KR102324658B1 - 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법 - Google Patents

신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102324658B1
KR102324658B1 KR1020150056831A KR20150056831A KR102324658B1 KR 102324658 B1 KR102324658 B1 KR 102324658B1 KR 1020150056831 A KR1020150056831 A KR 1020150056831A KR 20150056831 A KR20150056831 A KR 20150056831A KR 102324658 B1 KR102324658 B1 KR 102324658B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
aryl
alkyl
resist underlayer
cycloalkyl
Prior art date
Application number
KR1020150056831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160125826A (ko
Inventor
정민호
김선주
이광국
이혜령
함진수
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이지오센트릭 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이지오센트릭 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020150056831A priority Critical patent/KR102324658B1/ko
Priority to US15/133,808 priority patent/US9695279B2/en
Publication of KR20160125826A publication Critical patent/KR20160125826A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102324658B1 publication Critical patent/KR102324658B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/42—Halogenated derivatives containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 플루오렌올계 단량체, 이로부터 얻어진 레지스트 하층막 형성용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법에 관한 것으로, 상기 플루오렌올계 단량체는 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112015039323886-pat00110

상기 화학식 2에서, R, R1 내지 R3, n 및 s은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법{Novel polymer for preparing resist underlayer film, resist underlayer film composition containing the polymer and process for forming resist underlayer film using the composition}
본 발명은 신규한 플루오렌올계 단량체, 이로부터 얻어진 레지스트 하층막 형성용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 소형화 및 고집적화에 따라 패턴의 크기가 급속도로 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상이 가장 큰 공정상의 난점으로 부각되었고, 이에 따라 필연적으로 고해상성을 이루고자 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점점 얇아지게 되었다. 그러나, 얇아진 포토레지스트를 가지고 형성된 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(에치(etch))하는 것은 매우 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물 혹은 유기물 막을 도입하게 되었다. 이 막을 하층막 또는 하드마스크라 칭하며, 하드마스크 공정은 통상적으로 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다. 상기 하드마스크 공정에 이용되는 무기물 하층막은 폴리실리콘, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 무정형 탄소(amorphous carbon) 등이 있으며, 통상적으로 화학증기증착법(chemical vapor deposition: CVD)으로 형성된다.
상기 화학증기증착법에 의해 생성된 하드마스크는 에치 선택성이나 에치 내성에서 좋은 물성을 가지고 있으나, 파티클(particle) 발생, 단차가 큰 부분에서의 공극(void) 등의 문제점을 안고 있으며, 특히 높은 초기장비 투자비문제가 가장 초점이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로서, 상기 증착식 하드마스크 대신에, 반도체 라인 내, 포토 공정에서 사용되고 있는 트랙장비를 이용하여 쉽게 스핀 도포가 가능한 스핀온(spin on) 하드마스크 조성물의 개발 필요성이 대두되었고 이를 위한 구체적인 물질의 개발이 본격화 되고 있는 상황이다. 상기 스핀 코팅을 통해 형성되는 하드마스크(스핀온 하드마스크)는 에칭(etching) 내성 측면에서는 CVD공정을 통한 하드마스크와 같은 성능을 갖기에 난점을 지니고 있으나, 용액 상태의 코팅을 통하여 좀더 쉬운 박막 형성과, 향상된 코팅 균일성 및 박막 표면의 거칠기가 개선되는 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 화학증기증착법 대비 초기 투자 비용이 적게 든다는 이점을 갖고 있기도 하다.
상기 언급한 바와 같이 최근 LSI(large scale integrated circuit)의 지속적인 고집적화에 따른 리소그라피 공정의 미세화는 기존의 가장 선단에 있는 아르곤 플루오라이드 액침 노광 포토레지스트로도 구현하는데 한계에 도달했고, 특히 30nm node 이하의 초미세패턴 공정을 진행하기 위해서는 리소그라피 공정에서 사용하는 포토레지스트의 해상도가 결정적인 중요인자로서 작용하게 되었다. 그러나 기존의 포토레지스트로서는 30nm 이하의 패턴을 구현하는데 한계가 있어 새로운 추가공정을 개발하여 이를 극복하고 있는 상황이다.
현재 개발된 많은 공정기술 중 실제 공정에 적용이 되고 있는 것은 두 번의 노광과 에칭 공정을 진행하는 더블패터닝 방법과 스페이서를 이용한 더블패터닝 공정(SPT)이 주류를 이루고 있으며 이 추가공정에 하드마스크의 역할로 사용하는 재료를 통칭적으로 하층막 조성물이라고 명명하고 있다. 주목할 점은 초기의 무정형 탄소를 대치하여 하드마스크로서 사용하고자 하는 것 외에도 새로운 고해상도를 구현하기 위한 공정인 더블패터닝(Double patterning) 공정이 ArF 리소그라피 공정의 전반을 주도하고 있는 상황에서 새로운 하드마스크 물질로서 사용량이 급격히 늘어나고 있다는 것이다. 이러한 하층막에 요구되는 가장 큰 물성으로는 높은 식각 내성 및 열적안정성, 일반적인 유기 용매에 대한 우수한 용해성, 저장안정성, 접착성 등의 특성과 더불어 우수한 코팅 균일도 등이 있다. 열안정성이 요구되는 이유는 하층막을 형성한 후 상부에 후속공정으로 고온에서의 진공증착 공정을 진행하기 때문이며, 일반적으로 내열성은 안정한 진공 증착 공정을 위해 400℃에서 낮은 고분자의 분해와 5% 이하의 막 감소를 요구하고 있다. 에칭 내성은 하층막으로서 최소 두께를 가지고 하부층을 식각하기 위한 또 하나의 매우 중요한 요소이다. 막의 두께가 두꺼울수록 자연적으로 패턴이 공정 중에 넘어질 수 있는 위험이 증가하기 때문이다. 에칭 내성은 중합체의 탄소함량이 높을수록 유리하지만 용매에 대한 용해도와 코팅 균일도 등을 고려할 때 82%이상이 적절하다.
종래에는 이와 같은 하층막 재료의 특성을 만족시키기 위하여, 조성물에 있어 고분자 물질은 주로, 탄소 함유량 및 극성이 높고, 열적 안정성이 높은 고분자가 주로 연구되었고 특히 폴리아마이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르, 그외 페놀계고분자 등등 다양한 연구가 이뤄지고 있다. 상기의 고분자들 중 일부는 충분한 고온안정성과 막 형성능력을 지니고 있는 것으로 확인되었으나 에칭 내성과 관련하여 원하는 수준의 탄소함량을 지닐 경우 급격한 용해도의 저하로 인하여 저장안정성 측면과 라인 내 혼용성 및 코팅균일도 측면에서 문제점을 나타내기도 한다. 이들 중 내열성 측면에서 부족한 물질은 낮은 열안정성으로 인해 공정 중에 가스발생량이 많은 단점을 또한 안고 있기도 하다.
즉, 하층막 조성물의 물성은 고분자의 특성에 따라 좌우된다. 특히 열안정성과 에칭 내성의 경우 고분자의 특성이 그대로 하층막 조성물의 특성에 반영된다. 열안정성의 경우 고분자 주쇄의 안정성에 의해 좌우되고, 에칭 내성의 경우 고분자에 존재하는 탄소의 함량이 높을수록 우수하다. 반대로 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원소가 많을수록 에칭내성은 떨어진다. 열 안정성의 경우에는 고분자의 화학적 구조와 결합의 세기에 따라 결정된다. 특히 400℃ 이상의 온도에서 안정성이 유지되는 화합물의 종류는 일부에 지나지 않는다. 열안정성이 우수한 고분자로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아릴케톤 에테르 등을 들 수 있으나, 에칭 내성이 떨어지거나 일반적인 유기용매에 대하여 용해도가 낮아 하층막 재료로 사용하는데 한계가 있다.
또한, 표면의 평탄화성과 패턴 가장자리의 균일성은 첨가제나 고분자의 분자량으로 조절할 수 있다. 그 외 패턴의 기계적인 물성도 고분자의 종류와 구조에 의해 결정된다.
한국 공개특허 10-2014-0123368 한국 공개특허 10-2007-0113998
