KR101767086B1 - 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 그리고 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 그리고 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 그리고 패턴형성방법{MONOMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내열성 및 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있는 신규한 모노머를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 우수한 내열성, 내식각성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가지는 유기막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014113431530-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.
상기 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014113431530-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014113431530-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머일 수 있다.
상기 A는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014113431530-pat00004
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
내열성 및 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 모이어티(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112014113431530-pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.
상기 모노머는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 코어(core)로 하여 1개 내지 3개의 치환 또는 비치환된 인돌 작용기를 포함하는 구조를 가진다.
상기 화학식 1에서 X1, X2 및 X3로 표현되는 인돌로부터 유도된 1가의 기는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)에서 하나의 수소가 치환된 것으로, 예컨대 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014113431530-pat00006
[화학식 3]
Figure 112014113431530-pat00007
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2 및 3에서 "*" 은 상기 화학식 2 및 3으로 표현되는 작용기가 화학식 1에 연결되는 지점을 가리킨다.
상기 모노머는 A로 표현되는 방향족 고리기를 포함함에 따라 우수한 내식각성을 가질 수 있고, X1, X2 및 X3로 표현되는 인돌 작용기를 포함함에 따라 내식각성을 떨어뜨리지 않으면서도 고내열성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 모노머를 예컨대 실리콘 웨이퍼 위에 적용할 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 수소결합 및 평면구조인 인돌 작용기의 영향에 의해 패킹이 잘 이루어지게 되므로 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 모노머는 상기 화학식 2 및 3에서 R1 내지 R6을 선택함으로써 물성 조절이 가능하다. 상기 화학식 2 및 3에서, 질소에 연결되는 작용기를 나타내는 R1이 예컨대 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기인 경우 모노머의 용해성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 R1이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 경우 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 중에서도 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 코어부를 나타내는 상기 A는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112014113431530-pat00008
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리기가 화학식 1의 부분에 연결되는 2개의 지점은 특별히 한정되지 않으며 당업자가 적절히 선택할 수 있음은 당연하다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 코어부를 나타내는 상기 A는 예컨대 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 방향족 고리기 부분과 인돌 작용기 부분의 사이에 위치하는 작용기를 나타내는 상기 Y1, Y2 및 Y3 는 모노머의 물성을 고려하여 상기 나열된 기들 중 선택할 수 있으며 예컨대 상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기를 선택할 수 있다.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 다른 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 경화시키는 단계는 열 에너지, 광 에너지 등의 에너지를 가하는 단계를 포함할 수 있다. 에컨대 가해지는 에너지가 열 에너지인 경우, 상기 경화 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 열처리 하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합으로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
플라스크에 벤조퍼릴렌 (27.6g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 그 후에 온도를 80 ℃로 2 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압 하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물 (a)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00009
화합물 (a)
얻어진 화합물 (a) (18.0g, 0.05mol) 및 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (21.7g)을 에탄올 300ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화학식 1a로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112014113431530-pat00010

합성예 2
플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(b1)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00011
화합물 (b1)
얻어진 화합물 (b1) (23.1g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0 ℃ 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃도로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.
박막크로마토그래피(TLC)를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물(b2)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00012
화합물 (b2)
얻어진 화합물(b2) (19.4g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 40 ℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물(b3)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00013
화합물 (b3)
얻어진 화합물 (b3) (17.0g, 0.04mol) 및 2-페닐인돌 (15.5g)을 1,2-다이클로로에탄 (150ml)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (10.7g)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 다음 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 증류수 150.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 150.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 이용하여 하기 화합물 (b4)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00014
화합물 (b4)
얻어진 화합물 (b4) (11.7g, 0.02mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.2g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1b로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112014113431530-pat00015

