JP2013156627A - レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】特には3層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、即ち反射防止膜としての好適なn値、k値を有し、埋め込み特性に優れ、パターン曲がり耐性が高く、特には60nmよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生が無く、更には低温PABでも十分な溶剤耐性を有する下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、レジスト下層膜用ポリマーの製造方法、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの1種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化1】
Figure 2013156627

【選択図】なし

Description

本発明は、特に半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及びこれを用いた遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、Fレーザー光(157nm)、Krレーザー光(146nm)、Arレーザー光(126nm)、軟X線(EUV、13.5nm)、電子線(EB)、X線露光等に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のg線(436nm)又はi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、64MビットDRAM加工方法の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.13μm以下)を必要とする集積度1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にArFエキシマレーザー(193nm)を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比(アスペクト比)が大きくなると、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。段差基板上に高アスペクト比パターンを形成する場合において、ドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素系感光性ポリマーによるレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた2層レジスト法(特許文献1等)や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系CVD膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた3層レジスト法(特許文献2等)が開発されてきている。
上述の多層レジスト法の下層膜は、直上のケイ素系材料層をハードマスクとして酸素ガスによるドライエッチングによるパターン形成を行うため、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマーが用いられるが、同時に被加工基板のドライエッチングを行う際のエッチング耐性や、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な成膜性、また使用法によっては露光時の反射防止機能が要求される。例えば特許文献2は2層あるいは3層レジスト法用の下層膜材料に関する技術であるが、このような下層膜を用いることにより、高精度な下層膜パターンの形成が可能であると共に、被加工基板のエッチング条件に対して高いエッチング耐性を確保することができる。
ここで、図2にレジスト中間層膜のk値(消光係数)を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のk値として0.2以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、1%以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
図3及び4には、下層膜のk値が0.2の場合と0.6の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示す。図3と図4との比較から、レジスト下層膜のk値が高い方(0.6の場合(図4))が、より薄膜で反射を1%以下に抑えることができることがわかる。レジスト下層膜のk値が0.2の場合(図3)、膜厚250nmでは反射を1%にするためにレジスト中間層膜を厚くしなければならない。レジスト中間層膜が厚くなると、レジスト中間層膜をドライエッチング加工する時に最上層のレジストに対する負荷が大きくため、好ましくない。図3と4は、露光装置のレンズのNAが0.85のドライ露光の場合の反射であるが、3層プロセスの中間層のn値(屈折率)、k値と膜厚を最適化することによって、下層膜のk値によらずに1%以下の反射率にすることができることが示されている。
ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのNAが1.0を超えることにより、反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜入角光は干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。
3層プロセスにおいて、光の干渉作用による反射防止効果を有するのは中間層である。下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いため、干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはk値を0.6より小さく、n値を上層の中間層に近い値にしなければならない。k値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のNA1.3の場合、k値は0.25〜0.75程度が好適、更には0.25〜0.48程度が最適となる。n値は中間層、下層共にレジストのn値1.7に近い値が目標値となる。
加工線幅の縮小に伴い、下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときに下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている(非特許文献1)。CVDで作成したアモルファスカーボン(以後「CVD−C」とする)膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることができ、よれ防止には非常に有効であることが一般的によく知られている。
しかしながら、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたCVD−C膜では、段差を平坦に埋め込むことが困難である。一方、下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる。
このように、CVD−C膜は段差の埋め込み特性が悪く、またCVD装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。スピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することができれば、プロセス及び装置を簡略化できる。
上記下層膜はスピンコーティング後に加熱処理(Post Application Bake、以後「PAB」ということもある)することで成膜されるが、被加工体が熱に弱い構造を有する場合、及びウエハーの変形を極力抑えたい場合、このPAB温度を低く(例えば250℃以下)することが求められる。下層膜はPAB中に起こる架橋反応によって緻密な膜となるが(特許文献2等)、PAB温度が低い場合には架橋反応が不十分となり、結果としてこの下層膜の上にケイ素系材料層等をスピンコーティングで成膜する際に下層膜が溶解して膜厚が減少する、及び/又は膜間界面付近での両層の混ざり合い(インターミキシング)が起こる、といった不具合が生じてしまう。
以上の通り、反射防止膜としての好適なn値、k値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが無く、更には低温PABでも十分な溶剤耐性を有する下層膜を形成するための方法が求められているのである。
特開平6−118651号公報 特許4355943号公報
Proc.of Symp.Dry.Process, (2005) p11
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、特には3層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、即ち反射防止膜としての好適なn値、k値を有し、埋め込み特性に優れ、パターン曲がり耐性が高く、特には60nmよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生が無く、更には低温PABでも十分な溶剤耐性を有する下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、レジスト下層膜用ポリマーの製造方法、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの1種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−1)中、R〜Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR〜Rからそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式(2−1)及び(2−2)中、Qは置換されてもよい炭素数が1〜30の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる2個のQが結合して、環状置換基を形成してもよい。n1〜n6は各置換基の数であり、それぞれ0〜2の整数である。また、(2−2)では、0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4の関係を満たす。上記一般式(2−3)中、Yは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が1〜30の一価の有機基であり、(2−3)は(2−1)及び(2−2)とは異なる。)
このようなレジスト下層膜材料を用いて形成されるレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、好適なn値、k値を有し、しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れ、更には低温PABでも十分な溶剤耐性を発揮するものである。また、スピンコート法での成膜が可能であるため、埋め込み特性にも優れるものである。
また、前記一般式(1−1)で示される化合物が、下記一般式(1−2)で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−2)中、R、Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR、Rで示される2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。)
本発明においては、このようなポリマーを含有することで、上記目的を達成できる他、特に200度以下の低温PABでも十分な溶剤耐性を発揮するものとできるため、特に好ましい。