본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위해 열안정성과 코팅 균일도가 우수하면서 에칭내성을 향상시킬 수 있는 플루오렌 계열의 신규 중합체를 합성하였고, 상기 중합체가 우수한 열 안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도 특성을 가짐과 동시에 높은 탄소함량에도 불구하고 통상적으로 반도체 공정에서 사용하는 유기용매에 대한 용해도가 높아 저장안정성 및 라인 혼용성의 특성을 획기적으로 향상시켰음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 우수한 열안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도가 뛰어난 하층막 형성용 중합체를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 형성용 중합체를 포함하여 열적 안정성, 에칭 내성, 표면 평탄화도 및 갭필(gap fill) 특성이 우수하고 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 하층막 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 조성물을 이용한 하층막의 형성 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 형성용 중합체를 제조하기 위한 신규 플루오렌올계 단량체를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015039323886-pat00001
상기 화학식 1에서,
R는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
R1는
Figure 112015039323886-pat00002
또는
Figure 112015039323886-pat00003
이고;
R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
R5는 비방향족 다환의 (C4-C30)사이클로알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
상기 R4', R4'', R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 아릴티오, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐 또는 사이클로알케닐카보닐은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p는 0 내지 7의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
s는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 웨이퍼를 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;를 포함하는 레지스트 하층막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌올계 단량체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112015039323886-pat00004
상기 화학식 2에서,
R는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
R1는
Figure 112015039323886-pat00005
또는
Figure 112015039323886-pat00006
이고;
R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
R5는 비방향족 다환의 (C4-C30)사이클로알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
상기 R4', R4'', R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 아릴티오, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐 또는 사이클로알케닐카보닐은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고
a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p는 0 내지 7의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
s는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 신규 중합체는 우수한 열안정성, 에칭 내성 및 평탄화 특성을 동시에 가지고 있으므로, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에서 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 400℃로 가열하는 후공정에서 흄 발생이 적어 고온 SOC 물질로서도 유용하다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 신규 중합체로 인하여 우수한 에칭 내성, 열안정성 및 코팅 균일도를 보이고, 특히 높은 탄소함량에도 불구하고 유기용매에 대한 우수한 용해도를 지녀 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 획기적으로 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 열안정정이 우수하며, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 갭필(gap fill) 특성이 우수하여 평탄화도가 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하여, 드라이 에칭공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막(하드마스크) 역할을 하며, 레지스트 막질의 에칭 속도를 빠르게 하거나 늦출수록 마스크의 손실을 최소화 할 수 있고, 하부막질의 식각량(에칭량)을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 후 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정을 실시한 경우에도 패턴 구현도(pattern fidelity), CD(critical dimension) 균일도, 표면거칠기(surface roughness) 등의 측면에서 우수한 결과를 보였다.
도 1 - 시험예 1의 평가 6에서 포토리소그라피 공정 후 Mask CD Point Image
도 2 - 시험예 1의 평가 6에서 에칭공정 후 CD Point Image
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 우수한 하층막 물성을 갖는 조성물을 제조하기 위한 핵심 재료로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015039323886-pat00007
상기 화학식 1에서,
R는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
R1는
Figure 112015039323886-pat00008
또는
Figure 112015039323886-pat00009
이고;
R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
R5는 비방향족 다환의 (C4-C30)사이클로알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
상기 R4', R4'', R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 아릴티오, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐 또는 사이클로알케닐카보닐은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p는 0 내지 7의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
s는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체는 에칭 내성, 열안정성 및 코팅 균일도가 우수하고, 높은 탄소 함량을 가지고 있음에도 불구하고 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 가지고 있어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. 또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」 및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐과 같은 방향족 그룹을 포함한다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴 라디칼의 예는 이미다졸릴, 옥사졸릴, 피라지닐, 티오페닐, 퀴놀릴, 벤조푸릴, 피리디일, 인돌릴, 피롤릴, 피라닐, 나프티리디닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 「사이클로알킬」는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 「비방향족 다환의 사이클로알킬」은 포화 또는 부분적으로 불포화된 융합 다중고리형 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적으로는 (C4-30)바이사이클로알킬, (C5-30)트리사이클로알킬 또는 (C6-30)테트라사이클로알킬을 포함한다.
본 발명에 기재된 「헤테로사이클로알킬」은 헤테로 원자로서 고리 내에 N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 단일환 또는 다환의 탄화수소 고리를 의미하며, 헤테로원자의 개수는 1-4이며, 바람직하게는 1-2이다. 상기 헤테로사이클로알킬 라디칼의 예는 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로피라닐, 티오모르폴리닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 「사이클로알케닐」는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 비방향족 단일환 또는 다환의 탄화수소 고리 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알케닐 기의 예로는 비 제한적으로 사이클로펜테닐, 사이클로부테닐, 사이클로헥세닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체에서, R5는 (C4-30)바이사이클로알킬, (C5-30)트리사이클로알킬 또는 (C6-30)테트라사이클로알킬 일 수 있으며, 바람직하게는 노보닐(Norbornyl), 디시클로헥실(dicyclohexyl), 트리시클로헥실(Tricyclohexyl), 아다만틸(adamantly) 또는 데칼리닐(decalinyl)일 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체로 예시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015039323886-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112015039323886-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112015039323886-pat00012
