KR20180052486A - 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

유기막 조성물에 관한 것으로서, 방향족 고리 화합물, 구조 내에 퍼플루오르 알킬기를 포함하는 첨가제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 첨가제 내에 포함된 플루오르(F) 기는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0 초과 30 중량% 이하로 포함되어 있고, 하기 조건 1에 따라 측정한 상기 첨가제의 표면장력 감소율은 0.1% 내지 30%인 유기막 조성물을 제공한다.
상기 조건 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서, 하드마스크 층은 막의 가장자리(edge)의 들뜸이 적은 막, 즉, 평탄한 막일 것이 요구된다.
일 구현예는 막의 가장자리(edge)의 들림 현상 (Edge bead removal hump)이 적은 막을 구현할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 막 평탄도가 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 유기막 조성물로서, 방향족 고리 화합물, 구조 내에 퍼플루오르 알킬기를 포함하는 첨가제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 첨가제 내에 포함된 플루오르(F) 기는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0 초과 30 중량% 이하로 포함되어 있고, 하기 조건 1에 따라 측정한 상기 첨가제의 표면장력 감소율은 0.1% 내지 30%인 유기막 조성물을 제공한다.
[조건 1]
S1. 상기 첨가제를 사이클로 헥사논과 혼합한 용액을 준비한다. 여기서, 상기 용액 100 중량%에 대하여 상기 첨가제의 함량은 2 중량%로 한다.
S2. 상기 용액의 표면장력을 25 ℃에서 측정한다.
S3. 하기 식 1에 따라 첨가제의 표면장력 감소율을 산출한다.
(식 1)
첨가제의 표면장력 감소율 (%) = (1 - 25 ℃에서 측정한 첨가제의 표면장력) / (25℃에서 측정한 사이클로 헥사논의 표면장력) X 100
상기 첨가제의 표면장력 감소율은 1% 내지 25% 일 수 있다.
상기 첨가제 내에 포함된 플루오르(F) 기는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 퍼플루오르 알킬기의 탄소수는 4 내지 24일 수 있다.
상기 첨가제는 퍼플루오르 알킬 알코올, 퍼플루오르 알킬 카르복실산, 퍼플루오르 알킬 설폰산, 퍼플루오르 아크릴레이트 퍼플루오르 에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 전체 함량에 대하여 0.001중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
상술한 유기막 조성물은 하기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 10% 내지 100%일 수 있다.
[조건 2]
S1. 패턴이 형성된 12"실리콘 웨이퍼 위에 유기막 조성물을 1,500 rpm 속도로 스핀-온 코팅 한다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 박막 두께 측정기를 이용하여 측정한다.
코팅된 박막의 가장자리로부터 중심부로 향하는 600 μm만큼을 박막의 엣지(edge) 부분이라 정의한다. 이때 박막 중심부의 코팅 두께와 박막 엣지 부분에서 최대로 솟아오른 부분의 코팅 두께를 측정하여 이들의 차를 가장자리 굴곡 두께로 명명한다.
S2. 상기 S1의 유기막 조성물에서 첨가제를 제외시킨 조성물을 제조하고 S1과 동일한 과정을 반복하여 가장자리 굴곡 두께를 측정한다.
S3. 하기 식 2에 따라 엣지 굴곡 감소율을 계산한다.
(식 2)
엣지(edge) 굴곡 감소율 (%) = (1 - 유기막 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) / (첨가제를 제외시킨 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) * 100
상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00001
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
상기 방향족 고리 화합물은 중량평균분자량 500 내지 200,000인 중합체일 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 분자량 500 내지 1,300 인 단분자일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 상기 유기막 조성물의 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물로부터 제조된 유기 막으로서 상기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 10% 내지 100%인 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
소정의 첨가제를 포함함으로써 막의 가장자리(edge) 부분의 들림 현상이 적은 막을 구현할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막에서는 멀티플 패터닝(multiple pattering) 공정에서 다른 층의 막질에 주는 영향을 최소화함으로써 결과적으로 막의 디펙트(defect) 발생을 최소화할 수 있다.
도 1은 엣지 굴곡 감소율을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′치환된′이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′헤테로′란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 방향족 고리 화합물, 구조 내에 퍼플루오르 알킬기를 포함하는 첨가제, 그리고 용매를 포함한다.