また、前記レジスト下層膜材料は、更に架橋剤、酸発生剤、及び有機溶剤のうちいずれか1つ以上のものを含有することができる。
このように、本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上させることや、被加工体へ塗布した後の加熱処理(PAB)等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。こうして得られるレジスト下層膜は、緻密となり高い溶剤耐性を発揮する。即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こったりすることがない。
また本発明は、下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうち1種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法を提供する。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−1)中、R〜Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR〜Rからそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式(2−1)及び(2−2)中、Qは置換されてもよい炭素数が1〜30の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる2個のQが結合して、環状置換基を形成してもよい。n1〜n6は各置換基の数であり、それぞれ0〜2の整数である。また、(2−2)では、0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4の関係を満たす。上記一般式(2−3)中、Yは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が1〜30の一価の有機基であり、(2−3)は(2−1)及び(2−2)とは異なる。)
このような製造方法によれば、前述のような本発明の目的を達成できる物性を有する縮合体であるポリマーを製造することができる。
また、前記一般式(1−1)で示される化合物として、下記一般式(1−2)で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−2)中、R、Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR、Rで示される2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。)
このように、上記一般式(1−2)で示される化合物を用いることで、上記目的を達成でき、特に200度以下の低温PABでも十分な溶剤耐性を発揮することができるポリマーを得ることができる。
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)を形成し、該BARC上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して4層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記BARCと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のパターン形成方法では、レジスト中間層膜とレジスト上層膜の間にBARCを導入することもできる。
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いることにより、無機ハードマスク中間層膜を用いた場合でも精度良く基板にパターンを形成することができる。
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)を形成し、該BARC上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して4層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記BARCと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、ハードマスク中間層膜の上にBARCを形成すれば、2層の反射防止膜によって、1.0を超える高NAの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ハードマスク中間層膜上のフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果もある。
また、前記無機ハードマスク中間層膜は、CVD法又はALD法によって形成することができる。
このように、無機ハードマスク中間層膜を、CVD法又はALD法により形成することにより、エッチング耐性をより高くすることができる。
また、前記レジスト下層膜を形成した後、該レジスト下層膜を250℃以下の温度で熱処理することができる。
本発明の下層膜材料は、成膜時の加熱処理(PAB)において速やかに架橋反応が進行するため、PAB温度が250℃以下と比較的低温でも緻密な下層膜を形成し、高い溶剤耐性を発揮する。即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こったりすることが少ない。
また、前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることが好ましい。
このように、本発明では、レジスト上層膜へのパターン形成方法として波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれも適用が可能である。あるいは、これらを組み合わせてパターンを形成しても良い。
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像とすることができる。
このように、本発明では、アルカリ現像又は有機溶剤現像のいずれもが適用可能である。
また、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。
この場合、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることが好ましい。
このように、本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料により形成されたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、好適なn値、k値を有し、埋め込み特性に優れ、基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものである。また、成膜時に250℃以下のPAB温度でも高い溶剤耐性を発揮する。従って、本発明のレジスト下層膜材料を用いてパターンの形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
本発明のパターン形成方法(3層レジスト加工プロセス)の説明図である。 3層プロセスにおける下層膜屈折率n値が1.5、k値が0.6、膜厚500nm固定で、中間層のn値が1.5、k値を0〜0.4、膜厚を0〜400nmの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。 3層プロセスにおける下層膜屈折率n値が1.5、k値が0.2、中間層のn値が1.5、k値を0.1固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。 3層プロセスにおける下層膜屈折率n値が1.5、k値が0.6、中間層のn値が1.5、k値を0.1固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
前述のように、LSIの高集積化と高速度化が進む中、反射防止膜としての好適なn値、k値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが生じない下層膜材料及びパターン形成方法が求められていた。また、被加工体が熱に弱い構造を有する場合、下層膜の加熱処理温度(PAB温度)を低く(例えば250℃以下)することが求められていた。
本発明者らは、上記事情を鑑み、まずパターン曲がり耐性が高く、特に60nmよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない多層レジストプロセス用下層膜を得るため、鋭意検討を重ねた。
その結果、ベンゼン誘導体及び/又はナフタレン誘導体と、上記一般式(2−1)や(2−2)で示されるようなベンズアルデヒド誘導体及び/又はナフトアルデヒド誘導体との縮合体を含有する組成物から得られる下層膜は、好適なn値、k値を有し、また、ナノインデンテーション法で測定される膜強度(ハードネス)が高く、エッチング後のラインの倒れやよれの発生が見られないことが判明した。特に、上記一般式(1−1)、(1−2)で示される化合物のように高い電子密度を有するベンゼン誘導体の縮合体は、高い膜強度を発揮すると期待される。
しかし、このような縮合体は溶剤に極めて難溶となる、あるいは難溶成分を含むため、下層膜材料溶液を調製することができないことも判明した。これは、上記化合物の組み合わせによる縮合においてカリックスアレン化合物(環状ポリフェノール化合物)が生成することによる。上記縮合体と類似の構造を有するカリックスアレンは結晶性が高く、溶剤溶解性が低いことが知られている(特開2004−18421号公報、WO2009/060869)。
そこで本発明者らが、更なる鋭意検討を重ねた結果、まずは上記一般式(1−1)、(1−2)で示される化合物と上記一般式(2−3)で示される化合物やその等価体とを縮合し、これを更に上記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物やそれらの等価体と縮合させることにより得られるポリマーを含有することで、上記所望の特性を有するレジスト下層膜材料を得られることを知見し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料は、下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの1種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とする。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−1)中、R〜Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR〜Rからそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式(2−1)及び(2−2)中、Qは置換されてもよい炭素数が1〜30の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる2個のQが結合して、環状置換基を形成してもよい。n1〜n6は各置換基の数であり、それぞれ0〜2の整数である。また、(2−2)では、0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4の関係を満たす。上記一般式(2−3)中、Yは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が1〜30の一価の有機基であり、(2−3)は(2−1)及び(2−2)とは異なる。)
本発明のレジスト下層膜材料は、更に好ましくは、下記一般式(1−2)で示される1種類以上の化合物と、下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの1種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有するものである。