[화학식 1-4]
Figure 112015039323886-pat00013
[화학식 1-5]
Figure 112015039323886-pat00014
[화학식 1-6]
Figure 112015039323886-pat00015
[화학식 1-7]
Figure 112015039323886-pat00016
[화학식 1-8]
Figure 112015039323886-pat00017
[화학식 1-9]
Figure 112015039323886-pat00018
[화학식 1-10]
Figure 112015039323886-pat00019
[화학식 1-11]
Figure 112015039323886-pat00020
[화학식 1-12]
Figure 112015039323886-pat00021
[화학식 1-13]
Figure 112015039323886-pat00022
[화학식 1-14]
Figure 112015039323886-pat00023
[화학식 1-15]
Figure 112015039323886-pat00024
[화학식 1-16]
Figure 112015039323886-pat00025
[화학식 1-17]
Figure 112015039323886-pat00026
[화학식 1-18]
Figure 112015039323886-pat00027
[화학식 1-19]
Figure 112015039323886-pat00028
[화학식 1-20]
Figure 112015039323886-pat00029
[화학식 1-21]
Figure 112015039323886-pat00030
[화학식 1-22]
Figure 112015039323886-pat00031
[화학식 1-23]
Figure 112015039323886-pat00032
[화학식 1-24]
Figure 112015039323886-pat00033
[화학식 1-25]
Figure 112015039323886-pat00034
[화학식 1-26]
Figure 112015039323886-pat00035
상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 중합체는 다른 반복단위, 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015039323886-pat00036
상기 화학식 3에서, R7는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8은 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 동시에 포함함으로서, 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는데 용이하다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체는 하기 화학식 2의 플루오렌올계 단량체와 하기 화학식 A의 알데히드 단량체를 산 촉매 하에서 축합반응시켜 노볼락 수지 형태로 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015039323886-pat00037
[화학식 A]
Figure 112015039323886-pat00038
상기 화학식 2 및 A에서, R, R1 내지 R3, n, s 및 R6은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 A의 알데히드 단량체로는 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 피발린알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 운데실알데히드, 사이클로프로판알데히드, 사이클로부탄알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 사이클로헥산알데히드, 사이클로헵탄알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드 등의 다양한 알데히드 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 나프틸알데히드를 사용할 수 있다.
상기 화학식 A의 알데히드 단량체의 사용량은 상기 화학식 2의 플루오렌올계 단량체 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.55 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2 몰이다. 상기 화학식 A의 알데히드 단량체의 사용량이 5 몰을 초과하는 경우 분자량이 급격히 증가해 분자량 조절이 어렵고, 0.5 몰 미만인 경우 분자량이 너무 낮아 중합체를 얻을 수 없다.
또한, 상기 축합반응에 사용되는 산 촉매로는 통상적인 산 촉매, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 인산, 과염소산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있으며, 산도가 강한 산은 분자량 조절이 어렵고, 산도가 약한 산은 분자량이 너무 낮아 중합체를 얻기 어렵고 반응시간이 길어지는 단점이 있다. 중합체 제조 시, 상기 산 촉매의 사용량은 상기 화학식 2의 플루오렌올계 단량체 1 몰에 대하여 0.002 내지 0.02 몰, 바람직하게 0.005 내지 0.010 몰이다. 상기 산 촉매의 사용량이 0.02 몰을 초과하면, 분자량 조절이 어려워질 우려가 있고, 0.002 몰 미만이면, 반응 진행 속도가 느려지고, 반응 시간이 많이 소요될 우려가 있고, 중합체를 얻지 못할 수도 있다.
상기 축합반응은 용매 없이도 행해지지만, 통상 용매를 이용하여 행해진다. 사용 가능한 용매로는 반응을 저해하지 않으면서 상기 단량체 등을 용해시킬 수 있는 통상적인 유기용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetra hydronaphthalene: THN) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 축합 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이며, 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택가능하다. 상기 축합 반응 방법으로는, 화학식 2의 플루오렌올계 단량체, 화학식 A의 알데히드 단량체, 산 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 산 촉매 존재 하에 화학식 2의 플루오렌올계 단량체, 화학식 A의 알데히드 단량체를 적하하는 방법이 있다.
상기 화학식 3의 반복단위는 다양한 페놀 단량체와 알데히드 단량체를 이용하여 상기 화학식 1의 반복단위 제조와 동일하게 산 촉매 하에서 축합반응시켜 노볼락 수지 형태이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 500 이상이나, 하층막 조성물의 제조 및 취급의 용이성, 막 형성 및 균일도 측면에서 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 500 미만이면, 코팅 균일도가 떨어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%이다. 상기 범위로 사용됨으로써 레지스트 하층막 조성물의 용해도 및 막 형성시 코팅성이 우수해질 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 함량이 0.5중량% 미만이면, 원하는 두께의 하층막을 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 50중량% 초과하면, 하층막이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 상기 유기용매에 녹여 웨이퍼 상에 코팅한 후, 높은 온도에서 자체적으로 가교 반응을 진행할 수도 있지만, 일반적으로 가교제와 산 촉매를 첨가하여 가교반응을 진행하게 된다. 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체와 가교제 및 산 촉매를 용매에 녹인 조성물은 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거해 준다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물에 사용가능한 유기용매로는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체와 가교제 및 산 촉매를 잘 녹이는 것이면 어떤 것이든 무관하지만, 일반적으로 반도체 제조 공정에 사용하는 유기 용매로서, 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글라이콜모노메틸 에테르, 프로필렌글라이콜모노메틸 아세테이트,프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 가교 반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물에 사용가능한 가교제로는 멜라민 타입, 에폭시 타입 등의 통상적인 가교제를 사용할 수 있으며, 일례로 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112015039323886-pat00039
[화학식 4-2]
Figure 112015039323886-pat00040
[화학식 4-3]
Figure 112015039323886-pat00041
상기 화학식 4-3에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고, R23은 (C1-C10)알킬이다.
[화학식4-4]
Figure 112015039323886-pat00042
[화학식 4-5]
Figure 112015039323886-pat00043
상기 화학식 4-5에서, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이다.
[화학식 4-6]
Figure 112015039323886-pat00044
상기 화학식 4-6에서 R30, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이다.
[화학식 4-7]
Figure 112015039323886-pat00045
상기 화학식 4-7에서 R34, R35, R36, R37, R38 및 R39은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이다.
본 발명에서 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있다.
Figure 112015039323886-pat00046

