KR101771543B1 - 모노머, 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머; 상기 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물; 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014077290521-pat00041

상기 화학식 1에서,
A1, A2, L0, L1 및 L2 의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

모노머, 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 중합체, 상기 모노머 또는 중합체를 하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 요구된다.
일 구현예는 우수한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가지면서, 동시에 내열성, 용해성, 내식각성 등 기타 특성도 확보할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014077290521-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L0는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연결기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 L0는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하고, 상기 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나는 상기 2개의 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 사이에 위치할 수 있다.
상기 L0는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표현되는 연결기일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014077290521-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112014077290521-pat00003
상기 화학식 2a 및 2b에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 L1 및 L2는 각각 -CH2-일 수 있다.
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 A1는 하기 화학식 3a로 표현되는 기이고, 상기 A2는 하기 화학식 3b로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112014077290521-pat00004
[화학식 3b]
Figure 112014077290521-pat00005
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014077290521-pat00006
상기 그룹 1에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합; 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014077290521-pat00007
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L0는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연결기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014077290521-pat00008
상기 화학식 4에서,
Y는 상기 화학식 1로 표현되는 구조이고,
A3은 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
상기 중합체는 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수하면서도 내열성, 용해성, 내식각성 또한 확보할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 나타낸 것이고,
도 2는 단차 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014077290521-pat00009
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L0는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연결기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 모노머는 양측에 각각 치환 또는 비치환된 방향족 고리기(A1 및 A2)를 포함하고, 이들 방향족 고리기가 연결기(-L1-L0-L2-)에 의해 서로 연결된 구조를 가진다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 고리기의 고리 수, 치환기의 종류 및 개수는 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 방향족 고리기는 다환 방향족 고리기일 수 있으며, 예컨대 플루오렌(fluorene) 골격을 포함하는 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 나타내는 A1 및 A2 중, 상기 A1는 하기 화학식 3a로 표현되는 기이고, 상기 A2는 하기 화학식 3b로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a]
Figure 112014077290521-pat00010
[화학식 3b]
Figure 112014077290521-pat00011
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
예를 들어, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112014077290521-pat00012
상기 그룹 1에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 모노머는 상술한 바와 같이 양 측에 치환 또는 비치환된 고리기를 포함하는 다이머(dimer)구조를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 모노머는 양측의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기(A1 및 A2)가, 연결기(-L1-L0-L2-)에 의해 서로 연결된 구조를 가진다.
상기 연결기에서, 상기 L0는 (ⅰ) 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 (ⅱ) 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 상기 L0은 L1 및 L2로 표현되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기와 연결된다. 상기 L1 및 L2는 예컨대 -CH2-일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 연결기에 의해 2개의 방향족 고리기가 연결된 구조를 가짐에 따라, 모노머의 용해도가 향상될 수 있고 상기 모노머를 하드마스크 조성물에 적용하는 경우 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 L0는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하고, 상기 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나는 상기 2개의 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 사이에 위치할 수 있다.
예를 들어, 상기 L0는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표현되는 연결기 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure 112014077290521-pat00013
[화학식 2b]
Figure 112014077290521-pat00014
상기 화학식 2a 및 2b에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머, 또는 상기 모노머 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 모노머 구조를 포함하며, 상기 중합체의 반복단위는 예컨대 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014077290521-pat00015
상기 화학식 4에서,
Y는 상기 화학식 1로 표현되는 구조로서, 상기 화학식 1에서 양 측의 방향족 고리기(A1 및 A2)의 수소가 각각 하나씩 치환된 구조를 의미한다.
A3은 치환 또는 비치환된 방향족 고리기로서, 방향족 고리기의 고리 수는 제한되지 않는다.
상기 중합체는 예컨대 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 용매는 상기 모노머 및/또는 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합은 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 30　중량%로 포함될 수 있다.　　상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 60초 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
[ 합성예 1]
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 250 mL 플라스크에 4,4'-옥시비스(4,1-페닐렌)디메탄올(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)dimethanol) (5 g, 21.7 mmol)을 테트라하이드로푸란 100ml에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각하여 교반하였다. 여기에 트리브로모포스핀(11.75g, 43.4mmol)을 적하한 뒤 실온에서 5시간 반응한다. 얼음100g을 반응물에 가한 뒤 분별깔때기로 유기층을 추출하고, 컬럼 정제(Hex:EA=50:1)를 통하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물 6.9 g을 얻었다(수율 89%).
[화학식 1a]
Figure 112014077290521-pat00016

[ 합성예 2]
합성예 1과 동일한 방법으로 (4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))bis(4,1-phenylene))dimethanol(7 g, 21.7 mmol)을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물 7.7 g을 얻었다(수율 80%).
[화학식 1b]
Figure 112014077290521-pat00017

[ 합성예 3]
합성예1과 동일한 방법으로 (4,4'-(1,4-phenylenebis(sulfanediyl))bis(4,1-phenylene))dimethanol(7.7 g, 21.7 mmol) 을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물 8.3 g을 얻었다(수율 80%).
[화학식 1c]
Figure 112014077290521-pat00018