Figure 2013156627
(上記一般式(1−2)中、R、Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR、Rで示される2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。)
ここで、本発明における有機基とは炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また、窒素、酸素、硫黄等を含んでもよい。
上記一般式(1−1)、(1−2)で示される化合物(以下、「ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)」ということもある)、上記一般式(2−3)で示される化合物及び/又はその等価体(以下、「アルデヒド化合物(2−3)」ということもある)、上記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物及び/又はそれらの等価体(以下、「アルデヒド化合物(2−1)、(2−2)」ということもある)がすべて共存する条件で縮合させて得られたポリマーは、溶剤難溶成分を少量含有するために下層膜材料として好ましくない。この難溶成分は、上記一般式(1−1)で示される化合物と、上記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物やそれらの等価体との縮合体であると考えられる。
また、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体は十分な溶剤溶解性を有するものの、分子量を上げようとするとゲル化が起こるために高い分子量の縮合体を得ることが難しい。一方、分子量が十分に高くなっていない縮合体をそのまま用いた場合には、下層膜の溶剤耐性が不十分となり積層膜を形成する際に下層膜の膜厚が減少したり、膜間でインターミキシングが起こったりしてしまう。
しかし、このベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体を、更にアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)と縮合させることにより、分子量が十分に高く、且つ溶剤難溶成分を含有しないポリマーを得ることができ、そして、このポリマーを下層膜材料として用いた場合、上記した下層膜の諸特性を満たすことができる。
即ち、このようなポリマーを含有するレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜は、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能する。即ち透明性が高く、好適なn値、k値を有する。しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れ、さらには下層膜の成膜温度(PAB温度)が比較的低くても(例えば250℃以下)、十分な溶剤耐性が得られる。
上記一般式(1−1)、(1−2)で示されるベンゼン誘導体として、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クメン、インダン、インデン、メシチレン、ビフェニール、フルオレン、フェノール、アニソール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、レソルシノール、2−メチルレソルシノール、4−メチルレソルシノール、5−メチルレソルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、ヒドロキノン、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、4−フェニルフェノール、トリチルフェノール、1,2,3−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−ベンゼントリオール、チモール、フェニルグリシジルエーテル、4−フルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、4−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、スチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
上記一般式(1−1)、(1−2)で示される化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、n値、k値及びエッチング耐性を制御するため、2種類以上を組み合わせてもよい。
上記一般式(2−1)で示されるアルデヒド化合物の一例は、以下の式で表すことができる。
Figure 2013156627
上記一般式(2−2)で示されるアルデヒド化合物の一例は、以下の式で表すことができる。
Figure 2013156627
更に、ここで示されたアルデヒド化合物の等価体を使用することができる。
例えば、上記一般式(2−1)で示される化合物の等価体としては、下記一般式
Figure 2013156627
(式中、Q、n1及びn2は前記と同じ定義、R’はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数が1〜10の一価の炭化水素基である。)
Figure 2013156627
(式中、Q、n1及びn2は前記と同じ定義、R’’は炭素数が1〜10の二価の炭化水素基である。)
等を例示できる。
(2−1−A)のタイプの等価体として、具体的に例示すると、
Figure 2013156627
であり、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適応できる。
(2−1−B)のタイプの等価体として、具体的に例示すると、
Figure 2013156627
であり、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適応できる。
また、上記一般式(2−2)で示される化合物の等価体としては、下記一般式
Figure 2013156627
(上記一般式(2−2−A)及び(2−2−B)中、Q、n3〜n6、R’、R’’は前記と同じ定義である。)
等を例示できる。
上記一般式(2−3)で示されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、1−ナフチルアルデヒド、2−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド等を挙げることができる。
更に、上記一般式(2−1)、(2−2)で示されるアルデヒド化合物の場合と同様に、アルデヒド等価体を使用することができる。
例えば、上記一般式(2−3)で示される化合物の等価体としては、下記一般式(2−3−A)で示される化合物
Figure 2013156627
(式中、Yは前記と同じ定義、R’はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数が1〜10の一価の炭化水素基である。)及び/又は下記一般式(2−3−B)で示される化合物
Figure 2013156627
(式中、Yは前記と同じ定義、R’’は炭素数が1〜10の二価の炭化水素基である。)
等を例示できる。
これらベンゼン誘導体とアルデヒド化合物から得られる、本発明のレジスト下層膜材料に含有されるポリマーとしては、下記一般式(3)等で示されるものを挙げることができる。
Figure 2013156627
(上記一般式(3)中、Q、Y、n1〜n6は前記と同じ定義である。R01〜R04は互いに独立に単結合、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、単位内でR01〜R04からそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。a、b、c、dは全繰り返し単位に占める各単位の比率であり、b+c+d<a<1、a+b+c+d=1の関係を満たす。)
全繰り返し単位中の比率としては、0.1<a<1が好ましく、より好ましくは0.3<a<0.95である。
上記のような単位からなる化合物(上記一般式(3)で示されるもの等)は、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物(単量体)を一括で仕込み、縮合反応(例えば脱水縮合)させることにより得ることができる。
しかし、上述した通り、原料全てを一括に仕込む方法では、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)との縮合体である溶剤難溶成分を少量含有し、下層膜材料に適用することができない。
そこで、本発明では、上記一般式(1−1)で示される化合物、好ましくは上記一般式(1−2)で示される化合物1種類以上と上記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、上記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうち1種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法を提供する。
このような本発明の製造方法によれば、得られるポリマーは、溶剤難溶成分のベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)のみからなる縮合体を含有することがない。また、上記一般式(1−1)、(1−2)で示される化合物と上記一般式(2−3)で示される化合物との縮合体を得た後、更に上記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物やそれらの等価体と縮合し分子量を上げ、レジスト下層膜材料用として好適なポリマーを製造することができる。
本発明のレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法では、まず、上記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と上記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより縮合体を得る。
ベンゼン誘導体とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体は、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物(単量体)を縮合反応(例えば脱水縮合)させることにより得ることができる。
このとき、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)と、アルデヒド化合物(2−3)との比率は、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)のモル量を1.0として0.3〜2.0が好ましく、より好ましくは0.4〜1.5である。
用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは2種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料100質量部に対して0〜2,000質量部の範囲で使用できる。
用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン(IV)等のルイス酸類を用いることができる。
用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N、N−ジメチルアニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。