상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 약간의 차이가 있지만, 본 발명의 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부가 적절하다. 가교제를 너무 적게 사용하면 가교가 충분히 진행되지 않아 상부 유기물 코팅 공정에서 용매에 녹는 단점이 있고, 너무 많이 사용하면 가교제가 가교 후에도 남아 있어 흄(Fume)이 많이 발생되어 레지스트의 안정성을 저하시키는 단점이 있다.
가교 공정에서 가교 속도를 높이기 위해 가교 촉매를 사용할 수도 있다. 가교 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매 또는 산 발생제가 더 유리하게 작용한다. 상기 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것 모두 사용가능하다.
상기 산 촉매 또는 산 발생제는 상기 중합체의 가교 반응의 온도를 낮추어 주고 가교율을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 산 촉매 또는 산 발생제로는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 하기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015039323886-pat00047
[화학식 5-2]
Figure 112015039323886-pat00048
[화학식 5-3]
Figure 112015039323886-pat00049
[화학식 5-4]
Figure 112015039323886-pat00050
[화학식 5-5]
Figure 112015039323886-pat00051
[화학식 5-6]
Figure 112015039323886-pat00052
상기 산 촉매는 톨루엔 술폰닉산과 같은 강산과, 열에 의해 분해되어 산이 발생되는 잠재성 산 발생제로 나눌 수 있다. 조성물 제조에 있어서는 톨루엔술폰닉 산과 같은 강산을 사용하는 것보다 잠재성 산 발생제를 사용하는 것이 보관 안정성 면에서 유리하다. 강산을 사용할 경우 레지스트 하층막 조성물의 보관안정성이 저하되는 단점이 있다. 상기 산 촉매 또는 산 발생제의 사용량은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부가 적절하고 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 적절하다. 이 또한 너무 적게 사용하면 경화속도가 느리게 진행되는 단점이 있는 반면에, 너무 많이 사용하면 경화물의 물성을 떨어지게 하는 단점이 있다. 특히 산의 세기가 크거나 많으면 흄이 많이 발생되는 단점이 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 계면활성제인 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 레지스트 하층막 조성물 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하면, 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 상기 성분들을 통상의 방법으로 블렌딩하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 하층막 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로 레지스트 하층막의 형성 방법은, 상기 레지스트 하층막 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 웨이퍼를 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 레지스트 하층막 조성물의 코팅 두께는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 20,000 Å 두께로 기판 상부에 스핀 코팅될 수 있다. 또한 가열 온도 200 내지 450℃, 바람직하게 300 내지 400℃에서 30초 내지 5분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 레지스트 하층막의 두께는 대략 30 내지 18,000 Å이다. 가열 과정을 마친 웨이퍼는 다음 공정을 위해 사용된다. 또한, 코팅 공정, 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 목적하고자 하는 바에 따라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체의 높은 탄소 함량에도 불구하고 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 획기적으로 향상된 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 패턴 형성 방법은 1) 기판의 상부에 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; 2) 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 3) 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시켜 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; 4) 상기 패턴을 따라 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 5) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 통상적으로 사용가능한 것으로, 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 2) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막 상부에 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 또는 바닥반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다. 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막)은 예를 들면 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다. 또한 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 바닥반사방지막(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트층의 패턴 형성은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 기판의 에칭은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 우수한 열안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도가 뛰어난 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체에 의해 형성되는 것으로서 열안정성 및 에칭 내성이 우수할 뿐만 아니라, 갭필(gap-fill) 성능이 우수하고, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도가 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 제조하기 위한 단량체로 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌올계 단량체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112015039323886-pat00053
상기 화학식 2에서,
R는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
R1는
Figure 112015039323886-pat00054
또는
Figure 112015039323886-pat00055
이고;
R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
R5는 비방향족 다환의 (C3-C30)사이클로알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오, (C6-C20)아릴티오, (C1-C10)알킬카보닐, (C2-C10)알케닐카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, (C3-C10)사이클로알킬카보닐 또는 (C3-C10)사이클로알케닐카보닐이고;
상기 R4', R4'', R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 아릴티오, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐 또는 사이클로알케닐카보닐은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고
a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p는 0 내지 7의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
s는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌올계 단량체는 일례로 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 케톤 유도체(a)와 그린냐드 시약(b)를 반응시켜 하이드록시 유도체(c)를 제조한 후 페놀 유도체(d)와 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
[반응식 1]
Figure 112015039323886-pat00056
상기 반응식 1에서, R, R1 내지 R3, n 및 s은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응식 1에서 반응물 케톤 (a) 대비 그리냐르 시약은 1.0-5.0 당량 사용하며, 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 -78-80℃ 에서 원하는 알코올 (c)를 제조할 수 있다. 이렇게 만들어진 알코올 (c)은 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 아세트산과 같은 유기 산 용매 조건에서 황산, 트리플루오르아세트산, 염산, 브롬화수소, 요오드화수소, 질산, 인산, 크롬산, 메탄술폰산 메탄술폰산 등의 유/무기산을 0.01-1.0 당량 첨가한 후 페놀 유도체 (d)를 1.0-10.0 당량 첨가함으로 원하는 화학식 2의 만들 수 있다.
상기 화학식 2의 플루오렌올계 단량체는 하기 구조로 예시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015039323886-pat00057
Figure 112015039323886-pat00058

