KR20140065190A - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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KR20140065190A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00042

상기 화학식 1에서, A, L, M, X1, X2, R1, R2, R3, n, l 및 k는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 식각 선택성이 높고, 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
하지만 스핀-온 코팅 방법에 의해 도포 되는 많은 레지스트 하층막 조성물들은화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 레지스트 하층막에 비해 식각 저항성 및 식각 선택성이 다소 떨어지는 경향성을 보였다.
따라서 스핀-온 코팅 방법으로 레지스트 하층막을 형성하는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 조성물이 필요하다.
일 구현예는 스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 표현하는 A에 연결되어 있는 치환기는 상기 A의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, k는 2 내지 4인 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
[화학식 1d]
Figure pat00006
상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학식 1에서, A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00007
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure pat00008
[화학식 1bb]
Figure pat00009
[화학식 1cc]
Figure pat00010
[화학식 1dd]
Figure pat00011
상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 500 내지 1,000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다.
상기 방향족 고리기는 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 의미하며, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 의미한다.
'헤테로'란 N, O, S 또는 P 의 헤테로원자를 고리(ring) 내에 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 표현하는 A에 연결되어 있는 치환기는 상기 A의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 L로서 상기 그룹 1과 같은 연결기를 가짐으로써 높은 에치 내성을 나타낼 수 있다.
상기 모노머는 상기 화학식 1에서 표현한 바와 같이, 방향족 기가 코어에 위치하고 치환기에는 인(P)이 포함되는 구조이다.
상기 모노머는 치환기에 인(P)이 포함되는 구조를 가짐으로써 특정 라디칼성 에치 가스에 대한 반응성이 떨어져 에치 내성이 증가하므로, 상기 하드마스크 조성물용 모노머는 양호한 식각 선택성을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 M이 PH2 또는 PO일 수 있고, 이 경우 양호한 식각 선택성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 M이 PO일 수 있고, 이 경우 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 k는 2 내지 4인 정수일 수 있으며, 상기 화학식 1에서 k의 값이 커질수록 모노머 내의 인(P)의 함량이 높아지고, 그에 따라 식각 선택비가 양호해진다.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이면, 스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 히드록시기일 수 있고, 특히 이 경우 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅으로 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1, X2가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기인 경우 특히 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있다. 이 경우 에치 내성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 이 경우 알킬기에 비해 높은 에치 내성을 가질 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00014
[화학식 1b]
Figure pat00015
[화학식 1c]
Figure pat00016
[화학식 1d]
Figure pat00017
상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 화학식 1에서, A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00018
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 코어부에 다환 방향족 고리기(polycyclic aromatic group)을 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure pat00019
[화학식 1bb]
Figure pat00020
[화학식 1cc]
Figure pat00021
[화학식 1dd]
Figure pat00022
상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 500 내지 1,000 의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 범위로 포함됨으로써 중합체의 용해도 및 레지스트 하층막 형성시 코팅성이 좋아질 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 200℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 코로넨 30.1g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 34.1g((0.2몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91.1g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g (0.54몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 262g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 메틸이 제거된 코로넨 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1aaa로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1aaa]
Figure pat00023
(화학식 1aaa에서 Ph는 페닐기이다.)
합성예 2
0.1몰의 코로넨 대신 0.1몰의 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1bbb로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1bbb]
Figure pat00024
(화학식 1bbb에서 Ph는 페닐기이다.)
합성예 3
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 17g((0.1몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.벤조퍼릴렌이 모두 소진된 것을 씬 레이어 크로마토그래피를 이용하여 확인후 반응 화합물에 2-나프토일 클로라이드 19g (0.1몰) 및 트리클로로알루미늄 15g(0.11몰) 추가로 투입후 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 45g(0.23몰), 수산화칼륨 18g (0.3몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 메틸이 제거된 벤조퍼릴렌 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 15g (0.15몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 30g (0.12몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1ccc로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1ccc]
Figure pat00025
(화학식 1ccc에서 Ph는 페닐기이다.)
합성예 4
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-디클로로에탄 221g을 첨가한다. 상기 용액에 트리클로로알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 가한 후 60℃로 올려 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5<으로 맞추고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.메틸이 제거된 파이렌 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1ddd로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1ddd]
Figure pat00026
(화학식 1ddd에서 Ph는 페닐기이다.)
비교합성예 1
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 코로넨 30.1g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 34.1g((0.2몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91.1g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g (0.54몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 262g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 2로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00027

비교합성예 2
0.1몰의 코로넨 대신 0.1몰의 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00028

비교합성예 3
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 17g((0.1몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.벤조퍼릴렌이 모두 소진된 것을 씬 레이어 크로마토그래피를 이용하여 확인후 반응 화합물에 2-나프토일 클로라이드 19g (0.1몰) 및 트리클로로알루미늄 15g((0.11몰) 추가로 투입후 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 45g(0.23몰), 수산화칼륨 18g (0.3몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 4로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00029

비교합성예 4
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-디클로로에탄 221g을 첨가한다. 상기 용액에 트리클로로알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 가한 후 60℃로 올려 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5<으로 맞추고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 5로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00030

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethylether acetate, PGMEA) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)이 (7:3 (v/v))로 섞인 용매 10g 에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[평가] 식각 내성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 400℃로 90초간 열처리하여 두께 4000Å의 하드마스크 층을 형성하였다.
이어서 CFx와 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 상기 필름에 일정 시간 동안 드라이 에칭을 실시하고 남은 잔막의 두께를 측정하였다. 에칭 전 후의 필름 두께와 에치 시간으로부터 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
식각율(bulk etch rate, BER)은 코팅된 하드마스크 층의 패턴 형성 없이 건식 식각 처리를 하여, 초기 박막 두께와 식각 후 박막 두께의 차이를 식각 시간(초)으로 나눔으로써 구하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.

 Bulk etch rate(Å/s)
CFX 에칭 N2/O2 에칭
실시예 1 24.65 16.03
실시예 2 25.01 17.86
실시예 3 25.10 13.55
실시예 4 26.21 13.73
비교예 1 25.37 22.60
비교예 2 27.01 24.98
비교예 3 26.35 21.05
비교예 4 27.67 25.12
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내성이 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    M은 PH2 또는 PO이고,
    X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    l은 0 내지 4인 정수이고,
    k는 1 내지 4인 정수이며,
    l+k는 1 내지 4인 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
    [그룹 1]
    Figure pat00032
  3. 제1항에서,
    상기 k는 2 내지 4의 정수인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    상기 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  5. 제1항에서,
    상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  6. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1a]
    Figure pat00033

    [화학식 1b]
    Figure pat00034

    [화학식 1c]
    Figure pat00035

    [화학식 1d]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,
    X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
    R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
  7. 제1항에서,
    상기 A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
    [그룹 2]
    Figure pat00037
  8. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1aa]
    Figure pat00038

    [화학식 1bb]
    Figure pat00039

    [화학식 1cc]
    Figure pat00040

    [화학식 1dd]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,
    X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
    R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다.
  9. 제1항에서,
    상기 모노머는 약 500 내지 1,000의 분자량을 갖는 하드마스크 조성물용 모노머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제10항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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