これら触媒の使用量は、原料に対して0.001〜100質量%、好ましくは0.005〜50質量%の範囲である。反応温度は−50℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から150℃が更に好ましい。
縮合反応の方法としては、単量体と触媒を一括で仕込む方法や、触媒を仕込んだ反応釜に単量体溶液を滴下していく方法がある。また、単量体を仕込んだところへ触媒を添加する方法でも良い。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ1〜50mmHg程度で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えて縮合体を精製したり、縮合体を良溶媒に溶解後に貧溶媒中で再沈したり等、得られた反応生成物の性質に適した後処理を施すことができる。
次に、得られた縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうち1種類以上とを縮合させて、レジスト下層膜材料用としてのポリマーを得る。
ここで、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体を、必要に応じて精製した後に一度取り出してからアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)と縮合させても良いし(2段階調製法)、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合を行った後の反応液にアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)を追加し、縮合を行っても良い(1ポット調製法)。
ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)と、アルデヒド化合物(2−1)、(2−2)との比率は、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)のモル量を1.0として0.1〜2.0が好ましく、より好ましくは0.2〜1.5である。
ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体と、アルデヒド化合物(2−1)、(2−2)との縮合によるポリマーは、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物(単量体)を、縮合反応(例えば脱水縮合)させることにより得ることができる。
用いられる溶媒、酸触媒、塩基触媒や、これらの使用量は、上記と同様とすることができる。
縮合反応の方法としては、上記縮合体とアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)と触媒を一括で仕込む方法や、触媒を仕込んだ反応釜に上記縮合体とアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)の混合溶液を滴下していく方法がある。また、上記縮合体とアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)を仕込んだところへ触媒を添加する方法でも良い。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ1〜50mmHg程度で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えてポリマーを精製したり、ポリマーを良溶媒に溶解後に貧溶媒中で再沈したり等、得られた反応生成物の性質に適した後処理を施すことができる。
このようにして得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量(Mw)が1,000〜200,000、特に1,500〜100,000であることが好ましい。分散度(Mw/Mn)は1.1〜20の範囲内が好ましく用いられる。なお、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量1,000未満の低分子量体を取り除くことにより、成膜時の熱処理(PAB)中に膜から揮発する有機成分の量を低減でき、加熱処理カップ周辺が汚染されたり、揮発成分の落下によって膜表面に欠陥が発生したりするのを防ぐことができる。
上述の通り、ベンゼン誘導体(1−1)、(1−2)とアルデヒド化合物(2−3)との縮合体は分子量が低いものであり、PAB中において膜から多量の有機成分が揮発する可能性がある。この縮合体をアルデヒド化合物(2−1)、(2−2)で更に縮合して分子量を上げることにより、揮発有機成分の量を低減できる。
このポリマーには、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
Figure 2013156627
これらの中で、248nm露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。193nmでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長157nmにおいては、ベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して157nmの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン構造やアントラセン構造、ピレン構造は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置が水酸基になっているアルコールとポリマーを、酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構により反応させる方法が挙げられる。この場合、ポリマー中の芳香環に置換した水酸基やアルキル基に対し、オルソ位又はパラ位に上記置換基が導入される。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前ポリマー100質量部に対して0.001〜20質量部である。置換基の導入量は、ポリマー中のモノマーユニット1モルに対して0〜0.8モルの範囲である。
更に、本発明の下層膜材料では、前述したポリマーに別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、上記一般式(1−1)又は(1−2)で示される化合物を原料とした組成の異なるポリマーや公知のノボラック樹脂等を例示できる。これらを混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持たせることができる。また、炭素密度が高く、エッチング耐性の高い材料を選ぶこともできる。
例えばブレンドに用いることのできる公知のノボラック樹脂として、具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、2−ナフチルフェノール、3−ナフチルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−トリチルフェノール、レソルシノール、2−メチルレソルシノール、4−メチルレソルシノール、5−メチルレソルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメチル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジアリル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフルオロ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフェニル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメトキシ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’,4,4’−ヘキサメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−5,5’−ジオール、5,5‘−ジメチル−3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、7−メトキシ−2−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノール等とホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ(メタ)アクリレート及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
更に、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、フルオレンビルフェノールノボラック、アセナフチレン共重合、インデン共重合体、ヒドロキシフェニル基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、ROMPポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
前記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、例えば、上記一般式(3)等に示される化合物100質量部に対して、0〜1,000質量部、好ましくは0〜500質量部である。
本発明のレジスト下層膜材料は、基板等への塗布後に加熱処理等によりレジスト下層膜内での架橋反応を促進し、レジスト下層膜が緻密となり高い溶剤耐性を発揮するようにするため、即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こってレジスト上層膜へ低分子成分の拡散することがないようにするため、架橋剤を含有することができる。
本発明で使用可能な架橋剤は、特開2007−199653号公報中の(0055)〜(0060)段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することもできる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開2007−199653号公報中の(0061)〜(0085)段落に記載されている材料を添加することができる。
更に、後述する本発明のパターン形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物は酸に対するクエンチャーの役割を果たし、下層膜材料中で酸発生剤より発生した微量の酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開2007−199653号公報中の(0086)〜(0090)段落に記載されている材料を添加することができる。
また、本発明のレジスト下層膜材料の調製には、有機溶剤を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開2007−199653号公報中の(0091)〜(0092)段落に記載されている溶剤を添加することができる。
また更に、本発明の下層膜形成材料には、スピンコーティング塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開2008−111103号公報中の(0165)〜(0166)記載のものを用いることができる。
上記のように調製したレジスト下層膜材料を用いた本発明のパターン形成方法は、例えば以下のものである。
本発明では、被加工体上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法におけるレジスト下層膜形成工程では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法等で被加工体上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。