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 4-[9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일]페놀의 합성
디메틸포름아미드 120 mL 용매에 9,9-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌 20 g과 포타슘 카보네이트 8.68 g 를 첨가하였다. 상온에서 아이오도메탄 3.6 ml를 투입한 후, 18시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응 후 다이에틸에테르로 희석 시킨 후, 물로 1회, 포화 염화나트륨 수용액으로 2회 유기층을 씻어냈다. 추출된 유기 용매 층은 감압 증류로 제거하며, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 정제를 통하여 고순도 4-[9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일]페놀 9.6 g을 확보하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.75 (d, 2H), 7.38-7.33 (m, 4H), 7.28-7.25 (m, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 6.75 (d, 2H), 6.67 (d, 2H), 4.76 (s, 1H), 3.75 (s, 3H)
[합성예 2] 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
다이클로로메테인 50 ml 용매에 페놀 7.2 g과 황산 0.5 ml을 첨가하였다. 상온에서 9-페닐-9H-플루오렌-9-올 10 g을 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응 후 물로 1회, 1N 수산화나트륨 수용액으로 2회 유기층을 씻어내었다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며, 톨루엔 재결정을 통해서 고순도 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페놀 8 g을 확보하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.77 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.38-7.35 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.27 (m, 5H), 7.09 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 4.62 (s, 1H)
[합성예 3] 4-[9-(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌-9-일]페놀의 합성
테트라하이드로퓨란 90 ml 용매에 9-플루오레논 9.0 g을 첨가하였다. 0.5M 2-나프틸마그네슘 브로마이드 테트라하이드로퓨란 용액 106 ml를 0℃에서 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 상온에서 6시간 교반을 시켰다. 반응이 완료된 후, 포화 염화암모늄 수용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 유기층을 분리한 후 물로 1회 씻어주고 무수 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거하였다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며, 톨루엔/헵탄 재결정을 통해 고순도 9-(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌-9-올을 확보하였다. 다이클로로메테인 50 ml 용매에 페놀 7.2 g과 황산 0.5 ml을 첨가하였다. 상온에서 9-(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌-9-올 10 g을 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응 후 물로 1회, 1N 수산화나트륨 수용액으로 2회 유기층을 씻어내었다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며, 톨루엔 재결정을 통해서 고순도 4-[9-(나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌-9-일]페놀 8.6 g을 확보하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.77 (d, 2H), 7.75-7.68 (m, 2H), 7.60-7.55 (m, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.38-7.28 (m, 5H) 7.26-7.20 (m, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 4.62 (s, 1H)
[합성예 4] 4-(11-페닐-11H-벤조[b]플루오렌-11-일)페놀의 합성
테트라하이드로퓨란 200 ml 용매에 11H-벤조[b]플루오렌-11-온 23.0 g을 첨가한 후 0 oC로 냉각하였다. 2M 페닐마그네슘클로라이드 테트라하이드로퓨란 용액 60 mL 을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후, 상온으로 승온하여 8시간 추가 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응액에 염화 암모늄 포화 수용액 200 ml을 서서히 투입하고, 에틸아세테이트 200 ml를 투입하여 추출하였다. 수층은 에틸아세테이트 200 ml로 추가 추출을 진행하였다. 무수 황산나트륨으로 유층 내 물을 제거한 후 여과하였다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 정제를 통해 고순도 11-페닐-11H-벤조[b]플루오렌-11-올 22.6 g을 얻었다. 다이클로로메테인 100 ml 용매에 페놀 68 g과 황산 2.0 ml을 첨가하였다. 상온에서 11-페닐-11H-벤조[b]플루오렌-11-올 22.6 g을 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응 후 물로 1회, 1N 수산화나트륨 수용액으로 2회 유기층을 씻어내었다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며, 톨루엔 재결정을 통해서 고순도 4-(11-페닐-11H-벤조[b]플루오렌-11-일)페놀 13.0 g을 확보하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.22 (s, 1H), 8.04-7.88 (m, 4H), 7.86 (d, 1H), 7.53-7.35 (m, 4H), 7.27 (m, 5H), 7.10 (d, 2H), 6.70 (d, 2H), 4.63 (s, 1H)
[합성예 5] 4-(2,7,9-트리페닐-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
톨루엔 800 ml과 에탄올 200 ml 용매에 2,7-dibromo-9H-fluoren-9-one 24 g을 첨가한 후 페닐보론산 22 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 800 mg을 투입하였다. 2M 탄산칼륨 수용액 80 ml을 추가로 투입한 후, 80oC로 승온하여 8시간 반응을 진행하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고, 물 1 L와 디클로로메탄 2 L를 이용하여 추출하였다. 무수 황산나트륨으로 유층 내 물을 제거한 후 여과하였다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 정제를 통해 고순도 2,7-다이페닐-9H-플루오렌-9-온 21.2 g을 얻었다. 테트라하이드로퓨란 400 ml 용매에 2,7-다이페닐-9H-플루오렌-9-온 21.2 g을 첨가한 후 0 oC로 냉각하였다. 2M 페닐마그네슘클로라이드 테트라하이드로퓨란 용액 38.4 mL 을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후, 상온으로 승온하여 8시간 추가 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응액에 염화 암모늄 포화 수용액 800 ml을 서서히 투입하고, 에틸아세테이트 1200 ml를 투입하여 추출하였다. 수층은 에틸아세테이트 600 ml로 추가 추출을 진행하였다. 무수 황산나트륨으로 유층 내 물을 제거한 후 여과하였다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 정제를 통해 고순도 2,7,9-트리페닐-9H-플루오렌-9-올 20.4 g을 얻었다. 다이클로로메테인 100 ml 용매에 페놀 48 g과 황산 4.0 ml을 첨가하였다. 상온에서 2,7,9-트리페닐-9H-플루오렌-9-올 20.4 g을 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응 후 물로 1회, 1N 수산화나트륨 수용액으로 2회 유기층을 씻어내었다. 유기 용매는 감압 증류로 제거하였으며, 톨루엔 재결정을 통해서 고순도 4-(2,7,9-트리페닐-9H-플루오렌-9-일)페놀 14.2 g을 확보하였다
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.87 (d, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.67 (m, 6H), 7.46 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 7.27 (m, 5H), 7.10 (d, 2H), 6.70 (d, 2H), 4.63 (s, 1H)
[실시예 1] 중합체 A의 제조
플라스크에 합성예 1의 단량체 10.7 g, 벤즈알데하이드 3.7 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 A를 11.3 g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 4,850이었다.
[실시예 2] 중합체 B의 제조
합성예 2의 단량체 10.1 g, 벤즈알데하이드 3.7 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 B를 10.8g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 5,500이었다.
[실시예 3] 중합체 C의 제조
플라스크에 합성예1의 단량체 10.7 g, 나프트알데하이드 6.3 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 C를 12.9 g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 4,450이었다.
[실시예 4] 중합체 D의 제조
