KR101991698B1 - 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 - Google Patents

화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물, 그리고 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016018692614-pat00017

상기 화학식 1에서,R1 내지 R4, 및 a 내지 d의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법{COMPOUND, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서 동시에 평탄화 특성이 양호한 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016018692614-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이되, a 내지 d의 합은 1 이상이다:
[화학식 2]
Figure 112016018692614-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기,또는 이들의 조합이고,
Y는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2이고, a 내지 d의 합은 2 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기로서 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016018692614-pat00003
상기 화학식 2에서 Y는 히드록시기일 수 있다.
상기 유기막 조성물용 화합물의 분자량은 500 내지 10,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우수한 내식각성을 가지면서 동시에 용해도 특성이 양호하여, 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있는 신규한 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물중의 수소원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112016018692614-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이되, a 내지 d의 합은 1 이상이다:
[화학식 2]
Figure 112016018692614-pat00005
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 화합물은 테트라페닐에텐(Tetraphenylethene)를 코어(core)로 하여 상기 코어에 포함된 벤젠 고리에 소정의 작용기가 치환된 구조를 가지며, 예컨대 유기막(예컨대 하드마스크 층) 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 그 구조 내에 적어도 4개의 벤젠 고리를 포함함으로써, 기본적으로 내식각성이 우수하다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2이고 a 내지 d의 합은 2 이상일 수 있고, a 내지 d의 합은 예컨대 2 내지 4일 수 있다.
일 예로, 상기 a 내지 d가 각각 1일 수 있고, 이 경우 상기 유기막 조성물용 화합물은 그 구조 내에 상기 화학식 2로 표현되는 치환기를 4개 포함하게 된다. 이 때 상기 복수(예컨대, 4개)의 치환기에 포함된 각각의 작용기들(Y)에 의해 상기 유기막 조성물용 화합물의 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수하다.
또한 상기 복수의 치환기에 포함된 각각의 작용기들(Y)의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 화합물은 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2에서, Y로 표현되는 작용기는 예컨대 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 치환기 개수 및 치환 위치를 선택함으로써 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 a=c=1 및 b=d=0을 동시에 만족하도록 치환기 개수 및 치환 위치를 선택할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 2로 표현되는 치환기는 X로 표현되는 작용기를 포함하며, 상기 X는 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기,치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 또는 이들의 조합과 같은 고리기일 수 있다. 이 경우, 상기 유기막용 조성물의 내식각성을 더욱 강화시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112016018692614-pat00006
상기 그룹 1에 나열된 모이어티들이 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기막 조성물용 화합물이 상기 화학식 2로 표현되는 치환기를 복수 개 포함하는 경우 이들 치환기들은 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
상기 유기막 조성물용 화합물은 약 500 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 화합물이 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 상술한 유기막 조성물용 화합물 및 용매를 포함한다.
상기 유기막 조성물용 화합물은 전술한 바와 같으며, 1종의 화합물이 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 화합물이 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메톡시프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기막 조성물용 화합물은 상기 유기막 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1내지 50중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기막 조성물용 화합물이 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화글리코루릴, 부톡시메틸화글리코루릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조되는 유기막은 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 Tetraphenylethylene 33.2g(0.1몰) 및 2-naphthoyl chloride 19g(0.2몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112016018692614-pat00007
합성예 2
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 Tetraphenylethylene 33.2g(0.1몰), 메톡시벤조일클로라이드 17.0g(0.1몰) 및 2-naphthoyl chloride 8.5g(0.1몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 45.5g(0.22몰), 수산화칼륨 16.8g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시킨 후상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 증발기로 농축하여 디메틸된 화합물을 얻었다. 상기화합물에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112016018692614-pat00008
비교합성예 1
합성예1에서 Tetraphenylethylene대신 pyrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112016018692614-pat00009
비교합성예2
합성예2에서 Tetraphenylethylene대신 pyrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 D로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112016018692614-pat00010
하드마스크조성물의제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 3.0 중량% 또는 15.0 중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 10중량%)을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)및 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O2)를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
식각율 (CFx, Å/s) 식각율 (N2/O2, Å/s)
실시예1 24.34 17.64
실시예2 23.53 16.84
비교예1 26.59 21.76
비교예2 27.42 20.58
표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 갭-필 및 평탄화 특성
패턴화된 실리콘웨이퍼에 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물 (화합물 함유량: 10중량%)을 스핀-온 코팅하고 400℃에서 120초 동안 열처리한 후, 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 1에 도시한 계산식 2로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 2와 같다.
평탄화 특성 갭-필 특성
실시예 1 30 보이드 없음
실시예 2 25 보이드 없음
비교예 1 70 보이드 없음
비교예 2 60 보이드 없음
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018132535675-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이되, a 내지 d의 합은 1 이상이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018132535675-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    Y는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    상기 '치환'은 화합물중의 수소원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미하며,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2이고, a 내지 d의 합은 2 내지 4인 유기막 조성물용 화합물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112018132535675-pat00013
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 Y는 히드록시기인 유기막 조성물용 화합물.
  5. 제1항에서,
    분자량이 500 내지 10,000인 유기막 조성물용 화합물.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물, 및
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018132535675-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이되, a 내지 d의 합은 1 이상이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018132535675-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    Y는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    상기 '치환'은 화합물중의 수소원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미하며,
    *는 연결지점이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 1에서 a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2이고, a 내지 d의 합은 2 내지 4인 유기막 조성물.
  8. 제6항에서,
    상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    Figure 112018132535675-pat00016
  9. 제6항에서,
    상기 화학식 2에서 Y는 히드록시기인 유기막 조성물.
  10. 제6항에서,
    상기 유기막 조성물용 화합물의 분자량이 500 내지 10,000인 유기막 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 유기막 조성물용 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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