スピンコート後、溶媒を揮発させ、また、架橋反応を促進させて緻密な膜を形成しレジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシングが起こらないようにするため、加熱処理(PAB)を行う。加熱処理は100℃を超え、600℃以下の範囲内で行い、10〜600秒、好ましくは10〜300秒の範囲内で行う。加熱処理温度は、より好ましくは150℃以上500℃以下であり、更に好ましくは180℃以上400℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は500℃以下、好ましくは450℃以下である。被加工基板の耐熱性等の理由から250℃以下のPAB温度が適用される必要がある場合に、本発明の下層膜材料は特に好ましい。
加熱処理中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにN、Ar、He等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは1,000ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。加熱処理中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、30〜20,000nm、特に50〜15,000nmとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、3層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜(単層レジスト膜)を形成することができる。
このような3層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としてはポリシロキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。このケイ素含有中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開2004−310019号、同2007−302873号、同2009−126940号等に示される組成物から得られるケイ素含有レジスト中間層膜を挙げることができる。
特に193nm露光の場合、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いるとk値が高くなり基板反射が高くなってしまうが、レジスト中間層膜を導入することによって基板反射を0.5%以下にすることができる。
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、CVD法やALD法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜(SiON膜)、アモルファスケイ素膜等が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開2002−334869号公報、WO2004/066377等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は5〜200nm、好ましくは10〜100nmであり、中でも反射防止膜としての効果が高いSiON膜が最も好ましく用いられる。SiON膜を形成する時の基板温度は300〜500℃となるために、下層膜として300〜500℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており300〜500℃の高温に耐えることができるため、CVD法又はALD法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
これらレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。
特にSiON膜等の無機ハードマスク中間層膜を用いた場合、SiON膜とBARC膜の2層が反射防止膜になることにより1.0を超える高NAの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。BARCを形成するもう一つのメリットとしては、SiON直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
3層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、加熱処理して成膜を行うが、この条件として60〜180℃で10〜300秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、加熱処理(Post Exposure Bake、以後「PEB」とする)、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
前記レジスト上層膜のパターン形成方法としては、波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング等、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成を行うことができる。
また、このようなパターン形成方法における現像方法の一例としては、アルカリ現像又は有機溶剤による現像が挙げられる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。3層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工体のエッチングも常法によって行うことができ、例えば基板がSiO、SiN、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、p−SiやAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、3層プロセスのケイ素含有中間層膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工体のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体としては、半導体基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれか(以後、「被加工層」とする)が成膜されたもの、例えば、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金等であるものを用いることができる。
基板は特に限定されるものではなく、Si、α−Si、p−Si、SiO、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。
被加工層としては、Si、SiO、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等種々のLow−k膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nmの厚さに形成し得る。
本発明のパターン形成方法の一例(3層プロセス)について図1を用いて具体的に示すと下記の通りである。
3層プロセスの場合、図1(A)に示したように、基板1の上に積層された被加工層2上に本発明によりレジスト下層膜3を形成した後、レジスト中間層膜4を形成し、その上にレジスト上層膜5を形成する。
次いで、図1(B)に示したように、レジスト上層膜の所用部分6を露光し、PEB及び現像を行ってレジストパターン5aを形成する(図1(C))。この得られたレジストパターン5aをマスクとし、CF系ガスを用いてレジスト中間層膜4をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン4aを形成する(図1(D))。レジストパターン5aを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン4aをマスクとしてレジスト下層膜3を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン3aを形成する(図1(E))。更にレジスト中間層膜パターン4aを除去後、レジスト下層膜パターン3aをマスクに被加工層2をエッチング加工して、基板にパターン2aを形成するものである(図1(F))。
なお、無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜4が無機ハードマスク中間層膜4であり、レジスト中間層膜パターン4aが無機ハードマスク中間層膜パターン4aである。
また、BARCを敷く場合はレジスト中間層膜(又は無機ハードマスク中間層膜)4とレジスト上層膜5との間にBARC層を設ける。BARCのエッチングはレジスト中間層膜(又は無機ハードマスク中間層膜)4のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、BARCだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜(無機ハードマスク中間層膜)4のエッチングを行うこともできる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した。ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求め、それらから分散度(Mw/Mn)を導いた。
(合成例1)レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体(2段階調製法)
100mlの3口フラスコに下記比較合成例4で合成したpolymer9を5.00g、4−ヒドロキシベンズアルデヒド1.00g(8.19mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)9.00gを採り、攪拌しながら60℃まで加熱した。そこへp−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液1.25gを滴下し、1時間攪拌した。80℃まで温度を上げ、更に16.5時間攪拌した。反応液に超純水24gと酢酸エチル30gを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水24gで9回洗浄した。得られた有機層を9.0gまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて19.5gの溶液とし、n−ヘキサン29.3gを加えた。n−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を2度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に80℃で15時間真空乾燥して5.7gの赤褐色固体polymer1を得た。重量平均分子量Mwは5,100、分散度Mw/Mnは3.95であった。H−NMR分析により、polymer1中の単位比(mol比)を以下の通りに求めた(以下、合成例、比較合成例同様)。
Figure 2013156627
(合成例2)レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体(1ポット調製法)