[ 합성예 4]
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 mL 플라스크에 마그네슘(0.5 g, 21 mmol)과 테트라하이드로푸란 200ml를 넣고 교반하면서 화합물 1a(3.6 g, 10 mmol)을 천천히 적하한다. 반응물을 0℃로 냉각하여 1시간 교반한뒤 상온에서 5시간 교반한다.
반응물을 다시 0℃로 냉각하고, 9-플루오레논(4 g, 22 mmol)을 100ml 테트라하이드로 푸란에 녹인 용액을 반응물에 천천히 적하한 뒤, 60℃로 승온하여 12시간 이상 교반한다.
반응물에 포화 염화암모늄 수용액 500 ml를 넣고 분별깔대기에서 유기층을 분리하여 진공 건조한 뒤 컬럼 정제(Hex:EA=2:1)로 분리하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물 3.4 g을 얻었다(수율: 60%).
[화학식 1b]
Figure 112014077290521-pat00019

[ 합성예 5]
합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 2a (4.5 g, 10 mmol)을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물 2.9 g을 얻었다(수율 45%).
[화학식 2b]
Figure 112014077290521-pat00020

[ 합성예 6]
합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 3a (4.8 g, 10 mmol)을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 3b로 표현되는 화합물 3.3 g을 얻었다(수율 48%).
[화학식 3b]
Figure 112014077290521-pat00021

[ 합성예 7]
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 300 ml 3구 플라스크에 상기 화합물 1b 3.0 g(5.4 mmol), 2-나프톨 1.7 g(11.9 mmol), 1,2-디클로로에탄 30 ml를 가하여, 상온에서 교반하였다. 메탄술폰산 3.0 ml를 천천히 가한 후, 50℃로 승온하여 48시간 반응을 하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 50 g을 가하여 분별 깔때기에서 유기층을 분리한 뒤 진공 건조하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 헥산:디클로로메탄 = 3:1로 재결정한 뒤 여과하여 진공건조 함으로써 하기 화학식 A로 표현되는 화합물 2.6 g을 얻었다(수율 60%).
[화학식 A]
Figure 112014077290521-pat00022

[ 합성예 8]
합성예 7과 동일한 방법으로 상기 화합물 2b (2.9 g, 4.5 mmol)을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물 2.4 g을 얻었다(수율 59%).
[화학식 B]
Figure 112014077290521-pat00023

[ 합성예 9]
합성예 7과 동일한 방법으로 화합물 3b (3.3 g, 4.8 mmol)을 출발물질로 사용하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물 C를 2.5 g을 얻었다 (수율 56%).
[화학식 C]
Figure 112014077290521-pat00024

[ 합성예 10]
온도계를 부착한 100 ml 플라스크에 화합물 1 (10.0 g, 12.3 mmol)과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,4-bis(methoxymethyl)benzene) (2.0 g, 12.3 mmol)을 PGMEA 15 g과 함께 상온에서 30분간 교반한뒤 디에틸 설페이트(diethyl sulfate) 0.2 g(1.3 mmol)을 투입한다. 반응물을 120℃로 승온하여 10시간 동안 교반한 뒤 상온으로 냉각하여 분자량 3000~3500(GPC측정)의 하기 화학식 D로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112014077290521-pat00025

[ 비교합성예 1]
질소 분위기 하에서 온도계 및 환류관을 부착한 500 ml 플라스크에 코로넨 (10.0 g, 33.3 mmol)과 벤조일클로라이드 (10.3 g, 73 mmol)을 넣고 200ml 1,2-디클로로에탄에 녹인 뒤 10℃로 냉각한다. 알루미늄클로라이드(9.7 g, 73 mmol)을 천천히 투입한 뒤 상온으로 승온하여 12시간 동안 교반한다. 반응물을 1L 메틸알콜에 적하한 뒤 침전물을 필터로 여과하여 24시간 동안 진공 건조한다.
1L 플라스크에 건조된 화합물(16.9g)을 넣고 테트라하이드로퓨란 200 ml에 녹인 뒤 물 200ml를 넣고 교반한다. 소듐보로하이드라이드(13.8 g, 0.4 mol)을 천천히 투입한 뒤 50℃로 승온하여 12시간동안 교반한다. 반응물을 상온으로 냉각하여 수층을 제거한 뒤 pH 3 이하까지 7% 묽은 염산을 투입한다. 유기층을 분리하여 농축한 뒤 헥산에 적하하여 결정상태의 하기 화학식 E로 표현되는 화합물 8.5g을 얻었다(수율 50%).
[화학식 E]
Figure 112014077290521-pat00026

[ 비교합성예 2]
온도계를 부착한 100 ml 플라스크에 pyrene (5.0 g, 24.7 mmol)과 1,4-bis(methoxymethyl)benzene (4.1 g, 24.7 mmol)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20 g과 함께 상온에서 30분간 교반한뒤 Diethyl sulfate 0.4 g(2.5 mmol)을 투입한다. 반응물을 130℃로 승온하여 18시간 동안 교반한 뒤 상온으로 냉각하여 분자량 3000~3500(GPC측정)의 하기 화학식 F로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 F]
Figure 112014077290521-pat00027