합성예 2의 단량체 10.1 g, 나프트알데하이드 6.3 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 D를 11.2g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 5,320이었다.
[실시예 5] 중합체 E의 제조
합성예 3의 단량체 12.7 g, 벤즈알데하이드 3.7 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 E를 9.8g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 6,320이었다.
[실시예 6] 중합체 F의 제조
합성예 4의 단량체 13.5 g, 벤즈알데하이드 3.7 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 F를 11.7g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 5,180이었다.
[실시예 7] 중합체 G의 제조
합성예 5의 단량체 17.3 g, 벤즈알데하이드 3.7 g, 톨루엔술폰닉산 0.4 g 및 자일렌 70.0g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 G를 12.1g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 4,730이었다.
[비교예 1] 중합체 H의 제조
플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 20 g, 벤질알데하이드 7.3 g, 톨루엔술폰닉산 0.8 g 및 자일렌 140 g을 넣고 150℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하고 5시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 H를 21.5 g 얻었다. 이 화합물은 고분자로서 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 6,200이었다.
상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 중합체 수지 및 비교예 1에서 제조된 중합체에 대수지하여 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer: TGA, TA사 제품)를 이용하여 열적 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 가열온도(℃) TGA에 의한 질량 손실(wt%)
실시예 1 A 400 9.01
실시예 2 B 400 8.25
실시예 3 C 400 9.29
실시예 4 D 400 9.24
실시예 5 E 400 8.58
실시예 6 F 400 9.05
실시예 7 G 400 9.04
비교예 1 H 400 12.55
[실시예 8 내지 14 및 비교예 2] 레지스트 하층막 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성에 따라, 용매에 중합체, 가교제 및 산촉매를 용해시킨 후 0.05 ㎛ 필터로 여과하여 입자성 불순물이 완전히 제거된 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
중합체로는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 얻은 중합체들을 사용하였다.
가교제로는 화학식 3-1의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril)을 사용하였고, 산 촉매로는 화학식 4-2의 피리디늄 톨루엔술폰네이트(pyridinium p-toluenesulfonate)를 사용하였다.
용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 사용하였다.
중합체 수지 가교제 촉매 용매
실시예 8 3 g
(실시예 1의 A)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 9 3 g
(실시예 2의 B)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 10 3 g
(실시예 3의 C)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 11 3 g
(실시예 4의 D)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 12 3 g
(실시예 5의 E)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 13 3 g
(실시예 6의 F)		 0.15 g 0.011 g 30 g
실시예 14 3 g
(실시예 7의 G)		 0.15 g 0.011 g 30 g
비교예 2 3 g
(비교예 1의 H)		 0.15 g 0.011 g 30 g
[시험예 1] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 2의 하증막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 400℃에서 120초간 가열(베이킹)하여 2800 Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하는 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 패턴 거칠기, 흄 발생(400℃), 에칭 내성 및 용해도에 대해 ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 중간, × : 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
레지스트 하층막 조성물 가교
정도		 표면
균일도		 크랙
유무		 흄 발생
(400℃)		 에칭
내성		 용해도
1 실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
2 실시예 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
3 실시예 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
4 실시예 11 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
5 실시예 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
6 실시예 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7 실시예 14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 비교예2 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○
평가 1: 가교 정도
상기 제조된 레지스트 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 하층막의 두께를 측정하여, 레지스트 하층막 용해도를 확인하였다.
평가 2: 갭-필 특성 및 평탄화 특성
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 2의 하층막 조성물을 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하고, 400℃에서 120초동안 열처리시켜 하층막을 형성한 후, 전계방출 전자주사전자현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM)을 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다. 갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하층막의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure 112015039323886-pat00059
레지스트 하층막 조성물 평탄화 특성 갭필 특성
실시예 8 ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ◎
실시예 12 ○ ○
실시예 13 ○ ○
실시예 14 ○ ○
비교예 2 ○ ○
평가 3: 열안정성
실시예 8 내지 14 및 비교예 2의 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다. 한편, 상기 240℃와 400℃ 열 처리시 각각 흄(fume)발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
레지스트 하층막 조성물 박막 두께 감소율 (%) 흄(fume)발생 여부
실시예 8 ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ◎
실시예 12 ◎ ◎
실시예 13 ◎ ◎
실시예 14 ◎ ◎
비교예 2 ○ ○
평가 4: 에칭내성
실시예 8 내지 14 및 비교예 2의 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 400℃로 2분간 열처리(bake)하여 하층막을 형성하였다. 이어서 상기 하층막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 하층막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 하층막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 하층막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
레지스트 하층막 조성물 N2/O2 식각율(Å/s) CFx 식각율(Å/s)
실시예 8 25 23
실시예 9 24 23
실시예 10 24.5 22
실시예 11 23.5 23
실시예 12 22 21.5
실시예 13 22.5 21
실시예 14 21.5 21
비교예 2 ○ ○
평가 5: 용해도 및 저장안정성
PGMEA 20% 용액에 대하여 아래의 테스트 용매 각각을 1:1로 혼합하여 시간에 따른 침전물의 생성 여부 확인 및 경시 변화를 50℃에서 21일간 추적 평가하였다.
테스트 용매: E/L(Ethyl lactate), PGME, C/H(Cyclohexanone), PGME/PGMEA : 70/30 또는 EEP(Ethyl 3-etoxy propionate)
레지스트 하층막 조성물 용해도 저장안정성
실시예 8 ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎
실시예 11 ◎ ◎
실시예 12 ◎ ◎
실시예 13 ◎ ◎
실시예 14 ◎ ◎
비교예 2 26 25
평가 6: 패턴의 형성
본 발명의 하층막 조성물을 스핀-온 코팅 방법을 통하여 박막 형성 후 그 위에 SiON 층을 CVD를 통하여 형성하고, 그 위에 반사방지막을 적용 후 포토레지스트를 이용하여 patterning 공정을 진행한다. 이후 포토레지스트를 보호막으로 하여 SiON 층을 적절한 가스를 이용하여 식각한 후 SiON층을 보호막으로 하여 SOC 층을 식각한다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021051007640-pat00060