500mlの3口フラスコにレソルシノール30.00g(272.5mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液7.50g、PGME54.00gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。そこへ37%ホルマリン17.69g(ホルムアルデヒド218.0mmol)を加え、7時間攪拌した。反応液に4−ヒドロキシベンズアルデヒド14.97g(122.6mmol)をPGME30.00gに溶かした溶液を滴下し、80℃にて更に16時間攪拌した。得られた反応液にPGME30gを加えて希釈し、超純水318gを加えた。水層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作をもう1度繰り返し、得られたポリマー溶液に酢酸エチル140gを加えて分液ロートに移した。酸触媒と金属不純物を除去するために超純水100gで10回洗浄、得られた有機層を酢酸エチルで希釈し294.0gのポリマー溶液を得た。このうち、86.3gを濃縮、更に60℃で18時間真空乾燥して8.29gの黒色固体polymer2を得た。残りの207.7gはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200gを加え濃縮、低沸分を留去し、濃度12.5質量%となるpolymer2のPGMEA溶液160.0gを得た。polymer2の重量平均分子量Mwは18,100、分散度Mw/Mnは5.00であった。
Figure 2013156627
(合成例3)レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体(1ポット調製法)
200mlの3口フラスコにレソルシノール20.00g(181.6mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液5.00g、PGME36.00gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。そこへ37%ホルマリン11.79g(ホルムアルデヒド145.3mmol)を加え、16時間20分攪拌した。反応液に4−ヒドロキシベンズアルデヒド4.44g(36.3mmol)をPGME9.00gに溶かした溶液を滴下し、80℃にて更に10時間30分攪拌した。そこへ4−ヒドロキシベンズアルデヒド2.22g(18.2mmol)をPGME4.50gに溶かした溶液を滴下し、80℃にて更に19時間攪拌した。反応液に超純水100gと酢酸エチル150gを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水80gで10回洗浄した。得られた有機層を84gまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて109gの溶液とし、n−ヘキサン82gを加えた。n−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を2度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に80℃で15時間真空乾燥して28.4gの赤褐色固体polymer3を得た。重量平均分子量Mwは1,800、分散度Mw/Mnは1.94であった。
Figure 2013156627
(合成例4)レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドとの縮合体
200mlの3口フラスコにレソルシノール10.0g(90.8mmol)、37%ホルマリン5.90g(ホルムアルデヒド72.7mmol)、PGME18.0gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液5.0gを加え攪拌を続けた。酸触媒の滴下終了から2時間30分経過後にPGME18gに溶解させた6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド3.13g(18.2mmol)、17時間経過後にPGME9gに溶解させた6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド1.56g(9.1mmol)を80℃で加熱しながら滴下した。更に6時間40分攪拌を行った後、反応液に酢酸エチル200mlを加え希釈した。分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水50gで15回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に65℃で15時間真空乾燥して16.7gの赤褐色固体polymer4を得た。重量平均分子量Mwは7,000、分散度Mw/Mnは4.89であった。
Figure 2013156627
(合成例5)1,2,3−トリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合体と、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドとの縮合体
200mlの3口フラスコに1,2,3−トリヒドロキシベンゼン10.0g(79.3mmol)、37%ホルマリン5.15g(ホルムアルデヒド63.4mmol)、PGME18.0gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液2.5gを加え、攪拌を続けた。酸触媒の滴下終了から2時間30分経過後、反応溶液にPGME18.0gに溶解させた6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド4.1g(23.8mmol)を80℃で加熱しながら滴下した。7時間50分攪拌を行い反応液に酢酸エチル200mlを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水50gで12回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に65℃で15時間真空乾燥して14.1gの濃紺色固体polymer5を得た。重量平均分子量Mwは1,300、分散度Mw/Mnは1.58であった。
Figure 2013156627
(比較合成例1)レソルシノールとホルムアルデヒドと4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
200mlの3口フラスコにレソルシノール10.0g(90.8mmol)、37%ホルマリン5.90g(ホルムアルデヒド72.3mmol)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド4.99g(40.9mmol)、PGME36.0gを採り、一括に仕込んで攪拌しながら65℃まで加熱した。p−トルエンスルホン一水和物の20質量%PGME溶液5.00gを加えた後、80℃まで加熱し18時間20分攪拌した。反応液に酢酸エチル200mlを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水60gで7回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に65℃で15時間真空乾燥して16.5gの茶褐色固体polymer6を得た。重量平均分子量Mwは4,500、分散度Mw/Mnは3.90であった。
Figure 2013156627
polymer6を1.0g採り、PGMEA9.0gを加え室温で攪拌したところ、少量の不溶成分が確認された。また、polymer6を1.0g採り、シクロヘキサノン9.0gを加え室温で攪拌したところ、同様に少量の不溶成分が見られた。
(比較合成例2)レソルシノールと4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
200mlの3口フラスコにレソルシノール10.0g(90.8mmol)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド11.1g(90.8mmol)、PGME36.0gを採り、攪拌しながら70℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液2.5gを加えた後、80℃に昇温し6時間30分攪拌した。酸触媒を滴下するとすぐに発熱とともに黄色の析出物が生成した。反応終了後、酢酸エチル200mlで希釈し懸濁状態のまま桐山ロートで析出した結晶をろ別した。さらにろ別した結晶をメタノール200mlで2回洗浄を行った後、65℃で15時間真空乾燥し14.4gの燈色固体polymer7を得た。重量平均分子量Mwは700、分散度Mw/Mnは1.03であった。
Figure 2013156627
polymer7を1.0g採り、PGMEA9.0gを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、polymer7を1.0g採り、シクロヘキサノン9.0gを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
(比較合成例3)レソルシノールと6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドとの縮合体
200mlの3口フラスコに1,3−ジヒドロキシベンゼン10.0g(90.8mmol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド15.6g(90.8mmol)、PGME72.0gを採り、攪拌しながら70℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液2.5gを加えた後、80℃に昇温し7時間攪拌した。このとき攪拌開始1時間ほどでオレンジ色の析出物が析出した。懸濁状態の反応液を酢酸エチル225g、テトラヒドロフラン120gで希釈し溶液均一とした後、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水50gで12回洗浄した。得られた溶液を37.9gまで減圧濃縮後、メタノール200mlを加え懸濁溶液とした。懸濁状態のまま攪拌した後、桐山ロートで結晶をろ別した。メタノール100mlで洗浄した後、65℃で15時間真空乾燥して12.0gの茶色固体polymer8を得た。重量平均分子量Mwは700、分散度Mw/Mnは1.08であった。
Figure 2013156627
polymer8を1.0g採り、PGMEA9.0gを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、polymer8を1.0g採り、シクロヘキサノン9.0gを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
(比較合成例4)レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体
500mlの3口フラスコにレソルシノール40.00g(363.3mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液10.00g、PGME72.00gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。そこへ37%ホルマリン23.59g(ホルムアルデヒド290.6mmol)を加え、11時間攪拌した。反応液に超純水160gと酢酸エチル200gを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水150gで10回洗浄した。得られた有機層を76gまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて150gの溶液とし、n−ヘキサン217gを加えた。n−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を2度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に80℃で13時間減圧乾燥して18.3gの赤褐色固体polymer9を得た。重量平均分子量Mwは800、分散度Mw/Mnは1.27であった。
Figure 2013156627
(比較合成例5)レソルシノールと2−ナフトアルデヒドとの縮合体
100mlの3口フラスコにレソルシノール5.00g(45.4mmol)、2−ナフトアルデヒド7.10g(45.4mmol)、PGME36.0gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液1.25gを加えた後、5時間30分攪拌した。このとき攪拌開始1時間ほどで黄色の析出物が析出していた。懸濁状態の反応液を酢酸エチル150mlで希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水50gで6回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣にアセトン/ジイソプロピルエーテル=1/1(体積比)の混合溶媒200mlを加え懸濁状態とし固液洗浄を行った。しばらく攪拌を行った後、固体を桐山ロートでろ別し、さらにアセトン/ジイソプロピルエーテル=1/1(体積比)の混合溶媒100mlで洗浄した。65℃で15時間真空乾燥することで6.9gの桃色固体polymer10を得た。重量平均分子量Mw700、Mw/Mn1.07であった。
Figure 2013156627
polymer10を1.0g採り、PGMEA9.0gを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、polymer10を1.0g採り、シクロヘキサノン9.0gを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
(比較合成例6)1,2,3−トリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合体
200ml3口フラスコに1,2,3−トリヒドロキシベンゼン20.0g(159mmol)、37%ホルマリン10.3g(ホルムアルデヒド換算で127mmol)、PGME36.0gを採り、攪拌しながら65℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液5.00gを加えた後、80℃まで加熱し7時間攪拌した。反応液に酢酸エチル200mlを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水60gで16回洗浄した。水洗時、水層が黒赤色となっておりポリマーが分配されている様子が観察された。得られた有機層を減圧濃縮し、更に65℃で真空乾燥することで6.7gの茶褐色固体polymer11を得た。重量平均分子量Mwは800、分散度Mw/Mnは1.14であった。
Figure 2013156627
(比較合成例7)1,5−ジヒドロキシナフタレンと6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドとの縮合体
1,000mLのフラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン80g(0.50mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド51.6g(0.30mol)、メチルセロソルブ145gを加え、70℃で撹拌しながらp−トルエンスルホン酸の20質量%メチルセロソルブ溶液20gを添加した。温度を85℃に上げ6時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル800mLで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水200mLで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル600mLを加え、ヘキサン2,400mLでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してpolymer12を得た。重量平均分子量Mwは3,200、分散度Mw/Mnは2.44であった。
Figure 2013156627
(比較合成例8)1,5−ジヒドロキシナフタレンと6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合体
単量体として6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド51.6gの代わりに6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド25.8gとパラホルムアルデヒド4.5gの混合物を用い、上記比較合成例7と同じ反応条件とすることでpolymer13を得た。重量平均分子量Mwは4,400、分散度Mw/Mnは3.05であった。
Figure 2013156627
(比較合成例9)1,5−ジヒドロキシナフタレンと2,3−ジヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
単量体として6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド51.6gの代わりに2,3−ジヒドロキシベンズアルデヒド41.4gを用い、上記比較合成例7と同じ反応条件とすることでpolymer14を得た。重量平均分子量Mwは4,400、分散度Mw/Mnは3.05であった。
Figure 2013156627
(比較合成例10)1,5−ジヒドロキシナフタレンと4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
100mlの3口フラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン10.0g(62.4mmol)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド9.15g(74.9mmol)、PGME36.00gを採り、攪拌しながら80℃まで加熱した。p−トルエンスルホン酸一水和物の20質量%PGME溶液2.50gを加え、2.5時間攪拌した。更に、117℃まで温度を上げて26.5時間攪拌した。反応液を酢酸エチル200gで希釈して分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水80gで9回洗浄した。得られた有機層を55gまで減圧濃縮した後、n−ヘキサン99gを加えた。n−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に60℃で18時間減圧乾燥して18.29gの赤褐色固体polymer15を得た。重量平均分子量Mwは2,500、分散度Mw/Mnは1.85であった。
Figure 2013156627
[実施例、比較例]
[レジスト下層膜材料の調製、光学特性評価]
上記polymer1〜15を各20質量部と、下記AG1で示される酸発生剤を1質量部と、下記CR1で示される架橋剤を4質量部とを、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含むPGMEA100質量部に溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜材料(SOL1〜15)をそれぞれ調製した。
Figure 2013156627
これら下層膜材料をシリコン基板上にスピンコートして、250℃で60秒間加熱処理してそれぞれ膜厚200nmの塗布膜UDL1〜5、9、11〜15を形成した。
この膜を、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおけるn値、k値を求めた。その結果を表1に示す。更に、東陽テクニカ社製ナノインデンターSA2型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定した。その結果も表1に示す。
Figure 2013156627
表1に示されるように、上記一般式(1−1)で示されるベンゼン誘導体の縮合体であるpolymer7、8、10はPGMEAに難溶であった。SOL7、8、10は均一溶液とならず、これらから膜を形成しn値、k値を測定することができなかった。また、ポリマー6もPGMEA不溶成分を有しており、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルター濾過にて詰まりが生じた。結果として、SOL6から膜を形成しn値、k値を測定することはできなかった。
UDL1〜5、9、11〜15は、屈折率n値が約1.40〜1.55の範囲内、k値が0.25〜0.71の範囲内と、いずれも目標値の範囲内にあり、反射防止膜としても好適であることがわかる。特に、UDL4〜5、12〜15については、最適値に非常に近い光学特性となっており、3層レジスト用の下層膜としても十分な反射防止効果を有し、特に200nm以上の膜厚で優れた反射防止効果を発揮することが期待される。
UDL1〜5、9、11は上記一般式(1−1)で示されるベンゼン誘導体の縮合体から形成されたものであるが、ナフタレン誘導体の縮合体であるUDL12〜15に比べてハードネスの値が高い。上記一般式(1−1)で示される単量体に由来するポリマー単位はその環上の電子密度が高く、成膜において効果的に架橋反応を起こし、緻密な膜の形成に寄与しているものと考えられる。その中でもUDL1〜3、9、11はハードネスの値が特に高く、エッチング時のよれ耐性については特に優れると考えられる。
[溶剤耐性評価]
下層膜上に膜を積層させることを想定し、下層膜の溶剤耐性を評価した。上記した下層膜材料SOL1〜5、9、11〜15をシリコン基板上にスピンコートし、195℃又は250℃で60秒間加熱処理して下層膜を形成した。これらの下層膜上に、PGMEA/PGME=30/70(質量比)をスピンコートした後、100℃で30秒間加熱処理し、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表2に示す。
Figure 2013156627
表2に示されるように、SOL1〜5、12〜15から形成される下層膜は、加熱処理温度250℃で成膜された場合には十分な溶剤耐性を有する。特に、SOL1〜5から形成される下層膜は、加熱処理温度195℃で成膜された場合にも十分に高い溶剤耐性を有し、低温PABプロセスが適用可能であることを示す。一方、SOL9、11から形成される下層膜は溶剤耐性が低く、下層膜材料に用いたポリマーの分子量が低いことがその原因であると考えられる。
[パターンニング試験]
上記した下層膜材料SOL1〜5、9、11〜15を、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウエハー基板上にスピンコートして、250℃で60秒間加熱処理して膜厚200nmのレジスト下層膜を形成した。その上に常法に従って調製したArFケイ素含有レジスト中間層ポリマーSOG1を塗布し、220℃で60秒間加熱処理して膜厚35nmのレジスト中間層膜を形成し、更にその上にArFレジスト上層膜材料(PR1)を塗布し、105℃で60秒間加熱処理して膜厚100nmのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料(TC1)を塗布し、90℃で60秒間加熱処理し膜厚50nmの保護膜を形成した。
なお、ArFケイ素含有レジスト中間層ポリマーSOG1の構造は以下の通りである。
Figure 2013156627
また、上層レジスト膜材料(PR1)は、表3に示す組成のポリマー、酸発生剤、塩基性化合物をFC−430(住友スリーエム(株)製)0.1質量%を含む溶媒中に溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2013156627
Figure 2013156627
また、液浸保護膜材料(TC1)は、表4に示すポリマーを有機溶媒に溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2013156627
Figure 2013156627
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光量を変えながら露光し、100℃で60秒間加熱処理(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、