상기 첨가제 내에 포함된 플루오르 기(fluoro group)는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0 초과 30 중량% 이하이고, 하기 조건 1에 따라 측정한 상기 첨가제의 표면장력 감소율은 0.1% 내지 30%이다.
[조건 1]
S1. 상기 첨가제를 사이클로 헥사논과 혼합한 용액을 준비한다. 여기서, 상기 용액 100 중량%에 대하여 상기 첨가제의 함량은 2 중량%로 한다.
S2. 상기 용액의 표면장력을 25℃에서 측정한다.
S3. 하기 식 1에 따라 첨가제의 표면장력 감소율을 산출한다.
(식 1)
첨가제의 표면장력 감소율 (%) = ((1 - (25 ℃에서 측정한 첨가제의 표면장력)) / (25℃에서 측정한 사이클로 헥사논의 표면장력)) X 100
일반적으로, 유기막 조성물을 기판에 코팅할 때, 기판의 가장자리의 들림 현상이 발생하기 쉽다. 유기막 조성물을 기판에 코팅한 후 가장자리 부분에 세정 과정을 거치는데(EBR Edge bead Removal), 이 때 유기막 조성물이 코팅된 표면이 린스 용제에 의해 씻겨 나가면서 상기 린스 용제를 흡수할 수 있다. 이 때, 린스 용제의 표면 장력 값에 따라 린스 용제를 흡수하는 양이 많아지게 되어 가장자리 들림 현상이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 소정의 첨가제, 즉 (ⅰ) 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 플루오르 기(fluoro group)를 0 초과 30 중량% 이하로 포함하고, (ⅱ) 상기 조건 1에 따라 측정한 표면장력 감소율이 소정범위를 만족하는 첨가제를 포함함으로써 조성물의 도포성을 확보하면서도 막의 가장자리 부분의 들림(굴곡 발생) 현상을 개선할 수 있다.
상기 첨가제는 그 구조 내에 플루오르(F) 기를 30 중량% 이하로 포함함으로써 막의 가장자리 부분의 들림현상을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제에서 플루오르(F) 기를 30 중량% 초과하여 포함하는 경우 조성물 코팅시 표면의 어그러짐 현상이 발생하거나, 웨이퍼 표면 코팅 불량이 초래될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 표면장력 감소율은 1% 내지 30% 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 첨가제에 포함된 퍼플루오르 알킬기의 탄소수는 예컨대 4 내지 24, 4 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 퍼플루오르 알킬 알코올, 퍼플루오르 알킬 카르복실산, 퍼플루오르 알킬 설폰산, 퍼플루오르 에스테르, 퍼플루오르 아크릴레이트 퍼플루오르 에테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 전체 함량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있으나, 막의 코팅성과 평탄성을 고려하여 함량을 조절할 수 있다.
한편, 상기 유기막 조성물은 하기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 10% 내지 100%일 수 있다.
[조건 2]
S1. 패턴이 형성된 12"실리콘 웨이퍼 위에 고형분 함량 5중량%인 유기막 조성물을 1,500 rpm 속도로 스핀-온 코팅 한다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정한다.
코팅된 박막의 가장자리로부터 중심부로 향하는 600 μm만큼을 박막의 엣지(edge) 부분이라 정의한다. 이때 박막 중심부의 코팅 두께와 박막 엣지 부분에서 최대로 솟아오른 부분의 코팅 두께를 측정하여 이들의 차를 가장자리 굴곡 두께로 명명한다.
S2. 상기 S1의 유기막 조성물에서 첨가제를 제외시킨 조성물을 제조하고 S1과 동일한 과정을 반복하여 가장자리 굴곡 두께를 측정한다.
S3. 하기 식 2에 따라 엣지 굴곡 감소율을 계산한다.
(식 2)
엣지(edge) 굴곡 감소율 (%) = ((1 - (유기막 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) / (첨가제를 제외시킨 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께)) * 100
여기서, 코팅된 박막의 엣지 부분은 Surface profiler(KLA Tencor社 P_16+)장비를 통해 측정할 수 있다.
