KR102060854B1 - 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
Figure 112016047128227-pat00058

(식 중, R은 하나 이상의 불소 원자를 갖는 기이다.)
[대표도]
없음

Description

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST UNDER LAYER FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 초미세하고 고밀도인 Fin-FET(핀형 전계 효과 트랜지스터) 등의 3차원 게이트나, 구리 배선의 트렌치와 비아를 동시에 형성하는 듀얼 다마신에 의해 배선을 고밀도로 형성하기 위해서, 리소그래피와 에칭을 복수 회 반복하는(LELE: Litho-Etch-Litho-Etch) 더블 패터닝이 행해지고 있고, 고어스펙트 또한 고밀도의 단차를 메울 수 있는 재료가 필요해지고 있다. 단차를 메움으로써 막 표면이 평탄화되고, 리소그래피에 있어서의 포커스 레벨링이 작게 끝나, 포커스 마진이 좁은 경우에 있어서도 충분한 마진을 가지고 패터닝하는 것이 가능해진다.
단차 기판을 평탄화하는 방법으로는, 스핀 코트로 행하는 방법이 일반적이다. 비정질 카본막을 CVD(화학 증착)법으로 형성하고, 단차를 메울 수도 있지만, 표면에 요철이 생기기 때문에, CMP(화학 기계 연마)법으로 막 표면을 깎아 평탄화할 필요가 있어, 프로세스 비용이 비싸다고 하는 단점이 있다. 또한, CVD법에 의해 형성된 비정질 카본막은, 피치가 50 ㎚ 이하인 초미세 단차에서는, 단차의 바닥에 보이드가 생겨, 메울 수 없다고 하는 문제가 있다. 피치가 50 ㎚ 이하인 초미세 단차는, 저분자체를 많이 함유하는 재료를 스핀 코트함으로써 메울 수 있게 된다.
액침 리소그래피에 의해, 레지스트와 그 하층에 입사되는 노광시의 광의 각도가 작아지고, 기판 반사가 증대하고 있다. 기판 반사를 억제하기 위해서는 레지스트의 하층의 반사 방지막을 다층막으로 하는 것이 효과적이다. 기판 상에 탄소 밀도가 높은 탄화수소막(레지스트 하층막), 그 위에 규소 함유의 레지스트 중간층막, 그 위에 레지스트 상층막을 형성한 3층 구조(트라이 레이어)는, 탄화수소막과 규소 함유 중간층막의 2층으로 기판 반사를 방지할 수 있기 때문에, 액침 리소그래피의 적용에 따라 이 응용이 급격히 확대되고 있다.
레지스트 하층막의 기능으로는, 스핀 코트에 의한 매립 평탄화 특성, 기판을 드라이 에칭할 때의 높은 드라이 에칭 내성, 높은 반사 방지 효과를 얻기 위한 최적의 광학 특성이 요구된다.
또한, 레지스트 하층막에 높은 내열성이 필요해지는 경우도 있다. 레지스트 하층막 상에 하드마스크층으로서 p-Si, SiN, SiON, TiN, ZrO2, HfO2 등을 형성하는 경우, 이들 막의 형성 온도가 300℃를 초과하기 때문이다.
이와 같은 고내열의 레지스트 하층막 재료로는, 특허문헌 1에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스나프톨플루오렌 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 나프톨프탈레인의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 나프토플루오레세인의 노볼락 수지를 예시할 수 있다.
또한, 레지스트 하층막을 형성할 때의 베이크시에 발생하는 아웃가스가 문제가 되고 있다. 아웃가스 성분은 핫플레이트의 천판(天板)에 부착되고, 이것이 웨이퍼 상에 낙하하면 결함이 된다. 단차 기판의 매립 특성을 향상시키기 위해서는, 레지스트 하층막 재료로서 모노머 성분(저분자량 성분)을 첨가하는 것이 효과적이지만, 모노머 성분의 첨가량을 늘리면, 고온 베이크 중의 아웃가스량이 증대한다. 즉, 매립 특성 향상과 아웃가스 저감이 트레이드오프의 관계로 되어 있고, 이 트레이드오프를 타파할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제4659678호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제5336306호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2015-18221호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2015-18223호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure 112016047128227-pat00001
(식 중, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R5, R6은 수소 원자이거나 혹은 R5와 R6이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R은 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이며, 히드록시기, 에테르기, 술피드기, 카르복실기 및 질소 원자 중 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. X1은 단결합이거나 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가 탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d는 1 또는 2이다.)
이와 같이, 반복 단위에 불소를 도입함으로써, 폴리머 사이의 분자간 결합이 약해지고, 가열시의 유동성이 향상되고, 미세한 트렌치 패턴이 형성되어 있는 단차 기판에 대한 매립 특성이나, 막의 평탄성이 향상된다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가, 불소 원자를 갖지 않는 치환 또는 비치환의 비스나프톨 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성이 더욱 양호해지고, 아웃가스의 발생도 더욱 저감할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016047128227-pat00002
Figure 112016047128227-pat00003
(식 중, R9, R10, R16, R17은 각각 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R11, R12, R18, R19는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R13, R14, R20, R21은 각각 수소 원자이거나 혹은 R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R15는 수소 원자, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2, X3은 각각 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. g, h, i, j, k, l, m 및 n은 각각 1 또는 2이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성이 더욱 양호해지고, 아웃가스의 발생도 더욱 저감할 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 불소 원자를 갖지 않는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 사용되는 노볼락 수지로는, 이러한 축합물을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 함으로써, 매립 특성의 향상과, 아웃가스의 저감을 더욱 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼10000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 비율이라면, 매립 특성의 향상과, 아웃가스의 저감을 특별히 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 하층막 재료의 농도나 점도를 조절할 수 있고, 또한, 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 산발생제 및/또는 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 하층막 재료의 가교 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하며, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막을 스핀 코트로 형성하고, 상기 탄화수소막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하며, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 탄화수소막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 상기 탄화수소막을 에칭마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성 및 내열성이 우수한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 패턴 형성을 행함으로써, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있다.
또한 이 때, 상기 무기 하드마스크 중간층막을, CVD법, ALD법 및 스퍼터링법 중 어느 하나로 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 방법이라면, 무기 하드마스크 중간층막의 형성에 적합하다.
또한 이 때, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 규소 함유 중간층막 또는 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 상층막의 제거와, 레지스트 하층막의 에칭을 동시에 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막의 막 두께 균일성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 기판을 충분히 메울 수 있고, 또한 아웃가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법은, 특히, 공(共)피치의 미세한 트렌치 패턴의 매립과, 결함의 발생원이 되는 레지스트 하층막의 베이크시의 아웃가스의 발생을 억제하는 것이 요구되는 Fin-FET 등의 3차원 디바이스의 제조 등에 적합하다.
