KR101994366B1

KR101994366B1 - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Info

Publication number: KR101994366B1
Application number: KR1020160148971A
Authority: KR
Inventors: 박유정; 배신효; 이현수; 장혜진
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2019-06-28
Also published as: KR20180051975A; WO2018088658A1

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 그 구조 내에 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기에 의해 하나 이상 치환된 방향족 고리기이고,
B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}

신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.

패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다. 또한, 하드마스크 층은 반사방지막으로서 사용 가능하려면 소정의 흡광도 특성이 요구된다.

한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀 온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀 온 코팅 방법은 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있는데, 하드마스크 조성물의 용해성은 다중 패터닝 공정 등에서 요구되는 평탄화 특성 등에도 영향을 미친다.

일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서 동시에 평탄화 특성이 향상된 유기막을 형성할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.

다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 그 구조 내에 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기에 의해 하나 이상 치환된 방향족 고리기이고,

B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합이고,

*은 연결지점이다.

상기 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3 및 4에서,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,

*은 연결지점이다.

상기 화학식 4에서 m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.

상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 O, S, SO₂, CR^aR^b, NR^c, 또는 카르보닐이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 다환 방향족 고리기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 A는 상기 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기를 1개 내지 3개를 함유할 수 있다.

상기 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

우수한 내식각성을 가지면서 동시에 용해도 및 평탄화 특성이 향상된 유기막을 형성할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.

도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로 사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.

일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 방향족 고리기로서, 그 구조 내에 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기에 의해 하나 또는 2 이상 치환된 방향족 고리기이고,

B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합이며,

*은 연결지점이다.

상기 중합체는 그 구조 단위 내에 상기 A로 표현되는 방향족 고리기 부분과 상기 B로 표현되는 연결기 부분을 포함한다. 여기서, 상기 A 정의와 관련하여, '방향족 고리기'는 헤테로 방향족 고리기를 포함하는 개념으로 사용된다.

상기 A로 표현되는 방향족 고리기 부분은 2가의 유기기로서, 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 소정의 작용기에 의해 하나 또는 2 이상 치환되어 있다. 상기 작용기가 치환되는 개수의 상한 값은 상기 A의 탄소수에 의존하는 값으로서, 특별히 한정되지 않는다.

상기 작용기는 그 구조 내에 적어도 하나의 산소 원자, 그리고 적어도 하나의 퍼플루오르 알킬을 포함한다. 여기서 '퍼플루오르 알킬'이란 알킬의 수소가 모두 플루오르(F)로 치환된 것으로 정의한다. 상기 퍼플루오르 알킬의 탄소수는 예컨대 1 내지 30, 1 내지 25, 또는 1 내지 20일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 작용기에서 산소 원자는 방향족 고리기 부분을 나타내는 A와 직접 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2 또는 3로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에서,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,

*은 연결지점이다.

상기 중합체는 상기 화학식 1에서 A로 표현되는 방향족 고리 부분을 포함함으로써 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다. 그런데, 일반적으로 방향족 고리를 다수 포함하고 있는 화합물의 경우 2차원 평면구조를 이루고 있을 때 예컨대 π-π 스태킹(π-π stacking) 등의 상호작용에 의해 용해성이 감소할 수 있다. 상기 중합체는 중합체의 방향족 고리기 부분에 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기를 적어도 하나 도입함으로써, 분자간의 상호작용을 감소시켜 중합체의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라 하부 막질의 복잡한 포토그래피를 덮을 수 있는 평탄화 특성을 강화시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 3에서 m은 0 내지 5의 정수, 0 내지 3의 정수, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1에서 A는 상기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 소정의 작용기를 예컨대 1개 내지 3개를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서,

상기 그룹 1에서, 연결 지점은 특별히 한정되지 않으며, 상기 그룹 1에 나열된 모이어티들은 상기 산소 원자 및 퍼플루오르 알킬을 포함하는 작용기에 의해 적어도 하나 치환된다.

예컨대 상기 그룹 1에 나열된 모이어티들은 상기 소정의 작용기 이외의 작용기, 예컨대 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해서도 치환된 형태일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 다환 방향족 고리기일 수 있다. 이 경우 내식각성을 더욱 강화시킬 수 있다.

다음으로, 상기 화학식 1에서 B로 표현되는 부분에 관하여 설명한다.

상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Z1]

[화학식 Z2]

[화학식 Z3]

[화학식 Z4]

상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,

e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

g는 1 내지 5인 정수이고,

Y¹내지 Y⁴는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,

*은 연결지점이다:

[그룹 2]

상기 그룹 2에서,

M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO₂, CR^fR^g, NR^h, 또는 카르보닐이고, 여기서 R^f 내지 R^h는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

L¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,

r은 0 내지 10인 정수이고,

s는 3 내지 10인 정수이고,

k는 1 내지 3인 정수이다.

상기 그룹 2에서, 연결 지점은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 그룹 3에 나열된 화합물들이 치환된 형태일 경우, 상기 화합물 내의 하나의 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1종 포함하거나, 또는 서로 다른 2종 이상의 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 2원 공중합에 의해 중합되거나, 또는 3원 공중합에 의해 중합될 수도 있다.

예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000, 약 500 내지 100,000, 약 500 내지 50,000 또는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.

상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.

상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.

상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.

이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.

상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.

상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF₃, CF₄, Cl₂, BCl₃　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

중합예

합성예 1

응축기(Condenser)를 장착한 500 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1-bromopyrene 28.1 g(0.10 mol)과 DMF 300 g을 넣어 완전히 녹인 뒤, Kr₂CO₃ 13.8 g(0.10 mol)을 넣고 30분간 상온에서 교반한다. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptan-1-ol 35.01 g(0.10 mol)을 넣고 상온에서 1시간 더 교반한 뒤, 얼음물(Ice water) 300 g에 반응물을 적하한다. Ethyl acetate 300g을 넣고 유기층을 분리한 뒤, 300 g 증류수로 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200 g으로 다시 희석하고 핵산 1 kg에 적하하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물 구조를 얻었다.

[화학식 1a]

중합예 1

응축기를 장착한 500 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크 에 합성예 1에서 얻어진 화합물 5.5 g(0.01 mol), 1-Pyrenol 21.8 g(0.10 mol), paraformaldehyde 3.3 g(0.11 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 25 g을 투입한 후, 70 에서 5시간 내지 10 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000 일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 300 g으로 희석하고, 300 g 증류수로 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, tetrahydrofurane(THF) 200 g으로 다시 희석하여 핵산 1 kg에 적하하여 침전이 생기면 여과 및 건조하여 하기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.

[화학식 1-1]

중합예 2

합성예 1에서 얻어진 화합물 5.5 g(0.01 mol), 1-phenanthrenol 19.4 g(0.10 mol), paraformaldehyde 3.3 g(0.11 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 25 g을 투입한 후, 70 에서 12시간 내지 24 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 일 때 반응을 완료하였다. 중합예 1과 동일한 방법으로 정제하여 하기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.

[화학식 1-2]

중합예 3

1-phenanthrenol 19.4 g(0.10 mol), bis-4-methoxymethyl benzene 16.6 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 40 g을 투입한 후, 70 에서 12시간 내지 24 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 일 때 반응을 완료하였다.

얻어진 반응물 10.0 g을 DMF 70 g에 완전히 녹인 후, K2CO3 6.9 g(0.5 mol)을 넣고 30분간 교반 한다. 6-[2-(chloromethoxy)ethoxy]-1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-Hexane 3.7 g(0.01 mol)을 넣고 1시간동안 상온에서 교반한 뒤, 반응물을 100 g의 얼음물에 적하한다. Ethyl acetate 100g을 넣고 유기층을 분리한 뒤, 100 g 증류수로 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 50 g으로 다시 희석하여 핵산 500 g에 적하하여 하기 화학식 1-3로 표현되는 구조를 얻었다.

[화학식 1-3]

중합예 4

1-naphthol 14.4 g(0.10 mol), 1-pyrenecarboxaldehyde 23.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 8.5 g(0.05 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 50 g을 투입한 후, 70 에서 5시간 내지 10 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000 일 때 반응을 완료하였다.

얻어진 반응물 10.0 g을 DMF 70 g에 완전히 녹인 후, K₂CO₃ 6.9 g(0.5 mol)을 넣고 30분간 교반한다. 6-[2-(chloromethoxy)ethoxy]-1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-Hexane 3.7 g(0.01 mol)을 넣고 1시간동안 상온에서 교반한 뒤, 반응물을 100 g의 얼음물에 적하한다. Ethyl acetate 100g을 넣고 유기층을 분리한 뒤, 100 g 증류수로 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 50 g으로 다시 희석하여 핵산 500 g에 적하하여 하기 화학식 1-4로 표현되는 구조를 얻었다.

[화학식 1-4]

중합예 5

9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine 35.0 g(0.10 mol), 4,4-bis-(methoxy-mehtyl)biphenyl 24.2 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 60 g을 투입한 후, 70 에서 12시간 내지 24 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 일 때 반응을 완료하였다.

얻어진 반응물 10.0 g을 DMF 70 g에 완전히 녹인 후, K2CO3 6.9 g(0.5 mol)을 넣고 30분간 교반 한다. 6-[2-(chloromethoxy)ethoxy]-1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-Hexane 3.7 g(0.01 mol)을 넣고 1시간동안 상온에서 교반한 뒤, 반응물을 100 g의 얼음물에 적하한다. Ethyl acetate 100g을 넣고 유기층을 분리한 뒤, 100 g 증류수로 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 50 g으로 다시 희석하여 핵산 500 g에 적하하여 하기 화학식 1-5로 표현되는 구조를 얻었다.

[화학식 1-5]

비교중합예 1

1-naphthol 14.4 g(0.10 mol), paraformaldehyde 3.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 35 g을 투입한 후, 70 에서 12시간 내지 24 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 5,000 내지 10,000 일 때 반응을 완료하였다. 중합예 1과 동일한 방법으로 정제하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.