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 7에서 얻은 화합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 10g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 함량을 조절하였다.
실시예 2
합성예 7 대신 합성예 8에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 7 대신 합성예 9에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 7 대신 합성예 10에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 7 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 7 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 갭필 특성 및 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 6중량%)을 스핀-온 코팅하여 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다.
갭-필 특성은 패턴의 단면을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다. 평탄화 특성은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 상기 박막 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 1로 수치화하였다. 이때 h1 과 h2의 차이가 작을수록 평탄화가 우수한 것이다.
한편, 상기 박막들에 대하여 V-SEM 장비를 이용하여 단차를 관찰하였다.
단차 특성은 도 2에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다.
단차 특성은 셀(Cell)이 없는 페리(peri) 부분의 도포 두께와 셀 부분의 도포 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, (h0-h1), (h0-h2), (h0-h3) 및 (h0-h4)의 합이 적을수록 단차 특성이 우수한 것이다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
갭-필 및 평탄화 특성
단차(nm) 평탄화(%) 갭필특성
(Cell-Peri) (cell-cell)
실시예 1 29.4 8.2 void 없음
실시예 2 19.6 10.0 void 없음
실시예 3 43.4 9.5 void 없음
실시예 4 21 8.9 void 없음
비교예 1 106.4 16.2 void 없음
비교예 2 84.0 15.5 void 있음
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 갭-필 및 평탄화 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 10중량%)을 스핀-온 코팅한 후 핫 플레이트 위에서 240℃로 2분간 열처리 하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 박막 두께측정기로 측정하였다. 이어서, 상기 박막을 400℃에서 5분간 열처리한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 그 후 박막두께 감소율을 계산하였다.
평가 3: 용해도
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 10중량% 농도로 용해하였을 때 녹지 않는 부분이 있는지 확인하였다.
평가 4: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 10중량%)을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 200℃로 2분 간 열처리하여 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막에 CFx 가스를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 3에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 상기 박막 두께는 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 측정하였다.
[계산식 3]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
상기 평가 2 내지 4의 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성
(두께감소율)
(%)		 용해도
(녹지 않은 부분이
있는지 여부)		 내식각성
(Å/s)
실시예 1 2.5 X 29.35
실시예 2 3.7 X 29.81
실시예 3 2.8 X 29.21
실시예 4 1.5 X 30.24
비교예 1 8.9 ○ 29.44
비교예 2 7.8 ○ 31.52
(녹지 않은 부분이 있음: ○, X: 녹지 않은 부분이 없음)
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 용매에 대한 용해성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112017028917469-pat00028

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    L0는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연결기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    상기 L0는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하고, 상기 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나는 상기 2개의 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 사이에 위치한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 L0는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표현되는 연결기인 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 2a]
    Figure 112017028917469-pat00029

    [화학식 2b]
    Figure 112017028917469-pat00030

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나이다.
  4. 제1항에서,
    상기 L1 및 L2는 각각 -CH2-인 하드마스크 조성물용 모노머.
  5. 제1항에서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  6. 제1항에서,
    상기 A1는 하기 화학식 3a로 표현되는 기이고, 상기 A2는 하기 화학식 3b로 표현되는 기인 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 3a]
    Figure 112014077290521-pat00031

    [화학식 3b]
    Figure 112014077290521-pat00032

    상기 화학식 3a 및 3b에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
  7. 제6항에서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물용 모노머:
    [그룹 1]
    Figure 112014077290521-pat00033

    상기 그룹 1에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합; 및
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017028917469-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    L0는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 및 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연결기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    상기 L0는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 포함하고, 상기 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나는 상기 2개의 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 사이에 위치한다.
  10. 삭제
  11. 제9항에서,
    상기 L0는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표현되는 연결기인 하드마스크 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112017028917469-pat00035

    [화학식 2b]
    Figure 112017028917469-pat00036

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 중에서 선택된 적어도 하나이다
  12. 제9항에서,
    상기 L1 및 L2는 각각 -CH2-인 하드마스크 조성물.
  13. 제9항에서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물.
  14. 제9항에서,
    상기 A1는 하기 화학식 3a로 표현되는 기이고, 상기 A2는 하기 화학식 3b로 표현되는 기인 하드마스크 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure 112014077290521-pat00037

    [화학식 3b]
    Figure 112014077290521-pat00038

    상기 화학식 3a 및 3b에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
  15. 제14항에서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112014077290521-pat00039

    상기 그룹 1에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(-H), 히드록시기 (-OH), 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OC2H5), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
  16. 제9항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112014077290521-pat00040

    상기 화학식 4에서,
    Y는 상기 화학식 1로 표현되는 구조이고,
    A3은 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이다.
  17. 제9항에서,
    상기 중합체는 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  18. 제9항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머 구조를 포함하는 하드마스크 조성물용 중합체, 또는 이들의 조합은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  19. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제9항, 및 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
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