    상기 화학식 1에서,
    R는 수소이고;
    R1는
    Figure 112021051007640-pat00061
    이고;
    R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오 또는 (C6-C20)아릴티오이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    상기 R4' 및 R4''의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오 또는 아릴티오, R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고
    R6는 (C6-C20)아릴이고, R6의 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    p는 0 내지 7의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    s는 0 내지 4의 정수이고;
    상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021051007640-pat00063

    [화학식 1-2]
    Figure 112021051007640-pat00064

    [화학식 1-3]
    Figure 112021051007640-pat00065

    [화학식 1-4]
    Figure 112021051007640-pat00066

    [화학식 1-5]
    Figure 112021051007640-pat00067

    [화학식 1-6]
    Figure 112021051007640-pat00068

    [화학식 1-7]
    Figure 112021051007640-pat00069

    [화학식 1-8]
    Figure 112021051007640-pat00070

    [화학식 1-9]
    Figure 112021051007640-pat00071

    [화학식 1-10]
    Figure 112021051007640-pat00072

    [화학식 1-11]
    Figure 112021051007640-pat00073

    [화학식 1-12]
    Figure 112021051007640-pat00074

    [화학식 1-13]
    Figure 112021051007640-pat00075

    [화학식 1-14]
    Figure 112021051007640-pat00076

    [화학식 1-15]
    Figure 112021051007640-pat00077

    [화학식 1-16]
    Figure 112021051007640-pat00078

    [화학식 1-17]
    Figure 112021051007640-pat00079

    [화학식 1-18]
    Figure 112021051007640-pat00080

    [화학식 1-19]
    Figure 112021051007640-pat00081

    [화학식 1-20]
    Figure 112021051007640-pat00082

    [화학식 1-21]
    Figure 112021051007640-pat00083

    [화학식 1-22]
    Figure 112021051007640-pat00084

    [화학식 1-23]
    Figure 112021051007640-pat00085

    [화학식 1-24]
    Figure 112021051007640-pat00086

    [화학식 1-25]
    Figure 112021051007640-pat00087

    [화학식 1-26]
    Figure 112021051007640-pat00088

    상기 R6는 (C6-C20)아릴이고, R6의 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112015039323886-pat00089

    상기 화학식 3에서, R7는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R8은 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 중량평균 분자량은 500 이상인 레지스트 하층막 형성용 중합체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 20,000인 레지스트 하층막 형성용 중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 레지스트 하층막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021051007640-pat00090

