 2시간 동안 교반 가열하였다. 반응 종결 후 증류수(100ml)과 EtOAc (150ml)을 이용하여 산촉매를 제거하였다. 이어서 물 층을 분리하여 유기층을 모은 다음, 감압 감축하여 용매를 일정량 제거하여 최종 50ml 정도의 유기 층만 남겨두었다. N-hexane (500ml)에 EtOAc에 녹아있는 반응물을 떨어뜨려 침전을 형성시킨 다음, 충분히 교반한 후 여과하여 용액은 버리고 여과된 테트라머(tetramer) 형태의 하기 화학식 5a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 692.80)을 얻었다.
[화학식 5a]
합성예
6a
기계교반기, 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 퍼릴렌 30.1g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 34.1g((0.2몰)을 312g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어지 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91.1g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 >으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 디메틸된 화합물을 얻었다. 디메틸된 코로넨 화합물을 테트라하이드로퓨란 160g을 이용하여 녹이고 이 용액을 0oC로 냉각 시킨다. 트라이에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣고, 그후 다이페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시킨다. 반응물을 실온으로 올리고 8시간 동안 교반 시킨다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거한다. 이렇게 얻어지 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 > 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유미 용매를 감압하여 하기 화학식 6a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 896.90)을 얻었다.
[화학식 6a]
(상기 화학식 6a에서 Ph는 페닐기이다)
첨가제 합성
합성예
1b
플라스크에 트리페닐아민(Triphenylamine) (5 g, 20.38 mmol)을 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) (30g)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide) (11.97g, 67.23mmol)을 적가한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출하고 용매를 제거한 후 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화합물 S1을 얻었다.
[화합물 S1]
플라스크에 상기 화합물 S1 (0.5g, 1.04mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (5mL)에 녹이고, 이어서 -78℃에서 n-BuLi 1.6M in hexane(2.3mL, 3.64mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서 브로모메틸메틸에테르(Bromomethyl methyl ether) (0.65g, 5.2 mmol)를 적가한 후 천천히 승온하며 1시간 30분 동안 교반하였다. NH4Cl 용액을 이용하여 퀀치(quench) 하고, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
합성예
2b
3,3′,5,5′-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1′-Biphenyl]-4,4′-diol (3g, 8.27mmol)을 DMF (30g)에 녹인 후, NaH 60% in mineral oil (0.83g, 20.75mmol)을 0℃에서 적가한 후, MeI (2.93g, 20.64mmol)를 추가로 적가하였다. 12시간동안 실온에서 교반한 후, NH4Cl 용액을 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2b]
합성예
3b
1,1′-Oxybis[4-methoxy-benzene] (3g, 13.02mmol)를 DCM (50mL)에 녹인 후, 0℃에서 AlCl3 (8g, 60mmol)를 적가하였다. 그 후, 아세틸 클로라이드(Acetyl chloride)(4.71g, 60mmol)을 추가로 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. HCl 용액을 첨가하고 DCM으로 추출하여 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화합물 S2를 얻었다.
상기 화합물 S2 (3g, 7.52mmol)를 무수(anhydrous) THF(50g)에 녹인 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium aluminium hydride) (1.138g, 30 mmol)을 적가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 6N NaOH를 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 3b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3b]
하드마스크
조성물의 제조
실시예
1
합성예 1a에서 얻어진 모노머, 및 합성예 2b에서 얻어진 첨가제를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 및 첨가제의 중량비는 70:30으로 하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 고형분의 함량은 상기 하드마스크 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 함량 범위에서 조절하였다.
실시예
2 내지 14
모노머와 첨가제 성분을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예
1
합성예 3a에서 얻어진 모노머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 고형분의 함량은 상기 하드마스크 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 함량 범위에서 조절하였다.
비교예
2
합성예 4a에서 얻어진 모노머를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예
3
합성예 5a에서 얻어진 모노머를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
| 모노머 | 첨가제 | |
| 실시예 1 | 화학식 1a | 화학식 2b |
| 실시예 2 | 화학식 2a | 화학식 1b |
| 실시예 3 | 화학식 3b | |
| 실시예 4 | 화학식 3a | 화학식 2b |
| 실시예 5 | 화학식 3b | |
| 실시예 6 | 화학식 4a | 화학식 1b |
| 실시예 7 | 화학식 2b | |
| 실시예 8 | 화학식 3b | |
| 실시예 9 | 화학식 5a | 화학식 1b |
| 실시예 10 | 화학식 2b | |
| 실시예 11 | 화학식 3b | |
| 실시예 12 | 화학식 6a | 화학식 1b |
| 실시예 13 | 화학식 2b | |
| 실시예 14 | 화학식 3b | |
| 비교예 1 | 화학식 3a | |
| 비교예 2 | 화학식 4a | - |
| 비교예 3 | 화학식 5a | - |
평가 1:
내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3, 5, 8, 11 및 13에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 350℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스를 사용하여 120초 동안 건식 식각을 실시하여 하기 계산식 1에 의해 식각률을 계산하였다.
[계산식 1]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 2와 같다.
| Bulk etch rate (Å/sec) | |
| 실시예 1 | 26 |
| 실시예 2 | 28 |
| 실시예 3 | 27 |
| 실시예 5 | 30 |
| 실시예 8 | 27 |
| 실시예 11 | 26 |
| 실시예 13 | 28 |
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3, 5, 8, 11 및 13에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 박막의 내식각성이 양호함을 알 수 있다.
평가 2: 패턴
형성성
실리콘 웨이퍼 위에 3000Å 두께의 산화규소(SiOx) 층을 화학기상증착(CVD) 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 막 위에 실시예 1, 3, 5, 8, 10 및 14, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 350℃에서 120초간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiNx) 층을 화학기상증착법으로 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 스핀 코팅하여 110℃에서 60초간 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 수산화 테트라메틸암모늄 (2.38 wt% TMAH 수용액)으로 현상하였다.
이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 CHF3/CF4 혼합가스 플라즈마를 이용하여 질화규소(SiNx) 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소(SiNx) 층을 마스크로 이용하여 N2/O2 혼합가스 플라즈마를 사용하여 실시예 1, 3, 5, 8, 10 및 14, 그리고 비교예 1 및 2로 만들어진 상기 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 패턴의 단면을 관찰하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
| 하드마스크 패턴 | |
| 실시예 1 | 수직 모양 |
| 실시예 3 | 수직 모양 |
| 실시예 5 | 수직 모양 |
| 실시예 8 | 수직 모양 |
| 실시예 10 | 수직 모양 |
| 실시예 14 | 수직 모양 |
| 비교예 1 | 테이퍼진 모양(Taperd Shape) |
| 비교예 2 | 패턴 쓰러짐 |
표 3을 참고하면, 실시예 1, 3, 5, 8, 10 및 14에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 수직모양으로 패터닝되지 못하고 단면이 패터닝 상단부로 갈수록 좁아지는 테이퍼진 모양으로 패터닝 되거나, 하부막과의 접착력이 나빠 쓰러진 형상의 패턴을 형성하는 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1, 3, 5, 8, 10 및 14 에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 패턴 형성성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 갭-필(Gap-fill) 및 평탄화 특성
CD 100nm, aspect ratio 10인 컨택 홀(Contact hole) 패턴 웨이퍼에 실시예 1, 3, 7, 9 및 12 및 비교예 2 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 2,000Å 두께로 도포하고 350℃에서 120초간 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
박막 단면을 관찰하여 패턴 내 보이드(void) 발생 유무에 따라 갭-필 특성을 평가하였다.
한편, 평탄화 특성 (단차)은 SEM으로 관찰한 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 2에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다.
[계산식 2]
단차 = 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 한 지점에서 측정한 박막의 두께 (h1) - 기판에서 임의의 하나의 패턴이 형성된 부분의 중앙 지점에서 측정한 박막의 두께 (h2) (nm)
계산식 2에서 h1 및 h2의 차이, 즉 단차가 크지 않을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 갭필 특성 (Void 유무) | 평탄화 특성(단차, nm) | |
| 실시예 1 | void 없음 | 28 |
| 실시예 3 | void 없음 | 30 |
| 실시예 7 | void 없음 | 29 |
| 실시예 9 | void 없음 | 35 |
| 실시예 12 | void 없음 | 37 |
| 비교예 2 | void | 65 |
| 비교예 3 | void | 77 |
표 4를 참고하면, 실시예 1, 3, 7, 9, 12에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 갭-필 및 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머,
하기 화학식 1로 표현되는 첨가제, 그리고
용매
를 포함하는
유기막 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R, R′및 R"는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 1가의 고리기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형기 또는 이들의 조합이고,
k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고,
k+m+n=3일 때 X는 질소(N)이고,
k+m+n=2일 때 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현된다:
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고
여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고
Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1b 내지 R10b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다:
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이며,
상기 화학식 3-1에서, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A에서 상기 a는 0 이고, 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합으로 표현되는 기를 가진다:
[화학식 3-2]
R1-Xb-R2
상기 화학식 3-2에서,
Xb는 직접결합, -(CqH2q)-, -(CtRw 2t)-, 산소(O), 황(S), 또는 -S(O2)-이고
여기서 q 및 t는 1 내지 5인 정수이고 Rw는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다:
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 알콕시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
- 제1항에서,
상기 첨가제는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
Xa는 질소(N)이고,
R1a 내지 R15a는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
단, 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 내지 C 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[화학식 B]
[화학식 C]
*-CRxRyRz
상기 화학식 A 내지 C에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y0는 산소, 황, 또는 -S(O2)-이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
Xa는 질소(N)이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 C로 표현되는 기이다. - 제2항에서,
상기 화학식 2-1에서 상기 R1a 내지 R5a 중 적어도 하나, R6a 내지 R10a 중 적어도 하나, 그리고 R11a 내지 R15a 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 A로 표시되는 기인 유기막 조성물. - 제3항에서,
상기 화학식 A에서 상기 a는 1이고 상기 Y0는 산소이고, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합인 유기막 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 화학식 3-1에서, 상기 Xb는 산소이고, 상기 R1b 내지 R5b 중 적어도 하나, 그리고 상기 R6b 내지 R10b 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 C로 표현되는 기인 유기막 조성물. - 제8항에서,
상기 화학식 C에서 상기 Rx 내지 Rz 중 적어도 하나는 히드록시기인 유기막 조성물. - 제1항에서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1A 내지 1D 중 어느 하나로 표시되는 유기막 조성물:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
상기 화학식 1A 내지 1D에서,
R33, R44, R55, R66, R77, 및 R88은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. - 제1항에서,
상기 모노머는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함하는 유기막 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
상기 모노머의 분자량은 500 이상 1,300 이하인 유기막 조성물. - 제1항에서,
상기 모노머는 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 것인 유기막 조성물. - 제1항에서,
상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C1 내지 C30 알콕시기를 포함하는 유기막 조성물. - 제1항에서,
상기 모노머는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다:
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 4-3]
상기 화학식 4-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
[화학식 4-5]
상기 화학식 4-5에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 2가의 기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
R은 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
[화학식 4-6]
상기 화학식 4-6에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다. - 제1항에서,
상기 첨가제는 150 내지 50,000의 분자량을 가지는 유기막 조성물. - 제1항에서,
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물. - 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계,
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제4항, 및 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법. - 제18항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법. - 제18항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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