합성예 3
1구 플라스크에 메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(c1)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00016
화합물 (c1)
얻어진 화합물(c1) (19.0g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0도 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.
TLC을 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물 (c2)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00017
화합물 (c2)
얻어진 화합물 (c2) (16.0g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 온도를 40 ℃로 올려 3시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물 (c3)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00018
화합물 (c3)
얻어진 화합물 (c3) (14.3g, 0.04mol) 및 N,O-다이메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드 (11.7g)를 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 이후에 0 ℃로 온도를 낮추어 교반하였다. 여기에 피리딘 (19.0g)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준 다음 실온으로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 HCl 수용액을 넣고 다이클로로메탄으로 추출하여 유기층을 받아낸 다음 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물 (c4)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00019
화합물 (c4)
얻어진 화합물 (c4) (12.2g, 0.03mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹여 따로 보관하였다. 인돌 (8.8g)을 테트라하이드로퓨란 (50ml)과 소듐하이드라이드 (3.3g)가 담겨있는 플라스크에 0 ℃에서 천천히 첨가시켜준다. 이후 실온에서 20분 정도 교반시킨 다음 영하 78 ℃로 온도를 낮추고 리튬 다이아이소프로필아마이드 (8.9g)을 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 영하 20 ℃ 정도로 온도를 올려 약 1시간 정도 추가로 교반하였다. 다시 영하 78 ℃로 온도를 낮춘 다음 미리 준비해둔 용액을 30분에 걸쳐 천천히 첨가시켜준 후 2시간 추가로 교반하였다.
반응이 종결되는 것을 TLC를 통해 확인한 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 얻어낸 이후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 사용하여 하기 화합물 (c5)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00020
화합물 (c5)
얻어진 화합물 (c5) (10.4g, 0.02mol)과 1-도데칸싸이올 (12.2g), 소듐하이드록사이드 (4.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (100ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.
TLC를 활용하여 반응이 종결된 것을 확인한 이후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 필터한 다음테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.3g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1c로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure 112014113431530-pat00021

합성예 4
메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol)과 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(d1)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00022
화합물 (d1)
얻어진 화합물(d1) (15.8g, 0.05mol) 및 4-브로모페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (24.6g, 0.11mol)을 에탄올 300ml에 녹인 후 80 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화합물 (d2)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00023
화합물 (d2)
얻어진 화합물(d2) (18.6g, 0.03mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6g), bis(triphenylphosphine)palladium(ll) dichloride (6.3g), 및 CuI (1.1g)을 트리에틸아민(triethylamine) 및 테트라하이드로퓨란 (1:4, 200ml)에 녹인 후 70 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 1000.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 컬럼크로마토그래프를 통해 하기 화합물(d3)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00024
화합물 (d3)
얻어진 화합물(d3) (11.6g, 0.02mol) 및 1-도데칸싸이올 (15.2g), 소듐하이드록사이드 (3.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (200ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.
TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 필터하여 하기 화학식 1d로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112014113431530-pat00025

합성예 5
플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (7.9g, 0.1mol), 및 2-나프토일 클로라이드 (19.0g, 0.1mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(e)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00026
화합물 (e)
얻어진 화합물 (e) (29.8g, 0.06mol)과 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (8.7g)을 에탄올 200ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터한 다음 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.3g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1e로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1e]
Figure 112014113431530-pat00027

합성예 6
플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol)를 N,N-다이메틸폼아마이드 (300mL)에 녹인 후 0℃로 온도를 낮춘 다음 교반하면서 포스포러스 옥시트리클로라이드 (61.3g, 0.4mol)를 1시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 0℃에서 1시간 교반시킨 다음 80 ℃로 온도를 올려 5 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 차가운 증류수 에 천천히 부어 고체를 형성시켰다. 고체를 필터한 다음 다시 증류수에 부어 같은 작업을 두 번 반복하고 건조시켜 하기 화합물(f1)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00028
화합물 (f1)
2-나프톨 (43.3g, 0.3mol)과 아세틸 클로라이드 (23.6g, 0.3mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.3mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 한 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거하여 화합물(f2)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00029
화합물 (f2)
얻어진 화합물(f2) (45.0g, 0.24mol)과 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (34.9g)을 에탄올 100ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.
TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후 남아있는 페닐하이드라진을 필터한 다음 감압하에 용매를 제거하여 하기 화합물(f3)을 얻었다.
Figure 112014113431530-pat00030
화합물 (f3)
얻어진 화합물 (f3) (51.9g, 0.20mol)을 테트라하이드로퓨란 (150ml)과 소듐하이드라이드 (16.0g, 60% mineral oil)가 담겨있는 플라스크에 0 ℃에서 천천히 첨가시켰다. 이후 실온에서 20분 정도 교반시킨 다음 영하 78 ℃로 온도를 낮추고 노말부틸리튬 (88mL, 2.5M in hexanes solution)을 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 영하 20 ℃ 정도로 온도를 올려 약 1시간 정도 추가로 교반하였다.
한편, 합성해둔 화합물 (f1) (23.1g, 0.06mol)을 테트라하이드로퓨란 (100mL)에 녹인 후 영하 78 ℃로 온도를 낮춘 다음 앞서 준비해둔 용액을 30분에 걸쳐 천천히 첨가시켜준 후 1시간 추가로 교반하였다.
반응이 종결되는 것을 TLC를 통해 확인한 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 얻어낸 이후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 사용하여 하기 화합물 1f로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 1f]
Figure 112014113431530-pat00031