43nm 1:1のラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンの断面形状を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)で、パターンラフネスを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM(S−9380)で観察し、表5にまとめた。
Figure 2013156627
表5に示されるように、実施例11〜15、比較例17〜22の現像後レジストパターンは垂直形状となり、レジストパターンラフネスも4.0程度以下と実用に問題のないレベルであった。中でも、実施例14、15、比較例19〜22はラフネスの数値の小さいパターンが得られた。これは、下層膜の光学特性が最適値に近いため、露光光の反射制御に非常に優れていることに由来すると考えられる。
[パターンエッチング試験]
上記した下層膜材料SOL1〜5、9、11〜15を、膜厚200nmのSiO膜が形成された直径300mmSiウエハー基板上にスピンコートして、250℃で60秒間加熱処理して膜厚200nmのレジスト下層膜を形成した。その上に常法に従って調製したArFケイ素含有レジスト中間層ポリマーSOG1を塗布し、220℃で60秒間加熱処理して膜厚35nmのレジスト中間層膜を形成し、更にその上にArFレジスト上層膜材料(PR1)を塗布し、105℃で60秒間加熱処理して膜厚100nmのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料(TC1)を塗布し、90℃で60秒間加熱処理し膜厚50nmの保護膜を形成した。
なお、SOG1、PR1、及びTC1は、上述と同様のものを用いた。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光量を変えながら露光し、100℃で60秒間加熱処理(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、ピッチ100nmでレジスト線幅を45nmから25nmまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いて、レジストパターンをマスクにしたケイ素含有中間層膜の加工、ケイ素含有中間層膜をマスクにした下層膜の加工、下層膜をマスクにしたSiO膜の加工をドライエッチングによって行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
・レジストパターンのSOG膜への転写条件。
チャンバー圧力 10.0Pa
RFパワー 1,500W
CFガス流量 15sccm
ガス流量 75sccm
時間 15sec
・SOG膜の下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 500W
Arガス流量 75sccm
ガス流量 45sccm
時間 120sec
・SiO膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 2,200W
12ガス流量 20sccm
ガス流量 10sccm
Arガス流量 300sccm
60sccm
時間 90sec
得られたパターンの断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)で観察し、表6にまとめた。
Figure 2013156627
表6に示されるように、基板転写後に残る下層膜パターンの寸法を測定したところ、ハードネスが0.80GPaに満たない下層膜では30nmを超える線幅でパターンよれが発生した(比較例25〜28)。一方、ハードネスが0.80GPa以上の下層膜を使用するとパターン寸法が30nm未満までよれないことが判明した(実施例16〜20、比較例23〜24)。
以上のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜は、スピンコート法での成膜が可能であるため埋め込み特性に優れ、反射防止膜としての好適なn値、k値を有し、低温PABでも十分な溶剤耐性を有し、更にエッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に3層レジストプロセス用下層膜として極めて有用であることが実証された。
一方、比較例では、これらのいずれかの点で劣ったものであった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1…基板、2…被加工層、2a…パターン、3…レジスト下層膜、
3a…レジスト下層膜パターン、4…レジスト中間層膜(無機ハードマスク中間層膜)、
4a…レジスト中間層膜パターン(無機ハードマスク中間層膜パターン)、
5…レジスト上層膜、5a…レジストパターン、6…所用部分。

Claims (15)

  1. 下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの1種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
    Figure 2013156627
    (上記一般式(1−1)中、R〜Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR〜Rからそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式(2−1)及び(2−2)中、Qは置換されてもよい炭素数が1〜30の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる2個のQが結合して、環状置換基を形成してもよい。n1〜n6は各置換基の数であり、それぞれ0〜2の整数である。また、(2−2)では、0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4の関係を満たす。上記一般式(2−3)中、Yは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が1〜30の一価の有機基であり、(2−3)は(2−1)及び(2−2)とは異なる。)
  2. 前記一般式(1−1)で示される化合物が、下記一般式(1−2)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2013156627
    (上記一般式(1−2)中、R、Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR、Rで示される2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。)
  3. 前記レジスト下層膜材料が、更に架橋剤、酸発生剤、及び有機溶剤のうちいずれか1つ以上のものを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト下層膜材料。
  4. 下記一般式(1−1)で示される化合物1種類以上と下記一般式(2−3)で示される化合物及びその等価体のうちの1種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、下記一般式(2−1)、(2−2)で示される化合物、及びそれらの等価体のうち1種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法。
    Figure 2013156627
    (上記一般式(1−1)中、R〜Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR〜Rからそれぞれ任意に選ばれる2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式(2−1)及び(2−2)中、Qは置換されてもよい炭素数が1〜30の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる2個のQが結合して、環状置換基を形成してもよい。n1〜n6は各置換基の数であり、それぞれ0〜2の整数である。また、(2−2)では、0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4の関係を満たす。上記一般式(2−3)中、Yは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が1〜30の一価の有機基であり、(2−3)は(2−1)及び(2−2)とは異なる。)
  5. 前記一般式(1−1)で示される化合物として、下記一般式(1−2)で示される化合物を用いることを特徴とする請求項4に記載のレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法。
    Figure 2013156627
    (上記一般式(1−2)中、R、Rは互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が1〜30のアルコキシル基、炭素数が1〜30のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が1〜30のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でR、Rで示される2個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。)
  6. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  7. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)を形成し、該BARC上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して4層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記BARCと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  8. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  9. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)を形成し、該BARC上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して4層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記BARCと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  10. 前記無機ハードマスク中間層膜が、CVD法又はALD法によって形成されることを特徴とする請求項8又は9に記載のパターン形成方法。
  11. 前記レジスト下層膜を形成した後、該レジスト下層膜を250℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項6乃至10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項6乃至11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることを特徴とする請求項6乃至12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項6乃至13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項14に記載のパターン形成方法。
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