상기 엣지 굴곡 감소율이 작을수록 상기 유기막 조성물로부터 형성되는 막의 평탄성이 높아질 수 있다. 상기 유기막 조성물은 1% 내지 30% 범위의 에지 굴곡 감소율을 나타내며, 이러한 조성물을 사용하여 유기막을 형성할 경우 막의 중심 부분뿐만 아니라 막의 에지 부분에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있다.
이하, 상기 유기막 조성물에 포함된 방향족 고리 화합물에 관하여 설명한다.
상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치화된 벤젠 고리를 포함하며, 예컨대 그 구조 내에 2개 이상의 치환 또는 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 벤젠 고리들은 융합된 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 그룹 1에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
상기 방향족 고리 화합물은 단분자일 수도 있고, 고분자일 수도 있다. 예를 들어, 상기 방향족 고리 화합물이 단분자인 경우 500 내지 1,300의 분자량을 가질 수 있고, 예컨대 상기 방향족 고리 화합물이 고분자인 경우 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현되는 단분자일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
[화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 1-3]
Figure pat00005
상기 화학식 1-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 1-4]
Figure pat00006
상기 화학식 1-4에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다:
[화학식 1-5]
Figure pat00007
상기 화학식 1-5에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 3 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다:
[화학식 1-6]
Figure pat00008
상기 화학식 1-4에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
예를 들어, 상기 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 고리기이고,
B1은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
한편, 상기 유기막 조성물에 포함된 용매는 상기 방향족 고리 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 또는 약 0.1 내지 30 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위로 상기 방향족 고리 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 상술한 첨가제 이외에도 추가적으로 열산 발생제, 또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 하기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 예컨대 100 % 내지 10%일 수 있다. 상기 범위의 엣지 굴곡 감소율을 보임으로써 멀티플 패터닝(multiple pattering) 공정에서 다른 층의 막질에 주는 영향을 최소화함으로써 디펙트(defect) 발생을 최소화할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 : 유기막 조성물의 제조
1. 방향족 고리 화합물의 준비
중합예 1
플라스크에 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌　50.0g(0.143　mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠　23.7g(0.143　mol)　및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.
[화학식 1]
Figure pat00010
2. 첨가제의 준비
DIC Coporate 社에서 다음과 같은 첨가제를 준비한다.
(플루오르계 첨가제)
첨가제 1 (F560), 첨가제 2 (R40), 첨가제 3 (F554), 첨가제 4 (R41), 첨가제 5 (R94)
(비 플루오르계 첨가제)
첨가제 6 (DL50), 첨가제 7 (L31), 첨가제 8 (L64), 첨가제 9 (LE3)
상기 플루오르계 첨가제란 그 구조 내에 퍼플루오르 알킬기가 함유된 것을 의미하고, 상기 비 플루오르계 첨가제란 그 구조 내에 퍼플루오르 알킬기가 함유되지 않은 것을 의미한다.
IC(Ion chromatography)를 이용하여 상기 플루오르계 첨가제에서 그 구조 내에 함유된 플루오르(F) 기의 함량을 확인하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
첨가제 100중량%에 대한
플루오르(F) 기의 중량%
첨가제 1 (F560) 0 초과 5 미만
첨가제 2 (R40) 20 초과 30 미만
첨가제 3 (F554) 10 초과 30 미만
첨가제 4 (R41) 0 초과 10 미만
첨가제 5 (R94) 0 초과 5 미만
첨가제 6 (DL50) 0
첨가제 7 (L31) 0
첨가제 8 (L64) 0
첨가제 9 (LE3) 0
3. 유기막 조성물의 제조
중합예 1의 중합체, 그리고 상기 첨가제를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　
목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 5.0 중량%로 조절하였다.
상기 첨가제의 함량은 고형분 함량 (즉, 상기 중합체 함량 및 첨가제의 함량의 합)에 대하여 1 중량%으로 하였다. 상기 첨가제의 종류를 표 2과 같이 달리하여 각각의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 첨가제의 표면장력 감소율
상기 첨가제 1 내지 8 의 표면장력 감소율을 기기(KRUSS Tensiometer K11)를 사용하여 하기 조건 1에 따라 평가하였다.
[조건 1]
S1. 상기 첨가제를 사이클로 헥사논과 혼합한 용액을 준비한다. 여기서, 상기 용액 100 중량%에 대하여 상기 첨가제의 함량은 2 중량%로 한다.
S2. 상기 용액의 표면장력을 25 ℃에서 측정한다.
S3. 하기 식 1에 따라 첨가제의 표면장력 감소율을 산출한다.
(식 1)
첨가제의 표면장력 감소율 (%) = ((1 - (25 ℃에서 측정한 첨가제의 표면장력)) / (25℃에서 측정한 사이클로 헥사논의 표면장력)) X 100
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표면장력(Surface tension) (mN/m) 감소율
첨가제 1 (F560) 17%
첨가제 2 (R40) 14%
첨가제 3 (F554) 20%
첨가제 4 (R41) 5.8%
첨가제 5 (R94) 2.2%
첨가제 6 (DL50) 0
첨가제 7 (L31) 0
첨가제 8 (L64) 0
첨가제 9 (LE3) 0
상기 표 2를 참고하면, 상기 첨가제 1 내지 5의 표면장력 감소율은 모두 0.1% 내지 30%의 범위 내에 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 엣지 굴곡 감소율
실시예 1 내지 5, 그리고 비교예 1 내지 5에서 제조된 유기막 조성물의 엣지 굴곡 감소율을 하기 조건 2에 따라 평가하였다.
[조건 2]
S1. 패턴이 형성된 12"실리콘 웨이퍼 위에 고형분 함량 5중량%인 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 코팅한다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정한다.
이 후 Surface profiler(KLA Tencor社 P_16+)장비를 통해 코팅된 박막의 엣지(edge) 부분을 가장자리로부터 중심부로 향하는 600μm만큼으로 정의한다.
이때 박막 중심부의 코팅 두께와 박막 엣지 부분에서 최대로 솟아오른 부분의 두께를 측정하여 이들의 차를 가장자리 굴곡 두께로 명명한다.
S2. 상기 S1의 유기막 조성물에서 첨가제를 제외시킨 조성물을 제조하고 S1과 동일한 과정을 반복하여 가장자리 굴곡 두께를 측정한다.
S3. 하기 식 2에 따라 엣지 굴곡 감소율을 계산한다.
(식 2)
엣지(edge) 굴곡 감소율 (%) = ((1 - (유기막 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) / (첨가제를 제외시킨 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께)) * 100
도 1은 엣지 굴곡 감소율을 설명하기 위한 참고도이다. 도 1에서 좌측에서 우측으로 향하는 방향이 막의 가장자리에서 막의 중심부로 향하는 방향이다. 도 1에서 세로로 뻗은 화살표는 가장자리 굴곡 두께 (즉, 험프 두께, hump thickness)를 나타낸다. 도 1에서 가로로 뻗은 화살표는 박막의 엣지(edge) 부분을 나타낸다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
사용된 첨가제 Edge 굴곡 현상 감소율
실시예 1 첨가제 1 (F560) 95%
실시예 2 첨가제 2 (R40) 93%
실시예 3 첨가제 3 (F554) 94%
실시예 4 첨가제 4 (R41) 95%
실시예 5 첨가제 5 (R94) 50%
비교예 1 첨가제 6 (DL50) 0
비교예 2 첨가제 7 (L31) 0
비교예 3 첨가제 8 (L64) 0
비교예 4 첨가제 9 (LE3) 0
비교예 5 첨가제 사용하지 않음 0
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 1 내지 8 에 따른 유기막 조성물은 모두 50% 이상의 엣지 굴곡 감소율을 보임을 확인할 수 있다.
이로부터, 소정의 첨가제를 포함하는 유기막 조성물을 사용하여 유기막을 제조하면 막의 가장자리의 들림 현상이 줄어들게 될 것음을 예측할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 유기막 조성물로서,
    방향족 고리 화합물,
    구조 내에 퍼플루오르 알킬기를 포함하는 첨가제, 그리고
    용매
    를 포함하고,
    상기 첨가제 내에 포함된 플루오르(F) 기는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0 초과 30 중량% 이하로 포함되어 있고,
    하기 조건 1에 따라 측정한 상기 첨가제의 표면장력 감소율은 0.1% 내지 30%인
    유기막 조성물:
    [조건 1]
    S1. 상기 첨가제를 사이클로 헥사논과 혼합한 용액을 준비한다. 여기서, 상기 용액 100 중량%에 대하여 상기 첨가제의 함량은 2 중량%로 한다.