비교예 1
플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 벤조퍼릴렌 41.4g (0.15 mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 투입하였다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다.
중합　반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 　상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 　상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 　정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112014113431530-pat00032

비교예 2
플라스크에 벤조퍼릴렌 (27.6g, 0.1mol), 벤조일 클로라이드 (28.1g, 0.2mol) 및 다이클로로에탄 (300g)을 넣은 후 실온에서 교반시키면서 알루미늄트리클로라이드 (15g, 0.11mol)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가시키고 5시간 동안 추가로 실온에서 교반하였다. 반응이 종료된 것을 TLC를 통해서 확인한 후 물 100g을 넣고 강하게 교반한 다음 물 층을 제거하였다. 상기 작업을 한번 더 반복한 다음 감압 하에 유기용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 화합물을 테트라하이드로퓨란 160g에 녹인 후 수소화 붕소 나트륨 (16g, 0.42mol) 수용액을 10 ℃ 정도에서 천천히 첨가시킨 다음 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 종결된 이후 HCl 수용액과 에틸 아세테이트를 이용해 유기용매를 추출하고 감압 하에 제거하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112014113431530-pat00033

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물을 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫 플레이트 위에서 240℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후, K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 그 후 이어서 상기 박막을 400℃로 5분간 추가로 열처리한 후 박막의 두께를 다시 측정하여 박막 두께 감소율을 구하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
240℃
열처리
후 박막 두께 (Å)		 400℃
열처리
후 박막 두께 (Å)		 박막 두께
감소율 (%)
실시예 1 2507 2093 -16.5
실시예 2 2499 2259 -9.6
실시예 3 2483 2117 -14.7
실시예 4 2513 2344 -6.7
실시예 5 2502 2004 -19.9
실시예 6 2520 2314 -8.2
비교예 1 2521 1890 -25.0
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 박막 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 및 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 12 내지 15중량%)을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
이어서 K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate (Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 N2/O2 혼합가스
실시예 1 25.5 23.2
실시예 2 26.6 24.8
실시예 3 27.1 21.9
실시예 4 24.7 22.3
실시예 5 25.9 27.2
실시예 6 25.1 23.8
비교예 2 32.9 28.7
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 평탄화 특성 및 갭-필 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하여 400 ℃에서 120 초간의 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다.
갭-필 특성은 패턴의 단면을 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다. 평탄화 특성은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 상기 박막 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다. 이때 h1 과 h2의 차이가 작을수록 평탄화가 우수한 것이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
　 평탄화 및 갭-필 성능
h1 (nm) h2 (nm) 평탄화 특성(%) 갭-필 특성
실시예 1 961.8 858.7 10.7 보이드(Void) 없음
실시예 2 975.0 845.4 13.3 보이드(Void) 없음
실시예 3 953.2 874.9 8.2 보이드(Void) 없음
실시예 4 968.9 906.1 6.5 보이드(Void) 없음
실시예 5 963.9 767.9 20.3 보이드(Void) 없음
실시예 6 973.1 886.2 8.9 보이드(Void) 없음
비교예 1 907.4 642.4 29.2 보이드(Void) 있음
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 갭-필 및 평탄화 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머; 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017016702356-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
    단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.
  2. 제1항에서,
    상기 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 것인 유기막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017016702356-pat00035

    [화학식 3]
    Figure 112017016702356-pat00036

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에서,
    상기 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 유기막 조성물.
  4. 제2항에서,
    상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 유기막 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 A는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112017016702356-pat00037

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기인 유기막 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 유기막 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  11. 제1항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  12. 제11항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층인 유기막.
  13. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 제1항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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