도 1은 규소 함유 중간층막을 이용한, 본 발명의 3층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 2는 무기 하드마스크 중간층막을 이용한, 본 발명의 3층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 4층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 5층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
전술한 바와 같이, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 재료의 개발이 요구되고 있었다. 매립 특성을 향상시키기 위해서는 레지스트 하층막 재료에 모노머 성분을 첨가하는 것이 유효하다. 그런데 모노머 성분을 첨가하면, 베이크시에 이 모노머 성분이 증발하여 아웃가스가 되고, 핫플레이트의 천판에 부착된다. 이 천판에 부착된 것이 낙하하면 결함의 원인이 되기 때문에, 매립 특성의 향상 성능과 아웃가스의 방지 성능은 트레이드오프의 관계가 된다. 본 발명자들은, 매립 특성이 우수하고, 또한 아웃가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 재료를 구축하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 모노머 성분을 첨가한 경우에, 단차 기판측에는 매립에 유효한 모노머 성분이 많고, 표층에는 폴리머 성분이 많이 분포되는 레지스트 하층막의 구성이, 매립 특성의 향상과 아웃가스의 발생 억제의 양립에 효과적이라는 것에 상도하였다.
본 발명자들은, 검토를 더욱 거듭하여, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성을 향상시킴과 더불어, 모노머 성분을 많이 함유하는 경우에 있어서도 아웃가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 또한, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 블렌드함으로써, 더욱 효과적으로 매립 특성을 향상시키고, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료이다.
Figure 112016047128227-pat00004
(식 중, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R5, R6은 수소 원자이거나 혹은 R5와 R6이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R은 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이고, 히드록시기, 에테르기, 술피드기, 카르복실기 및 질소 원자 중 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. X1은 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가　탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d는 1 또는 2이다.)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 불소 원자를 갖지 않는 치환 또는 비치환의 비스나프톨 수지를 더 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지에 덧붙여, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016047128227-pat00005
Figure 112016047128227-pat00006
(식 중, R9, R10, R16, R17은 각각 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R11, R12, R18, R19는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R13, R14, R20, R21은 각각 수소 원자이거나 혹은 R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R15는 수소 원자, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼lO의 아릴기이다. X2, X3은 각각 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. g, h, i, j, k, l, m 및 n은 각각 1 또는 2이다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 불소화된 비스나프톨노볼락 수지를 함유하는 것이다. 불소화된 비스나프톨노볼락 수지는, 불소화되어 있지 않은 비스나프톨노볼락 수지보다도 점성이 낮고, 고온 베이크시에 있어서의 유동성이 높으며, 요철이 있는 기판의 평탄성이 우수한 특징이 있다. 나아가서는, 이에 덧붙여서 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것으로 할 수 있다. 이러한 레지스트 하층막 재료라면, 스핀 코트 중에 일반식 (1)로 표시되는 불소화된 비스나프톨노볼락 수지가 막 표면을 덮는다. 이 불소 원자를 포함하는 층의 존재에 의해, 매립 특성을 향상시키기 위한 모노머 성분을 포함하는 레지스트 하층막 재료를 고온에서 베이크한 경우에도, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00007
(식 중, R3, R4, R5, R6, X1, a, b, c 및 d는 상기와 동일하다. R1', R2'는 각각 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. R7은 불소 원자, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기 및 치환 또는 비치환의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기 중 어느 하나이며, 이들 기가 술피드기를 갖고 있어도 좋다. R8은 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기 및 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기 중 어느 하나이다. e는 1∼5의 정수, f는 0∼4의 정수이며, e+f=5이다.)
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 모노머 성분으로서 첨가함으로써, 단차 기판에서의 매립 특성이 더욱 향상된다. 통상, 이러한 모노머 성분의 첨가에 의해, 베이크 중의 아웃가스의 발생이 많아지지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 상기한 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소화된 비스나프톨노볼락 수지가, 코트시에, 레지스트 하층막의 표면으로 이동하고, 이 수지가 많이 포함되는 수지층이 레지스트 하층막의 표면에 형성된다. 레지스트 하층막 표면이 이 불소 원자를 함유하는 비스나프톨노볼락 수지의 수지층에 의해 덮임으로써, 모노머 성분을 포함하는 경우에 있어서도, 베이크 중에 모노머 성분이 레지스트 하층막 표면으로부터 증발하여 아웃가스가 되는 것을 억제할 수 있다. 이것은, 아웃가스의 발생을 억제하여 매립 특성을 향상시키기 위한 유효한 수단이다.
또한, 레지스트 하층막 상의 규소 함유 중간층막(SOG막)을 불화수소산 수용액으로 박리하는 경우나 TiN막이나 BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)막을 알칼리성의 박리액 SC(Standard Clean)1로 박리하는 경우의 레지스트 하층막 표면의 손상을 막기 위해서도, 레지스트 하층막 표층에 불소 원자를 함유하는 층이 형성되어 있는 것은 효과적이다. 이것은, 불소의 발수성에 의해 불화수소산 수용액이나 SC1의 레지스트 하층막으로의 침투를 막을 수 있기 때문이다.
또한, 나프탈렌 고리는 ArF 엑시머 레이저의 파장 193 ㎚에서의 흡수가 비교적 작기 때문에, 레지스트 하층막으로부터의 반사를 억제할 수 있고, 게다가 축합 방향족 고리이기 때문에, 드라이 에칭 내성이 높다고 하는 이점을 갖는다.
또한, 레지스트 하층막 상에는 스핀 코트로 형성되는 규소 함유 중간층막뿐만 아니라, SiON막이나 TiN막 등의 반사 방지막과 하드마스크를 겸용한 무기막이 형성되는 경우가 있다. SiON막은 반사 방지 효과가 우수할 뿐만 아니라, 스핀 코트로 형성된 규소 함유 중간층막보다도 드라이 에칭 내성이 높다는 특징을 갖는다. 또한, TiN막은 드라이 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, SC1 등의 알칼리성 박리액으로 박리할 수 있다고 하는 메리트도 있다. 이들 SiON막이나 TiN막을 형성할 때에는 300℃ 이상의 기판 온도가 필요해지기 때문에, 드라이 에칭 내성 등이 양호하여도 내열성이 불충분한 레지스트 하층막은, 이러한 무기막을 형성하는 방법에 적용할 수 없다. 한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 충분한 내열성을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 300℃ 이상의 가열이 필요한 무기막을 형성하는 경우에도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 예컨대 홀 패턴이 형성되어 있는 단차 기판 상에 하층막 용액을 도포한 경우, 도포 직후에는 홀 바닥에 공극이 존재하고 있어, 고온 베이크 후의 홀 바닥에 대한 매립이 행해진다. 이것은, 베이크 중에 수지의 유동이 일어나, 수지가 홀의 바닥에 메워지고, 공극은 보이드가 되어 하층막 표면 방향으로 이동하여 소실되는 것을 나타내고 있다.