[화학식 A]

비교중합예 2

1-methoxypyene 23.2 g(0.10 mol), paraformaldehyde 3.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 25 g을 투입한 후, 65 에서 10시간 내지 15 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000 일 때 반응을 완료하였다. 중합예 1과 동일한 방법으로 정제하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다

[화학식 B]

비교중합예 3

1-[(2-methoxyethoxy)methoxy]-naphthalene 23.2 g(0.10 mol), bis-4-methoxymethyl benzene 16.6 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.7 g(0.01 mol), 그리고 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 25 g을 투입한 후, 90 에서 12시간 내지 24 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 5,000 내지 10,000 일 때 반응을 완료하였다. 중합예 1과 동일한 방법으로 정제하여 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.

[화학식 C]

하드마스크 조성물의 제조

실시예 1

중합예 1에서 얻어진 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 5.0 중량% 내지 15.0 중량%로 조절하였다.

실시예 2

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

실시예 3

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

실시예 4

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

실시예 5

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 중합예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

비교예 1

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

비교예 2

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

비교예 3

중합예 1에서 얻은 중합체 대신 비교중합예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성

패턴화된 웨이퍼에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 100 내지 200에서 10 내지 100초간 베이크 후 PGMEA로 레진 일부를 씻어냈다. 이어서 그 위에 다시 해당 하드마스크 조성물을 각각 도포한 후 350에서 2분간 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성을 관찰하였다.

패턴 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 갭-필 특성은 보이드(Void) 발생 유무를 판별하였고, 평탄화 특성은 도 2에서 (h₁-h₂)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 2를 참고하면, h₁은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h₂는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h₁ 및 h₂의 차이가 크기 않을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	갭필 성능	평탄화 특성
실시예 1	void 없음	좋음
실시예 2	void 없음	좋음
실시예 3	void 없음	좋음
실시예 4	void 없음	좋음
실시예 5	void 없음	좋음
비교예 1	void 있음	나쁨
비교예 2	void 있음	나쁨
비교예 3	void 있음	나쁨

상기 표 1에서, 단차 (h₁-h₂)가 50 nm 이상이면 평탄화 특성을 '나쁨'으로 평가하고, 단차 (h₁-h₂)가 50 nm 미만이면 평탄화 특성을 '좋음'으로 평가하였다.

표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5 에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 갭-필 및 평탄화 성능이 우수함을 알 수 있다.

평가 2: 내에칭성 평가

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 5 에 따른 하드마스크 조성물, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 350로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF₃/CF₄혼합 가스 (100mT / 600W / 42CF₄ / 600Ar / 15O₂)를 사용하여 120초 동안 건식 식각 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 식각율이 적을수록 내식각성이 우수하다.

[계산식 1]

식각율(Å/s) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간

그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	식각률 (Å/s)
실시예 1	26
실시예 2	27
실시예 3	27
실시예 4	27
실시예 5	27
비교예 1	30
비교예 2	27
비교예 3	29

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5 에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 동등 내지 우수한 수준의 내식각성을 보임을 확인할 수 있다.

평가 3: 용해도 평가

합성예 1 내지 5와 비교합성예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 5 g씩 개량하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 5 g과 혼합한 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 조성물에서 용해되지 않은 고형분이 있는지 확인하였다.

그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

	용해성
실시예 1	침전 없음
실시예 2	침전 없음
실시예 3	침전 없음
실시예 4	침전 없음
실시예 5	침전 없음
비교예 1	침전 없음
비교예 2	침전 있음
비교예 3	침전 있음

표 3을 참고하면, 합성예 1 내지 5 에 따른 중합체는 비교합성예 1 내지 3에 따른 중합체와 비교하여 용해성이 우수함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 그 구조 내에 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 작용기에 의해 하나 이상 치환된 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이고,
B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2, 3에서,
n은 2 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 1]

상기 그룹 1에서,
Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 O, S, SO₂, CR^aR^b, NR^c, 또는 카르보닐이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
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제1항에서,
상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 다환 방향족 고리기인 중합체.
제1항에서,
상기 화학식 1에서 A는 그 구조 내에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 작용기를 1개 내지 3개를 함유하는 중합체.
제1항에서,
중량평균분자량이 500 내지 20,000인 중합체.
하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고
용매
를 포함하는
유기막 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 그 구조 내에 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 작용기에 의해 하나 이상 치환된 하기 그룹 1에서 선택되는 방향족 고리기이고,
B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2, 3에서,
n은 2 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 1]

상기 그룹 1에서,
Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 O, S, SO₂, CR^aR^b, NR^c, 또는 카르보닐이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
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제8항에서,
상기 화학식 1에서 A를 나타내는 방향족 고리기는 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물.
제8항에서,
상기 화학식 1에서 A는 그 구조 내에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 작용기를 1개 내지 3개를 함유하는 유기막 조성물.
제8항에서,
상기 중합체의 중량평균분자량이 500 내지 20,000인 유기막 조성물.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제8항, 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
제15항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
제15항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.