    상기 화학식 1에서,
    R는 수소이고;
    R1는
    Figure 112021051007640-pat00091
    이고;
    R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오 또는 (C6-C20)아릴티오이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    상기 R4' 및 R4''의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오 또는 아릴티오, R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R6는 (C6-C20)아릴이고, R6의 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    p는 0 내지 7의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    s는 0 내지 4의 정수이고;
    상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021051007640-pat00093

    상기 화학식 3에서, R7는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R8은 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이다.
  8. 제 6항에 있어서,
    전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체 0.5 내지 50 중량% 및 유기용매 50 내지 99.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112015039323886-pat00094

    [화학식 4-2]
    Figure 112015039323886-pat00095

    [화학식 4-3]
    Figure 112015039323886-pat00096

    상기 화학식 4-3에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고, R23은 (C1-C10)알킬이다.
    [화학식4-4]
    Figure 112015039323886-pat00097

    [화학식 4-5]
    Figure 112015039323886-pat00098

    상기 화학식 4-5에서, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이다.
    [화학식 4-6]
    Figure 112015039323886-pat00099

    상기 화학식 4-6에서 R30, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이다.
    [화학식 4-7]
    Figure 112015039323886-pat00100

    상기 화학식 4-7에서 R34, R35, R36, R37, R38 및 R39은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 (C1-C3)알콕시이다.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure 112015039323886-pat00101

    [화학식 5-2]
    Figure 112015039323886-pat00102

    [화학식 5-3]
    Figure 112015039323886-pat00103

    [화학식 5-4]
    Figure 112015039323886-pat00104

    [화학식 5-5]
    Figure 112015039323886-pat00105

    [화학식 5-6]
    Figure 112015039323886-pat00106
  13. 제 6항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    2) 상기 코팅층이 형성된 웨이퍼를 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;를 포함하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    2) 단계에서 200 내지 450℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  15. 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌올계 단량체:
    [화학식 2]
    Figure 112021051007640-pat00107

    상기 화학식 2에서,
    R는 수소이고;
    R1는
    Figure 112021051007640-pat00108
    이고;
    R4' 및 R4''는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)사이클로알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬티오, (C3-C10)사이클로알킬티오 또는 (C6-C20)아릴티오이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)사이클로알케닐, (C2-C10)알키닐, 4원 내지 10원의 헤테로사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고;
    상기 R4' 및 R4''의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 사이클로알킬티오 또는 아릴티오, R2 및 R3의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고
    a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    b는 1 또는 2의 정수이고, b가 2인 경우 각각의 R4''는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    p는 0 내지 7의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    s는 0 내지 4의 정수이고;
    상기 헤테로아릴 및 헤테로사이클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si, Se 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
KR1020150056831A 2015-04-22 2015-04-22 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법 KR102324658B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150056831A KR102324658B1 (ko) 2015-04-22 2015-04-22 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법
US15/133,808 US9695279B2 (en) 2015-04-22 2016-04-20 Polymer for preparing resist underlayer film, resist underlayer film composition containing the polymer and method for forming resist underlayer film using the composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150056831A KR102324658B1 (ko) 2015-04-22 2015-04-22 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160125826A KR20160125826A (ko) 2016-11-01
KR102324658B1 true KR102324658B1 (ko) 2021-11-10

Family

ID=57147387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150056831A KR102324658B1 (ko) 2015-04-22 2015-04-22 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9695279B2 (ko)
KR (1) KR102324658B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102454445B1 (ko) * 2014-11-04 2022-10-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101994366B1 (ko) * 2016-11-09 2019-06-28 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
WO2018164267A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
KR102358173B1 (ko) * 2018-01-19 2022-02-03 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP7231389B2 (ja) 2018-11-26 2023-03-01 帝人株式会社 フルオレン骨格を有する化合物の製造方法および不純物の少ないフルオレン骨格を有する化合物
JP7194651B2 (ja) * 2019-07-12 2022-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040135131A1 (en) * 2001-03-24 2004-07-15 Kevin Treacher Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
JP2013156627A (ja) 2012-01-04 2013-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP2014199429A (ja) 2013-03-15 2014-10-23 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5447960A (en) * 1993-10-04 1995-09-05 Dowelanco Fungicidal use of phenolic aromatic compounds
KR100376776B1 (ko) * 1996-11-29 2003-03-19 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치
US20050075473A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Cella James A. Telechelic emissive oligiomers and polymers derived therefrom
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100816735B1 (ko) * 2006-12-20 2008-03-25 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
KR101174086B1 (ko) * 2008-12-31 2012-08-14 제일모직주식회사 고분자, 고분자 조성물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 재료의 패턴화 방법
KR101666483B1 (ko) 2013-04-12 2016-10-14 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9880469B2 (en) * 2014-07-15 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resins for underlayers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040135131A1 (en) * 2001-03-24 2004-07-15 Kevin Treacher Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
JP2013156627A (ja) 2012-01-04 2013-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP2014199429A (ja) 2013-03-15 2014-10-23 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9695279B2 (en) 2017-07-04
KR20160125826A (ko) 2016-11-01
US20160311975A1 (en) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101772726B1 (ko) 유기막 재료, 이것을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법, 및 열분해성 중합체
KR102324658B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법
CN105051609B (zh) 抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法
KR101873018B1 (ko) 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
KR102421597B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR101754901B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR102385375B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
JP7324407B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR20130039864A (ko) 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP7273023B2 (ja) 新規のレジスト下層膜形成用重合体、これを含むレジスト下層膜形成用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法
KR102350796B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP2019218337A (ja) 化合物及び有機膜形成用組成物
KR102543300B1 (ko) 반도체 제조 공정에 사용하는 열안정성 및 저장안정성이 우수한 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 조성물 및 이를 이용한 하층막의 형성 방법
KR102148772B1 (ko) 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법
JP7472011B2 (ja) 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
KR20160140230A (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR20140083844A (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20170086972A (ko) 유기막 조성물 및 패턴형성방법
JP2023031300A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR20150002931A (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20190074005A (ko) 화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant