KR101848345B1 - 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 구조단위 및 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 막밀도와 내식각성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 용해도를 확보할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015094103041-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015094103041-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,
B는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 고리기이고,
R0는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
Z0는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
k는 0 내지 3인 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 2가의 기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015094103041-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015094103041-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이되 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 3에서 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.
상기 1가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015094103041-pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 B는 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 탄소 고리기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 B는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있다.
상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112015094103041-pat00006
Figure 112015094103041-pat00007
Figure 112015094103041-pat00008
상기 그룹 2에서,
Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
Z6 및 Z7은 각각 질소(N)이다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
내식각성 및 막밀도와 같은 기계적 특성과 갭-필 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 유기막 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
또한, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015094103041-pat00009
[화학식 2]
Figure 112015094103041-pat00010
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,
B는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 고리기이고,
R0는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
Z0는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
k는 0 내지 3인 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 중합체는 삼원 공중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 구조단위와 화학식 2로 표현되는 구조단위를 각각 포함하며, 이들 구조단위는 서로 다른 구조를 가진다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 치환 또는 비치환된 인돌 화합물 부분, 그리고 A로 표현되는 벤젠 고리를 포함하는 화합물 부분을 포함한다. 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 B로 표현되는 헤테로 원자를 포함하는 고리기 부분과 A로 표현되는 벤젠 고리를 포함하는 화합물 부분을 포함한다.
일 구현예에 따른 중합체는 화학식 1로 표현되는 구조단위와 화학식 2로 표현되는 구조단위를 모두 포함함으로써, 막 밀도, 내식각성 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 함께 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R0는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기일 수 있다. 상기 R0가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기인 경우 예컨대 하기 화학식 X로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 X]
Figure 112015094103041-pat00011
상기 화학식 X에서,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
E는 C1 내지 C4 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 2에서 A는 예컨대 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 2가의 기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015094103041-pat00012
[화학식 4]
Figure 112015094103041-pat00013
상기 화학식 3 및 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이되 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 중합체는 벤질 위치의 수소(benzylic hydrogen)가 최소화되고 링 파리미터(ring parameter)가 극대화된 구조로써 우수한 내에칭성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 단량체 구조 내에 3차 탄소 및 4차 탄소 중 적어도 하나를 포함한다. 본 명세서에서, 3차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소이고, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다. 이러한 형태의 탄소를 포함하는 중합체를 유기막 조성물에 사용할 경우 하드마스크 층의 용해성이 향상될 수 있어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.
상기 3차 탄소 또는 4차 탄소를 함유하는 화합물의 부분은 상기 화학식 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 및 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 각각 복수 개 포함할 수 있다. 복수 개의 화학식 1로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 되고, 마찬가지로 복수 개의 화학식 2로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 여기서 상기 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015094103041-pat00014
상기 그룹 1에서 연결지점은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 화학식 2에서, B는 예컨대 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 탄소 고리기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나, 또는 비치환된 것일 수 있으며, 이 때 치환기의 종류 및 개수는 특별히 한정되지 않는다.
[그룹 2]
Figure 112015094103041-pat00015
Figure 112015094103041-pat00016
Figure 112015094103041-pat00017
상기 그룹 2에서,
Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
Z6 및 Z7은 각각 질소(N)이다.
상기 그룹 2에서 연결지점은 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 1-Pyrenecarboxaldehyde(23.03g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), Triphenylamine (24.53g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (313.23g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 1a로 나타내어지는 중합체(Mw: 2,154)를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112015094103041-pat00018
합성예 2
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 1-Naphthaldehyde (15.62 g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), 1,3-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (25.63g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (288.00g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 합성물 P를 얻었다.
그 후, 온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 100ml 플라스크에 상기 합성물 P 7.43g (0.01몰), 1-(2-chloroethoxy)-2-ethoxyethane 6.11g (0.04몰), 소듐하이드라이드 2.16g (0.09몰), 테트라하이드로퓨란 48.17g을 첨가한 후 상온에서 교반하였다. 3시간이 지난 후 반응을 완결하였다. 반응이 완결되면 포화 상태의 암모늄클로라이드 수용액과 디클로로메탄으로 소듐하이드라이드를 제거하여 디클로로메탄 층을 얻은 후, 이를 감압하여 농축하고 그 후 헥산에 첨가하여 침전을 형성한 후 여과하여 화학식 1b로 나타내어지는 중합체(MW:2,732)을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112015094103041-pat00019
합성예 3
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9-Fluorenone(18.02g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), N-phenylnaphthalen-1-amine(21.53g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (281.20g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고, 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 1c로 나타내어지는 중합체(Mw: 1,587)를 얻었다.
[화학식 1c]
Figure 112015094103041-pat00020
합성예 4
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 4-hydroxybenzaldehyde (12.20 g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), Carbazole(16.72g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (238.67g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고, 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 1d로 나타내어지는 중합체(Mw: 2,955)를 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112015094103041-pat00021
합성예 5
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 biphenyl-4-carbaldehyde (18.21g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), 9H-tribenzo[a,c,g]carbazole(31.71g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (322.68g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고, 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 1e로 나타내어지는 중합체(Mw: 2,813)를 얻었다.
[화학식 1e]
Figure 112015094103041-pat00022
합성예 6
기계교반기, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 Coronene 30.24g(0.1몰), Benzoyl Chloride 14.0 g(0.1몰), 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 203.02g을 첨가하였다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 14.67g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다, 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면, 7% 염화수소 용액으로 pH 5 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 단량체인 합성물 Q를 얻었다.
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 상기 합성물 Q (40.65g, 0.1 mol), indole (11.72 g, 0.1 mol), 6H-cyclopenta[b]thiophene(12.20g, 0.1mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (334.41g)을 첨가한 후 120 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산촉매를 제거하고, 상기 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하고 감압하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에 침전을 형성하고, 이어서 PGMEA와 남은 단량체를 제거하여 화학식 1f로 나타내어지는 중합체(Mw: 2,487)를 얻었다.
[화학식 1f]
Figure 112015094103041-pat00023
비교합성예 1
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌 (9,9-bis(4-methoxyphenyl)-9H-fluorene) (21.6 g, 0.057 mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 9.6g (0.057mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 51 g에 녹였다. 그 후, 디에틸 설파이트 0.15g (0.001 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 이에 따라 얻어진 중합 반응물로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1,800 내지 2,300 때 반응을 완료하였다.
중합반응이 완료되고 이어서 상온으로 냉각한 후, 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후 메탄올 40 g, 물 40g을 이용하여 강하게 교반 후 정치시켰다(1차). 이 때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후, 감압 하에 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2,500).
[화학식 A]
Figure 112015094103041-pat00024
비교합성예 2
4-메톡시피렌 (4-methoxypyrene) (23.2 g, 0.1 mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,4-bis(methoxymethyl)benzene) (33.2g, 0.2 mol), 1-메톡시나프탈렌 (1-methoxynaphthalene) (15.8g, 0.1 mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 72.2g, 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) 0.62g (4 mmol)을 사용하여 비교합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2,500).
[화학식 B]
Figure 112015094103041-pat00025
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 함량은 상기 하드마스크 조성물 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%의 함량 범위에서 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 각각 사용하여 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율 (bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate (Å/sec)
CHF3/CF4 혼합가스 N2/O2 혼합가스
실시예 1 25.3 24.1
실시예 2 26.3 23.7
실시예 3 25.5 23.5
실시예 4 25.7 22.8
실시예 5 25.2 24.6
실시예 6 24.7 24.4
비교예 1 30.1 28.5
비교예 2 29.5 27.8
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 갭-필 및 평탄화 특성
패턴화된 실리콘웨이퍼에 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 400℃에서 2분 동안 베이크한 후, SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
한편, 베어 웨이퍼에서의 두께, 즉, 도 1에서 h1이 1700 Å되도록 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물에 함유된 화합물 함량을 조절하였다.
상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
갭필 특성 (Void 유무) 평탄화도 (%)
aspect ratio
(1 : 2)		 aspect ratio
(1 : 15)
실시예 1 Void 없음 Void 없음 20.57
실시예 2 Void 없음 Void 없음 21.78
실시예 3 Void 없음 Void 없음 21.34
실시예 4 Void 없음 Void 없음 19.48
실시예 5 Void 없음 Void 없음 19.82
실시예 6 Void 없음 Void 없음 20.14
비교예 1 Void 없음 Void 있음 23.11
비교예 2 Void 없음 Void 있음 23.35
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio 1: 15) 에서도 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 3: 막밀도
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 300Å두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트로 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 XRD를 사용하여 막밀도를 측정하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
막밀도(g/cm3)
실시예 1 1.32
실시예 2 1.27
실시예 3 1.21
실시예 4 1.34
실시예 5 1.29
실시예 6 1.33
비교예 1 1.10
비교예 2 1.15
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막이 비교예 1 및 2 에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 높은 수준의 막 밀도를 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 구조단위
    를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017120936890-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112017120936890-pat00027

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,
    B는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 고리기이고,
    R0는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    Z0는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    k는 0 내지 3인 정수이고,
    *는 연결지점이다.
    단, 상기 화학식 2에서 상기 B는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것이다.
    [그룹 2]
    Figure 112017120936890-pat00043

    Figure 112017120936890-pat00044

    Figure 112017120936890-pat00045

    상기 그룹 2에서,
    Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    Z6 및 Z7은 각각 질소(N)이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 2가의 기인 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112015094103041-pat00028

    [화학식 4]
    Figure 112015094103041-pat00029

    상기 화학식 3 및 4에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이되 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,
    *는 연결지점이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 3에서 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기이고, 상기 1가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure 112015094103041-pat00030
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  7. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 구조단위
    를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017120936890-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112017120936890-pat00035

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,
    B는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 고리기이고,
    R0는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    Z0는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    k는 0 내지 3인 정수이고,
    *는 연결지점이다.
    단, 상기 화학식 2에서 상기 B는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것이다.
    [그룹 2]
    Figure 112017120936890-pat00046

    Figure 112017120936890-pat00047

    Figure 112017120936890-pat00048

    상기 그룹 2에서,
    Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    Z6 및 Z7은 각각 질소(N)이다.
  8. 제7항에서,
    상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 2가의 기인 유기막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112015094103041-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112015094103041-pat00037

    상기 화학식 3 및 4에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이되 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,
    *는 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 3에서 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기이고, 상기 1가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112015094103041-pat00038
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.
  13. 제7항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  14. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제7항 내지 제9항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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