    S2. 상기 용액의 표면장력을 25 ℃에서 측정한다.
    S3. 하기 식 1에 따라 첨가제의 표면장력 감소율을 산출한다.
    (식 1)
    첨가제의 표면장력 감소율 (%) = (1 - 25 ℃에서 측정한 첨가제의 표면장력) / (25℃에서 측정한 사이클로 헥사논의 표면장력) X 100
  2. 제1항에서,
    상기 첨가제의 표면장력 감소율은 1% 내지 25% 인 유기막 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 첨가제 내에 포함된 플루오르(F) 기는 상기 첨가제 전체 중량 100%에 대하여 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 퍼플루오르 알킬기의 탄소수는 4 내지 24인 유기막 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 첨가제는 퍼플루오르 알킬 알코올, 퍼플루오르 알킬 카르복실산, 퍼플루오르 알킬 설폰산, 퍼플루오르 아크릴레이트 퍼플루오르 에테르, 또는 이들의 조합인 유기막 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 전체 함량에 대하여 0.001중량% 내지 25중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  7. 제1항에서,
    하기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 10% 내지 100%인 유기막 조성물:
    [조건 2]
    S1. 패턴이 형성된 12"실리콘 웨이퍼 위에 유기막 조성물을 1,500 rpm 속도로 스핀-온 코팅 한다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 박막 두께 측정기를 이용하여 측정한다.
    코팅된 박막의 가장자리로부터 중심부로 향하는 600 μm만큼을 박막의 엣지(edge) 부분이라 정의한다. 이때 박막 중심부의 코팅 두께와 박막 엣지 부분에서 최대로 솟아오른 부분의 코팅 두께를 측정하여 이들의 차를 가장자리 굴곡 두께로 명명한다.
    S2. 상기 S1의 유기막 조성물에서 첨가제를 제외시킨 조성물을 제조하고 S1과 동일한 과정을 반복하여 가장자리 굴곡 두께를 측정한다.
    S3. 하기 식 2에 따라 엣지 굴곡 감소율을 계산한다.
    (식 2)
    엣지(edge) 굴곡 감소율 (%) = (1 - 유기막 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) / (첨가제를 제외시킨 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) * 100
  8. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 유기막 조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 방향족 고리 화합물은 그 구조 내에 하기 그룹 1에 나열된 모이어티 중 어느 하나를 포함하는 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00011

    상기 그룹 1에서,
    M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
  10. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 화합물은 중량평균분자량 500 내지 200,000인 중합체인 유기막 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 화합물은 분자량 500 내지 1,300 인 단분자인 유기막 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기막 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 화합물은 상기 유기막 조성물의 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항에 따른 유기막 조성물로부터 제조된 유기 막으로서 하기 조건 2에 따라 측정한 엣지(edge) 굴곡 감소율이 10% 내지 100%인 유기 막:
    [조건 2]
    S1. 패턴이 형성된 12" 실리콘 웨이퍼 위에 유기막 조성물을 1,500 rpm 속도로 스핀-온 코팅 한다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 박막 두께 측정기를 이용하여 측정한다.
    코팅된 박막의 가장자리로부터 중심부로 향하는 600 μm만큼을 박막의 엣지(edge) 부분이라 정의한다. 이때 박막 중심부의 코팅 두께와 박막 엣지 부분에서 최대로 솟아오른 부분의 코팅 두께를 측정하여 이들의 차를 가장자리 굴곡 두께로 명명한다.
    S2. 상기 S1의 유기막 조성물에서 첨가제를 제외시킨 조성물을 제조하고 S1과 동일한 과정을 반복하여 가장자리 굴곡 두께를 측정한다.
    S3. 하기 식 2에 따라 엣지 굴곡 감소율을 계산한다.
    (식 2)
    엣지(edge) 굴곡 감소율 (%) = (1 - 유기막 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) / (첨가제를 제외시킨 조성물로부터 제조된 박막의 가장자리 굴곡 두께) * 100
  15. 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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