통상, 수지를 함유하는 용액을 500 rpm 이하의 저속으로 회전시키고, 그 후 베이크에 의해 용제를 증발시키면 불균일한 막 두께가 된다. 한편, 700 rpm 이상의 회전으로 스핀 코트한 경우는 막 두께의 불균일 현상은 일어나지 않는다. 저속 회전 스핀 코트 후 베이크로 막 두께가 불균일해지는 현상은 마란고니 효과에 기인한다.
동일한 마란고니 효과는, 하층막 수지의 고온 베이크시에도 일어나고 있다고 생각된다. 모노머만으로 구성되는 수지 재료를 사용한 경우에, 코트 후에 웨이퍼 에지로부터의 풀백 현상이나, 막 두께가 불균일해지는 현상이 일어나는 것은, 마란고니 효과로부터 설명할 수 있다. 고온 물질은 표면장력이 낮고, 이것이 막 표면으로 이동하여 온도가 내려감으로써 표면장력이 높아진다. 일반적으로는 표면장력이 낮은 재료가 막 표면을 덮는 쪽이 에너지적으로는 안정되지만, 마란고니 효과에서는 반대이기 때문에 에너지적으로 불안정해지고, 막 두께의 불균일이 발생하는 것이다.
이것에 대하여, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 불소를 함유하는 표면장력이 낮은 재료[즉, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지]를 함유하는 것이기 때문에, 이 표면장력이 낮은 재료에 의해 막 표면이 덮이고, 마란고니 효과에 의한 불안정성을 해소할 수 있다. 즉, 막 두께 균일성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기한 바와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 불소화된 비스나프톨노볼락 수지를 필수로 하고, 바람직하게는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽, 또는 이들 양쪽을 더 포함하는 것이다. 즉, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 단독으로도 좋고, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하고, 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 포함하지 않는 것으로 하여도 좋으며, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 포함하고, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하지 않는 것으로 하여도 좋으며, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 하여도 좋다.
그 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 함으로써, 매립 특성의 향상과, 아웃가스의 저감을 더욱 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 사용되는 노볼락 수지로는, 이러한 축합물을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 일반식 중의 X1, X2 및 X3으로 표시되는 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기로는, 보다 구체적으로는, 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기 및 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 모노머로서 이용할 수 있는 비스나프톨 유도체로는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체로서도, 하기의 것을 이용할 수 있다.
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여기서, R22는 R1, R9, R16을 나타내고, R23은 R2, R10, R17을 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 비스나프톨 유도체와, 매립 특성 향상을 위한 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체는, 동일하여도 좋고 동일하지 않아도 상관없다.
여기서, R1, R2, R9, R10, R16, R17이 산불안정기인 경우, 이들은 동일하여도 좋고 동일하지 않아도 좋으며, 특히 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 표시되는 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00019
상기 식 (A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 치환기이다. 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
상기 식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00020
여기서, RL37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼17의 아릴기이며, RL38은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 또한, RL39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. A1은 전술한 바와 같다.
상기 식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기이며, 특히 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 및 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00021
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. 고리로는, 탄소수 3∼10이 바람직하고, 특히 탄소수 4∼10이 바람직하다.
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00022
Figure 112016047128227-pat00023
Figure 112016047128227-pat00024
Figure 112016047128227-pat00025
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기에 의해 베이스 수지인 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 분자 사이 혹은 분자 내에 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016047128227-pat00026
상기 식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이거나, 혹은 RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬렌기이다. B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수이다. 또한, C1은 1∼7, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식 중, A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 고리기이며, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재되어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, A는 바람직하게는, 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, B는 -CO-O-, -NHCO-O-, 또는 -NHCONH-로 표시되는 기이다.
상기 일반식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00027
다음에, 상기 식 (A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기이다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34과 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
상기 식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 예시할 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112016047128227-pat00028
상기 식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다. RL44, RL46은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 도시된 바와 같이, 알킬렌기, 아릴렌기 등의 2가 이상의 기인 RL47을 포함하고, 폴리머의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다. E1은 0∼8, 바람직하게는 0∼6의 정수이다.
Figure 112016047128227-pat00029
또한, 상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는 전술한 비스나프톨 유도체 이외의 모노머와 공축합된 것이어도 좋다. 공축합에 사용할 수 있는 모노머로는 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 6-메톡시-2-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-프로필나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 1-부틸나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌, 1-시클로헥실나프탈렌, 1-시클로펜틸나프탈렌, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환의 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,5-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2-트리플루오로메톡시페놀, 3-트리플루오로메톡시페놀, 4-트리플루오로메톡시페놀, 2-트리플루오로메틸티오페놀, 3-트리플루오로메틸티오페놀, 4-트리플루오로메틸티오페놀, 2,3-디트리플루오로페놀, 2,4-디트리플루오로페놀, 2,5-디트리플루오로페놀, 2,6-디트리플루오로페놀, 3,4-디트리플루오로페놀, 3,5-디트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀, 3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀, 3,5-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 합성할 때에는, 전술한 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체에, 필요에 따라 그 밖의 모노머를 첨가하고, 거기에 알데히드를 첨가하여 노볼락화하여 중합시킨다. 노볼락화함으로써 분자량이 증대되어, 베이크시의 저분자량체에 의한 아웃가스나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성에는, 불소 원자를 하나 이상 갖는 알데히드를 이용한다. 불소 원자를 하나 이상 갖는 알데히드로는, 구체적으로는, 2-플루오로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3-플루오로살리실알데히드, 4-플루오로살리실알데히드, 5-플루오로살리실알데히드, 6-플루오로살리실알데히드, 2,3-디플루오로벤즈알데히드, 3-플루오로-p-아니스알데히드, 4-플루오로-m-아니스알데히드, 6-플루오로피콜린알데히드, 3,4-디플루오로벤즈알데히드, 2,4-디플루오로벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 2,6-디플루오로벤즈알데히드, 2,3,4-트리플루오로벤즈알데히드, 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드, 2,3,4,5-테트라플루오로벤즈알데히드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-에톡시벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-tert-부톡시벤즈알데히드, 2-트리플루오로메틸벤즈알데히드, 3-트리플루오로메틸벤즈알데히드, 4-트리플루오로메틸벤즈알데히드, 2,4-비스트리플루오로메틸벤즈알데히드, 2,5-비스트리플루오로메틸벤즈알데히드, 3,5-비스트리플루오로메틸벤즈알데히드, 2,6-비스트리플루오로메틸벤즈알데히드, 2-트리플루오로메톡시벤즈알데히드, 3-트리플루오로메톡시벤즈알데히드, 4-트리플루오로메톡시벤즈알데히드, 2-트리플루오로메틸티오벤즈알데히드, 3-트리플루오로메틸티오벤즈알데히드, 4-트리플루오로메틸티오벤즈알데히드, 4-디플루오로메톡시벤즈알데히드, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드, 3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드, 2,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드, 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드, 플루오로아세트알데히드, 디플루오로아세트알데히드, 트리플루오로아세트알데히드, 2-플루오로에틸알데히드, 2,2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필알데히드, 3-플루오로프로필알데히드, 4-플루오로부틸알데히드, 3,3,3-트리플루오로프로필알데히드, 4,4,4-트리플루오로부틸알데히드, 2-(트리플루오로메틸)프로피온알데히드, 헵타플루오로부틸알데히드 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성에는, 불소 원자를 함유하지 않는 알데히드를 이용한다. 예컨대, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 트리틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, tert-부틸벤즈알데히드, 나프탈렌알데히드, 히드록시나프탈렌알데히드, 안트라센알데히드, 플루오렌알데히드, 피렌알데히드, 메톡시나프탈렌알데히드, 디메톡시나프탈렌알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 나프탈렌아세트알데히드, 치환 또는 비치환의 카르복실나프탈렌아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 푸란카르복시알데히드, 티오펜알데히드 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드가 적합하다.
상기한 알데히드는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 불소 원자를 함유하는 알데히드, 또는 불소 원자를 함유하지 않는 알데히드의 사용량은, 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체 1몰에 대하여 0.2∼5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
상기한 비스나프톨 유도체와, 상기한 불소 원자를 함유하는 알데히드 또는 불소 원자를 함유하지 않는 알데히드의 축합 반응에 촉매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매 등을 예시할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 비스나프톨 유도체 1몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1　몰이 적합하다.
상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지로는, 중량 평균 분자량으로 분자량이 400∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500∼10,000의 범위인 것으로서, 특히 바람직하게는 600∼10,000의 범위인 것이다. 분자량이 작은 쪽이 매립 특성이 우수하지만, 베이크시에 아웃가스가 발생하기 쉬워지기 때문에, 매립 특성과 아웃가스 발생의 관점에서 최적화하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (1)에 나타내는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼10000 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 수지층에 의한 아웃가스의 저감과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체에 의한 매립 특성의 향상을, 특별히 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (1)에 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 바람직하게는 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이지만, 이들 노볼락 수지 이외의 수지를 블렌드할 수도 있다. 블렌드 가능한 수지로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀과 알데히드와의 반응에 의한 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 나아가서는, 페놀 화합물을, 알데히드를 이용하지 않고 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 또는 리모넨과 공중합시킨 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 모노머 성분으로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 이외에도 히드록시스티렌, 알콕시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 알콕시비닐나프탈렌, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 무수말레산, 무수이타콘산 등으로부터 선택되는 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환의 나프톨류의 화합물을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 고탄소 수지를 병용하여도 좋고, 이러한 수지로는, 일본 특허 공개 제2004-205658호 공보, 일본 특허 공개 제2004-205676호 공보, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보, 일본 특허 공개 제2004-271838호 공보, 일본 특허 공개 제2004-354554호 공보, 일본 특허 공개 제2005-10431호 공보, 일본 특허 공개 제2005-49810호 공보, 일본 특허 공개 제2005-114921호 공보, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보, 일본 특허 공개 제2006-053543호 공보, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293207호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 제2007-140461호 공보, 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316282호 공보, 일본 특허 공개 제2008-26600호 공보, 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보, 일본 특허 공개 제2008-96684호 공보, 일본 특허 공개 제2008-257188호 공보, 일본 특허 공개 제2010-160189호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134437호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170013호 공보, 일본 특허 공개 제2010-271654호 공보, 일본 특허 공개 제2008-116677호 공보, 일본 특허 공개 제2008-145539호 공보에 기재된 레지스트 하층막 재료에 사용되고 있는 수지를 예시할 수 있다.
(유기 용제)
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 또한, 유기 용제를 사용하여도 좋다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로는, 상기한 노볼락 수지 등의 베이스 수지, 모노머 성분, 나아가서는 후술하는 산발생제, 가교제 등의 첨가제가 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
(가교제)
레지스트 하층막으로는, 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료 혹은 레지스트 상층막 재료를 디스펜스했을 때에, 규소 함유 중간층막 재료 혹은 레지스트 상층막 재료에 용해되지 않는 것과, 규소 함유 중간층막 혹은 레지스트 상층막과 믹싱하지 않는 특성이 필요하다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 도포 후의 베이크에서 가교시키기 위한 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 혹은 아지드 화합물, 또는 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 또한 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 예시할 수 있고, 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈기에 의해 가교를 형성하는 가교제로는, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 분자 내에 적어도 2개 이상의 에놀에테르기를 갖는 가교제로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 1,2-프로판디올디프로페닐에테르, 1,4-부탄디올디프로페닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디프로페닐에테르, 네오펜틸글리콜디프로페닐에테르, 트리메틸올프로판트리프로페닐에테르, 헥산디올디프로페닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디프로페닐에테르, 펜타에리스리톨트리프로페닐에테르, 펜타에리스리톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨펜타프로페닐에테르 등이 예시된다.
나아가서는 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물의 가교제로서 하기에 나타내는 화합물도 예시할 수 있다.
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에놀에테르기는, 열에 의해 히드록시기와 아세탈 결합하기 때문에, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 아세탈기에 의한 열가교가 행해진다.
또한, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥시란을 함유하는 산 탈리성의 3급 에스테르기를 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이러한 가교제로는 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2006-96848호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이러한 가교제를 이용하면, 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보에 나타낸 바와 같이 옥시란이 열에 의해 가교되고, 3급 에스테르 부분이 산에 의해 분해된다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기한 바와 같은 가교제를 첨가하지 않아도 스핀 코트 후 300℃ 이상의 가열에 의해 가교시킬 수 있다. 이 경우는 산화 커플링 반응에 의해 폴리머끼리가 결합한다.
(산발생제)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 산발생제로는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는, 불소 원자를 함유하는 알데히드의 골격을 갖는 비스나프톨노볼락 수지의 수지층이 레지스트 하층막 표면에 형성되고, 이 불소 원자를 포함하는 층의 존재에 의해, 레지스트 하층막 재료를 고온에서 베이크한 경우에도, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 재료에 상기 일반식 (3)으로 표시되는 모노머 성분을 첨가함으로써, 아웃가스의 발생을 억제하면서 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시킬 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하며, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 규소 함유 중간층막 재료를 이용한, 본 발명의 3층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 흐름도이다. 도 1의 흐름도에 도시된 패턴 형성 방법에서는, 우선, I-i) 기판(1) 상의 피가공층(2) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 코팅하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 레지스트 하층막(3) 상에 규소 함유 중간층막 재료를 코팅하여 규소 함유 중간층막(4)을 형성하며, 규소 함유 중간층막(4) 상에 레지스트 상층막 재료를 코팅하여, 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 다음에, I-ii) 레지스트 상층막(5)의 패턴 회로 영역(6)을 노광하고, I-iii) 현상하여 상기 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성하며(포지티브형 레지스트의 경우), I-iv) 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막(5)을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막(4)에 에칭으로 패턴을 전사하고, I-v) 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막(4)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에 에칭으로 패턴을 전사하며, I-vi) 추가로, 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 피가공층(2)에 에칭으로 패턴을 형성한다.
[피가공 기판]
피가공 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기판 상에 피가공층이 형성된 것을 이용할 수 있다. 기판으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 Low-k막(저유전막), 및 그 에칭 스토퍼막, 혹은 Fin-FET의 단차 기판 등을 적합하게 이용할 수 있고, 피가공층의 두께로는, 10∼10,000 ㎚가 바람직하고, 20∼5,000 ㎚가 특히 바람직하다.
피가공 기판과 레지스트 하층막 사이에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드마스크를 형성하여도 좋고, 하드마스크로는 피가공 기판이 SiO2계의 절연막 기판인 경우는 SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, 비정질 카본 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막 상에는 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속으로부터 선택되는 원소를 함유하는 중간층막이 적합하다. 그 중간층막 상에 레지스트 상층막을 형성하는 트라이 레이어 프로세스가 바람직하게 이용된다. 트라이 레이어용의 중간층막에 함유되는 원소로는, 규소가 가장 바람직하다.
[규소 함유 중간층막]
규소 함유 중간층막의 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보에 기재된 노광 파장에 흡수를 갖는 실세스퀴옥산계의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 규소 함유 중간층막은, 스핀 코트에 의해 형성된다. 규소 함유 중간층막 재료를 스핀 코트한 후에 150∼300℃의 온도에서 베이크하여, 규소 산화막으로 이루어진 규소 함유 중간층막을 형성할 수 있다.
트라이 레이어 프로세스에 적용한 경우의 규소 함유 중간층막의 반사 방지 효과에 최적인 광학 상수(n, k값)는, n값이 1.5∼1.9, k값이 0.15∼0.3, 막 두께가 20∼130 ㎚의 범위이다. 또한, 레지스트 하층막으로는, n값이 1.3∼1.8, k값이 0.2∼0.8, 막 두께가 50 ㎚ 이상인 것이 최적이다.
[레지스트 상층막]
레지스트 상층막 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제9-73173호 공보, 일본 특허 공개 제2000-336121호 공보에 나타내는 바와 같은 공지된 탄화수소계로 이루어진 베이스 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 특히 30∼400 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법 등이 적합하다. 레지스트 상층막을 스핀 코트법 등으로 형성한 후에 행하는 프리 베이크는, 80∼180℃에서, 10∼300초의 범위가 바람직하다.
또한, 규소 함유 중간층막 대신에 무기 하드마스크 중간층막을 형성할 때에는, 도 2의 II-i)에 도시된 바와 같이, 레지스트 하층막(3)과 레지스트 상층막(5) 사이에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막(7)을 형성하여도 좋다.
[무기 하드마스크 중간층막]
무기 하드마스크 중간층막의 재료로는, 특별히 한정되지 않는다. 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속으로부터 선택되는 원소를 함유하는 무기 하드마스크 중간층막, 특히 티탄 함유 중간막에 대해서는 일본 특허 공개 제2014-178602호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 레지스트 하층막 상에 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성하여 트라이 레이어 프로세스로 할 수 있다. 무기 하드마스크 중간층막 재료로는, 특히 p-Si, SiN, SiON, SiC, TiN, TiO2, TiC, ZrO2, HfO2가 적합하다.
무기 하드마스크 중간층막의 형성은, CVD법, ALD법, 또는 스퍼터링법 등에 의해 행할 수 있고, 막 형성시에 300∼800℃의 가열을 행한다. 이 때문에, CVD법이나 스퍼터링시의 레지스트 하층막으로부터의 아웃가스의 발생을 방지하기 위해서, 미리 레지스트 하층막에 대하여, 300∼800℃의 가열을 행해 두면 좋다. 이 때에 아웃가스가 다량으로 발생하면 핫플레이트의 천판에 오염물이 부착되고, 천판에 부착된 것이 웨이퍼 표면에 떨어지면 결함의 원인이 되지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 전술한 바와 같이, 고온 베이크시의 아웃가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에 이러한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한, 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 4층 레지스트막으로 하는 경우에는, 도 3의 III-i)에 도시된 바와 같이, 무기 하드마스크 중간층막(7) 상에 유기 반사 방지막 재료를 코팅하여 유기 반사 방지막(8)을 형성하여도 좋다. 이 경우는 4층 프로세스가 된다.
[유기 반사 방지막]
유기 반사 방지막 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소막과, 그 위에 규소 함유 중간층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하는 경우, 도 4의 IV-i)에 도시된 바와 같이, 무기 하드마스크 중간층막(7) 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막(9)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막(4)을 형성하여도 좋다. 이 경우는 5층 프로세스가 된다.
[탄화수소막]
탄화수소막 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
[패턴의 형성]
(3층 프로세스)
우선, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로, 스핀 코트법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코트법 등으로 레지스트 하층막 재료를 상기한 피가공 기판 상에 도포하고, 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시켜, 레지스트 상층막과의 믹싱을 방지하기 위해서, 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼800℃의 범위 내에서, 10∼300초의 범위 내가 바람직하다. 또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 5∼100,000 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 특히 10∼50,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 이러한 두께로 하면, 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
3층 프로세스의 경우, 도 1 중의 I-i)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 함유 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
또한, 레지스트 상층막 위에 레지스트 보호막을 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막은, 액침 노광을 행할 때, 레지스트 상층막으로부터의 산발생제 등의 첨가제의 용출을 막을 목적 및 활수성(滑水性)을 향상시킬 목적으로 형성하는 경우가 있다. 또한, 레지스트 보호막을, 반사 방지 기능을 갖는 것으로 할 수도 있다. 레지스트 보호막으로는, 수용성인 것과 비수용성인 것이 있다. 비수용성의 레지스트 보호막으로는, 알칼리 현상액에 용해하는 것과 알칼리 현상액에 용해하지 않고, 유기 용제로 박리하는 재료가 있지만, 전자 쪽이 레지스트의 현상과 동시에 박리 가능한만큼 프로세스적인 메리트가 있어, 바람직하다. 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 적용하는 경우는, 후자의 용제 박리형은 현상과 동시에 박리 가능하다. 알칼리 현상액에 가용인 경우는, α 트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8∼12의 에테르 화합물에 용해한 것이 이용된다.
레지스트 보호막의 형성 방법으로는, 프리베이크 후의 레지스트 상층막 상에 보호막 재료를 스핀 코트하고, 프리베이크에 의해 형성한다. 레지스트 보호막의 막 두께로는 10∼200 ㎚의 범위가 바람직하다. 드라이 또는 액침 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상액에 가용인 레지스트 보호막을 이용한 경우, 레지스트 보호막의 박리와 레지스트 상층막의 현상을 동시에 행할 수 있다.
레지스트 상층막의 레지스트 패턴의 형성은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, PEB, 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 규소 함유 산불안정기가 팬던트된 폴리머에 산발생제가 첨가된 규소 함유 중간층막을 적용한 경우는, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴의 형성과 동시에 규소 함유 중간층막의 패턴을 얻을 수 있다.
이 때, PEB 전에, 레지스트 상층막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 레지스트 상층막 중의 산을 흡출해 버려, 패턴 형성을 할 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, PEB 전에 레지스트 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 드라이, 건조 공기나 질소에 의한 막 표면의 퍼지, 혹은 노광 후의 스테이지 상의 물 회수에 사용되는 노즐 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등에 의해 막상의 물을 건조 혹은 회수하는 것이 바람직하다.
우선, 레지스트 상층막(5)의 패턴 회로 영역(6)을 노광하고(도 1, I-ii)), PEB 및 현상을 행하여, 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성한다(도 1, I-iii)). 이 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 중간층막(4)을 에칭하고, 규소 함유 중간층막(4)에 패턴을 전사한다(도 1, I-iv)).
여기서, 현상은, 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 딥법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량% 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하다. 우선, 실온에서 10초∼300초의 범위에서 현상액으로 처리하고, 그 후 순수로 린스하고, 스핀 드라이 혹은 질소 블로우 등에 의해 건조한다. 알칼리 현상에 의해 포지티브형 레지스트의 노광 부분이 용해되고, 네거티브 레지스트의 경우는 노광 부분이 불용화된다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이 때에 이용되는 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용제이다.
다음에, 레지스트 패턴과 규소 함유 중간층막의 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에, 산소 플라즈마 등의 드라이 에칭 등으로 패턴을 전사한다(도 1, I-v)). 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막의 드라이 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스에 덧붙여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스 등을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하고, 레지스트 하층막의 에칭을 행할 때에, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭 가스를 이용함으로써, 레지스트 상층막의 제거와, 레지스트 하층막의 에칭을 동시에 행할 수 있다.
또한, 규소 함유 중간층막의 패턴을 제거한 후, 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여, 피가공층(2)을 에칭하고, 패턴을 형성한다(도 1, I-vi)). 이 때, 피가공층(2)이 SiO2, SiN 등이라면 프론계 가스를 함유하는 에칭 가스가, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W 등이라면 염소계 또는 브롬계 가스를 함유하는 에칭 가스가 적합하다. 이온을 주입하는 경우는 피가공 기판의 가공은 반드시 필요한 것은 아니며, 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 이온의 주입을 행한다.
본 발명의, 무기 하드마스크 중간층막을 형성하는 트라이 레이어의 패턴 형성 방법의 일례를 도 2에 나타내었다. 도 2의 흐름도에 도시된 패턴 형성 방법에서는, II-i) 기판(1) 상의 피가공층(2)에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 코팅하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 레지스트 하층막(3) 상에 무기 하드마스크 중간층막 재료를 코팅하여 무기 하드마스크 중간층막(7)을 형성하며, 무기 하드마스크 중간층막(7) 상에 레지스트 상층막 재료를 코팅하여, 레지스트 상층막(5)을 형성하고, II-ii) 패턴 회로 영역(6)을 노광하며, II-iii) 현상하여 상기 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성하고(포지티브형 레지스트의 경우), II-iv) 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막(5)을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간층막(7)에 에칭으로 패턴을 전사하며, II-v) 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막(7)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에 에칭으로 패턴을 전사하고, II-vi) 추가로, 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 피가공층(2)에 에칭으로 패턴을 형성한다. 이 때, 무기 하드마스크 중간층막의 에칭은 통상적인 방법에 따라 행하면 좋다.
(4층 프로세스)
다음에, 본 발명의, 4층 프로세스의 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 3의 흐름도에 도시된 패턴 형성 방법에서는, III-i) 기판(1) 상의 피가공층(2)에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 코팅하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 레지스트 하층막(3) 상에 무기 하드마스크 중간층막 재료를 코팅하여 무기 하드마스크 중간층막(7)을 형성하며, 무기 하드마스크 중간층막(7) 상에 유기 반사 방지막 재료를 코팅하여 유기 반사 방지막(8)을 형성하고, 유기 반사 방지막(8) 상에 레지스트 상층막 재료를 코팅하여, 레지스트 상층막(5)을 형성하여 4층 레지스트막으로 하며, III-ii) 패턴 회로 영역(6)을 노광하고, III-iii) 현상하여 상기 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성하며(포지티브형 레지스트의 경우), III-iv) 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막(5)을 마스크로 하여 유기 반사 방지막(8)에 에칭으로 패턴을 전사하고, III-v) 패턴이 전사된 유기 반사 방지막(8)을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간층막(7)에 에칭으로 패턴을 전사하며, III-vi) 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막(7)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에 에칭으로 패턴을 전사하고, III-vii) 추가로, 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 피가공층(2)에 에칭으로 패턴을 형성한다.
이 때, 유기 반사 방지막의 에칭은 통상적인 방법에 따라 행하면 좋다. 또한, 유기 반사 방지막의 에칭은, 무기 하드마스크 중간층막(7)의 에칭과 연속해서 행하여도 좋고, 또한, 유기 반사 방지막(8)만을 에칭하고 나서, 에칭 장치를 바꾸는 등으로 무기 하드마스크 중간층막(7)의 에칭을 행하여도 좋다(도 3, III-iv), III-v)).
(5층 프로세스)
다음에, 본 발명의, 5층 프로세스의 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 4의 흐름도에 도시된 패턴 형성 방법에서는, IV-i) 기판(1) 상의 피가공층(2)에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 코팅하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 레지스트 하층막(3) 상에 무기 하드마스크 중간층막 재료를 코팅하여 무기 하드마스크 중간층막(7)을 형성하며, 무기 하드마스크 중간층막(7) 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막(9)을 스핀 코트로 형성하고, 탄화수소막(9) 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막(4)을 형성하며, 규소 함유 중간층막(4) 상에 레지스트 상층막 재료를 코팅하여, 레지스트 상층막(5)을 형성하여 5층 레지스트막으로 하고, IV-ii) 패턴 회로 영역(6)을 노광하며, IV-iii) 현상하여 상기 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성하고(포지티브형 레지스트의 경우), IV-iv) 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막(5)을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막(4)에 에칭으로 패턴을 전사하며, IV-v) 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막(4)을 마스크로 하여 탄화수소막(9)에 에칭으로 패턴을 전사하고, IV-vi) 패턴이 전사된 탄화수소막(9)을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간층막(7)에 에칭으로 패턴을 전사하며, IV-vii) 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막(7)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에 에칭으로 패턴을 더 전사하고, IV-viii) 추가로, 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 피가공층(2)에 에칭으로 패턴을 형성한다. 이 때, 탄화수소막의 에칭은 통상적인 방법에 따라 행하면 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 기판을 충분히 메울 수 있고, 또한 아웃가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법은, 특히, 공피치의 미세한 트렌치 패턴의 매립과, 결함의 발생원이 되는 레지스트 하층막 베이크시의 아웃가스의 발생을 억제하는 것이 요구되는 Fin-FET 등의 3차원 디바이스의 제조 등에 적합하다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
<상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성>
(합성예 1-1)
6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 펜타플루오로벤즈알데히드 25 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하여, 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 ㎖에 용해시켜, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 또한, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분과 용제를 감압 제거하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-1을 얻었다.
노볼락 수지 1-1
분자량(Mw)=3,900
분산도(Mw/Mn)=4.90
Figure 112016047128227-pat00031
(합성예 1-2)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드 22 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-2를 얻었다.
노볼락 수지 1-2
분자량(Mw)=3,300
분산도(Mw/Mn)=4.99
Figure 112016047128227-pat00032
(합성예 1-3)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 32 g, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀 7.8 g, 4-플루오로벤즈알데히드 15 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-3을 얻었다.
노볼락 수지 1-3
분자량(Mw)=5,400
분산도(Mw/Mn)=5.34
Figure 112016047128227-pat00033
(합성예 1-4)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 1,1'-메틸렌디-2-나프톨 30 g, 4-트리플루오로메톡시벤즈알데히드 21 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-4를 얻었다.
노볼락 수지 1-4
분자량(Mw)=2,700
분산도(Mw/Mn)=3.22
Figure 112016047128227-pat00034
(합성예 1-5)
합성예 1-1과 동일하게 하여, α 나프톨프탈레인 42 g, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드 17.8 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-5를 얻었다.
노볼락 수지 1-5
분자량(Mw)=2,600
분산도(Mw/Mn)=3.34
Figure 112016047128227-pat00035
(합성예 1-6)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 나프토플루오레세인 43 g, 4-(트리플루오로메틸티오)벤즈알데히드 25 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-6을 얻었다.
노볼락 수지 1-6
분자량(Mw)=2,600
분산도(Mw/Mn)=3.34
Figure 112016047128227-pat00036
(합성예 1-7)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)벤즈알데히드 17.8 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-7을 얻었다.
노볼락 수지 1-7
분자량(Mw)=3,100
분산도(Mw/Mn)=4.10
Figure 112016047128227-pat00037
(합성예 1-8)
합성예 1-1과 동일하게 하여, 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 트리플루오로아세트알데히드의 75 질량% 수용액의 20 g, 옥살산 5 g, 디옥산 100 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-8을 얻었다.
노볼락 수지 1-8
분자량(Mw)=2,200
분산도(Mw/Mn)=4.22
Figure 112016047128227-pat00038
<상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성>
(합성예 2-1)
6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 37 질량% 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하여, 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 ㎖에 용해하고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 또한, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분과 용제를 감압 제거하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-1을 얻었다.
노볼락 수지 2-1
분자량(Mw)=3,100
분산도(Mw/Mn)=3.88
Figure 112016047128227-pat00039
(합성예 2-2)
합성예 2-1과 동일하게 하여, α 나프톨프탈레인 45 g, 37 질량% 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-2를 얻었다.
노볼락 수지 2-2
분자량(Mw)=2,100
분산도(Mw/Mn)=3.67
Figure 112016047128227-pat00040
(합성예 2-3)
합성예 2-1과 동일하게 하여, 나프토플루오레세인 45 g, 37 질량% 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-3을 얻었다.
노볼락 수지 2-3
분자량(Mw)=2,600
분산도(Mw/Mn)=3.55
Figure 112016047128227-pat00041
(합성예 2-4)
6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 37 질량% 포르말린 수용액 60 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하여, 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 합성예 2-1과 동일하게 하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-4를 얻었다.
노볼락 수지 2-4
분자량(Mw)=1,100
분산도(Mw/Mn)=3.86
Figure 112016047128227-pat00042
(실시예 1-1∼1-13, 비교예 1-1, 1-2)
[레지스트 하층막 재료의 조제]
상기 노볼락 수지 1-1∼1-8, 노볼락 수지 2-1∼2-4로 표시되는 수지, 하기에 나타내는 모노머 1∼5를 FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 O.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼13, 비교 하층막 재료 1, 2)를 각각 조제하였다.
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼13, 비교 하층막 재료 1, 2)를 실리콘(Si) 기판 상에 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 100 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막을 형성한 후, 입사 각도 가변의 J. A. 울람사 제조 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
모노머 1∼5
Figure 112016047128227-pat00043
Figure 112016047128227-pat00044
<승화물 측정>
제조한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼13, 비교 하층막 재료1, 2)를, 각각 Si 기판 상에 도포하고, 표 2에 기재된 조건으로 소성하고, 베이크 중에 핫플레이트 오븐 중에 발생하는 파티클을, 리온사 제조 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 0.3 ㎛와 0.5 ㎛ 사이즈의 파티클수에 대해서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016047128227-pat00045
상기 결과로부터, 하층막 재료 1∼13 및 비교 하층막 재료 2는 비교 하층막 재료 1에 비하여, 베이크 중의 파티클의 발생이 적기 때문에, 아웃가스의 발생이 저감되고 있고, 소성용 오븐을 쉽게 오염시키지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 하층막 재료나, 충분한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<단차 기판 상의 매립 평가>
단차 기판으로서, 막 두께 500 ㎚, 사이즈 160 ㎚, 피치 320 ㎚의 SiO2막의 밀집 홀 패턴이 형성된 Si 기판을 사용하였다. 제조한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼13, 비교 하층막 재료 1, 2)를, 평탄한 Si 기판 상에서 100 ㎚ 막 두께가 되도록 단차 기판의 SiO2막 상에 도포한 후, 웨이퍼를 할단하여 홀의 바닥까지 레지스트 하층막 재료가 메워져 있는지 여부를 SEM으로 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016047128227-pat00046
상기 표 3에 나타내는 결과로부터, 하층막 재료 1∼13은, 높은 어스펙트의 단차 기판에 있어서도 매립 특성이 양호하고, 또한 표 2의 결과와 함께 아웃가스의 발생을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1-1, 1-2에서는, 매립 특성의 확보와 아웃가스의 저감이 양립되지 않는 것을 알 수 있다.
<규소 함유 중간층막 재료의 조제>
하기에 나타내는 규소 함유 폴리머 및 산발생제 PAG1를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에, 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 규소 함유 중간층막 재료를 조제하였다. 상기에서 조제한 규소 함유 중간층막 재료를, Si 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 40 ㎚의 규소 함유 중간층막을 형성하였다. 규소 함유 중간층막을 형성한 후, 입사 각도 가변의 J. A. 울람사 제조 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 굴절률(n, k)을 구하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112016047128227-pat00047
Figure 112016047128227-pat00048
<레지스트 상층막 재료의 조제>
하기에 나타내는 레지스트 폴리머, 산발생제 PAG2, 켄처를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에, 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 O.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 상층막 재료(ArF용 레지스트막 재료)를 조제하였다.
Figure 112016047128227-pat00049
레지스트 폴리머
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112016047128227-pat00050
Figure 112016047128227-pat00051
<패턴 에칭 시험>
(실시예 2-1∼2-13, 비교예 2-1, 2-2)
제조한 레지스트 하층막 형성 재료(하층막 재료 1∼13, 비교 하층막 재료 1, 2)를, 막 두께 80 ㎚의 SiO2막이 형성된 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 하층막 재료 1∼12, 비교 하층막 재료 1, 2에서는 350℃에서 60초간 베이크, 하층막 재료 13에서는 370℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 하층막의 베이크 분위기는 공기 중으로 하였다. 그 위에 상기 조제한 규소 함유 중간층막 재료를 도포하여 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 ㎚의 중간층막을 형성하고, 그 위에 ArF용 레지스트막 재료를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 ArF용 레지스트막을 형성하였다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하여 3층의 막을 형성한 Si 웨이퍼 기판을, ArF 액침 노광 장치(니콘사 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 43 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄일렉트론사 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해, 상기 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막에 패턴을 전사하였다. 또한, 동일하게 드라이 에칭에 의해, 패턴을 전사한 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여, 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 패턴을 전사한 레지스트 하층막을 마스크로 하여, SiO2막에 패턴을 전사하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
규소 함유 중간층막에 대한 전사 조건
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm(㎖/min)
O2 가스 유량 75 sccm(㎖/min)
시간 15 sec
레지스트 하층막에 대한 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm(㎖/min)
O2 가스 유량 45 sccm(㎖/min)
시간 120 sec
SiO2막에 대한 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm(㎖/min)
C2F6 가스 유량 10 sccm(㎖/min)
Ar 가스 유량 300 sccm(㎖/min)
O2 가스 유량 60 sccm(㎖/min)
시간 90 sec
패턴 단면을, 웨이퍼를 할단하여 히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 각 에칭 단계에서의 에칭 후의 패턴 형상이나, SiO2막의 에칭 후의 패턴의 꼬임을 비교하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016047128227-pat00052
상기 표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 종래형의 레지스트 하층막과 마찬가지로 드라이 에칭 후에 있어서도 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 하층막 재료나, 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.
1 : 기판, 2 : 피가공층, 3 : 레지스트 하층막, 4 : 규소 함유 중간층막, 5 : 레지스트 상층막, 6 : 패턴 회로 영역, 7 : 무기 하드마스크 중간층막, 8 : 유기 반사 방지막, 9 : 탄화 수소막.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016047128227-pat00053

    (식 중, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R5, R6은 수소 원자이거나, 혹은 R5와 R6이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R은 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이며, 히드록시기, 에테르기, 술피드기, 카르복실기, 및 질소 원자 중 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. X1은 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가 탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d는 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 불소 원자를 갖지 않는 치환 또는 비치환의 비스나프톨 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016047128227-pat00054

    Figure 112016047128227-pat00055

    (식 중, R9, R10, R16, R17은 각각 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. R11, R12, R18, R19는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R13, R14, R20, R21은 각각 수소 원자이거나, 혹은 R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R15는 수소 원자, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2, X3은 각각 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. g, h, i, j, k, l, m, 및 n은 각각 1 또는 2이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 하나 또는 양쪽을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016047128227-pat00056

    Figure 112016047128227-pat00057

    (식 중, R9, R10, R16, R17은 각각 수소 원자, 산불안정기 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R11, R12, R18, R19는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R13, R14, R20, R21은 각각 수소 원자이거나, 혹은 R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R15는 수소 원자, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. X2, X3은 각각 단결합이거나, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기이다. X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. g, h, i, j, k, l, m 및 n은 각각 1 또는 2이다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 불소 원자를 갖지 않는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 불소 원자를 갖지 않는 알데히드와 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체의 축합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  7. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼10000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  10. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼10000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 산발생제 및 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하며, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막을 스핀 코트로 형성하고, 상기 탄화수소막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하며, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 탄화수소막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 상기 탄화수소막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간층막을 CVD법, ALD법 및 스퍼터링법 중 어느 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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