JP4623309B2 - レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4623309B2 JP4623309B2 JP2006138637A JP2006138637A JP4623309B2 JP 4623309 B2 JP4623309 B2 JP 4623309B2 JP 2006138637 A JP2006138637 A JP 2006138637A JP 2006138637 A JP2006138637 A JP 2006138637A JP 4623309 B2 JP4623309 B2 JP 4623309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- group
- underlayer film
- film
- pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 COC(*S(O)(=O)=O)C(F)(F)F Chemical compound COC(*S(O)(=O)=O)C(F)(F)F 0.000 description 2
- VHFYTIHMZMXDAJ-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C(F)(F)F)C(OCC1OC1)=O Chemical compound CCC(C)(C(F)(F)F)C(OCC1OC1)=O VHFYTIHMZMXDAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTKFSQKHCMEMO-UHFFFAOYSA-N COCOCCN(CCOCOC)CCOCOC Chemical compound COCOCCN(CCOCOC)CCOCOC NRTKFSQKHCMEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
このような多層レジストプロセスとしては、レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト上層膜などを用いる2層レジストプロセスと、レジスト上層膜とレジスト下層膜の間に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜を適用する3層レジストプロセスが挙げられる(例えば、非特許文献1:J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979参照)。
ここで、多層膜プロセス用下層膜として特許文献1,2:国際公開第00/53645号パンフレット、国際公開第00/54105号パンフレットに示されるヒドロキシ基を架橋サイトとして有するポリマーを用いる下層膜材料、及び特許文献3:米国特許第6818381号明細書に示されるエポキシ基などの環状エーテル基を有する繰り返し単位と、脂環族基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有するポリマーからなる下層膜材料が提案されている。特許文献4:特開2002−047430号公報には低分子量のヒドロキシ基含有樹脂を用いる下層膜材料、特許文献5:特開2002−014474号公報にはナフトールとホルムアルデヒドを縮合させたノボラック樹脂を下層膜として適用することを特徴とするパターン形成方法、特許文献6:特開2002−305187号公報には炭素原子の割合が80質量%以上の下層膜を用いることを特徴とするパターン形成方法、特許文献7:特開2004−317930号公報には分子量500以下の低分子体の含有率が1%以下の下層膜材料が提案されている。
ポイゾニング防止策として、多層レジスト膜は有効である。特に酸で架橋するタイプの下層膜は、塩基性物質のポイゾニングの元となる物質のレジスト層への拡散を防止する効果が高い。
アッシングが速い材料としては、ドライエッチング耐性が低い材料が挙げられる。例えば有機反射防止膜に用いられるようなアクリル系、ポリエステル系の材料で、ArFレジスト材料に用いられるようなエッチング耐性を上げるための脂環基を有していないものが挙げられる。しかしながらこの場合、アッシング速度は速いものの、低誘電膜を加工するときのドライエッチング耐性が低く、ドライエッチング時に寸法変換差が生じる問題がある。このため、基板加工時におけるドライエッチング耐性が高く、かつ基板加工後の下層膜除去のアッシング速度が速い材料が求められているのである。
(式中、R1は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、R2は水素原子又はメチル基、R3は炭素数18〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.1≦a1+a2≦1.0の範囲である。)
この場合、重合体が、更に下記式から選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を有することが好ましい(請求項2)。
本発明者らは、基板エッチング速度が遅く、即ちエッチング耐性が高く、かつ基板エッチング後に行うアッシングの速度の速いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。この場合、エッチング速度が遅くアッシング速度が速いという特性は矛盾する特性ともいえる。本発明者らは、種々実験の結果、酸素や窒素の割合が高い材料や、水素の割合が高い材料がアッシングが速いという特性を見出した。ところが、酸素、窒素の割合が高い材料はエッチング速度を低下させる。エッチング耐性を上げるには高い炭素比率が必要であり、酸素、窒素の割合が高くなるとこれらよりも原子量が小さい炭素は、急激に割合が低下し、エッチング耐性が低下する。一方、原子量が小さい水素の割合が増えても炭素割合の低下は軽微である。ここで、アッシングは一般的には酸素、水素、アンモニアなどのガスを用いる。特に水素ガスによるアッシングは下地の低誘電率膜表面へのダメージが小さいため、広く一般的に用いられている。水素によるアッシングは還元反応なので、下層膜材料としては水素の割合が高い方がアッシング速度が速い。
前述のように、従来、基板加工時のドライエッチングに対する耐性が高いレジスト下層膜が検討されてきた。基板加工時のドライエッチング耐性を高めるためには、炭素の割合が高い材料が好ましいとされてきた。しかしながら、炭素の割合を高めることでドライエッチング耐性を高めたレジスト下層膜は、逆にアッシング速度が遅い欠点がある。
検討の結果、本発明者らは、エッチング耐性が高く、かつアッシング速度が速い材料としては、炭素の割合が高くかつ水素の割合が高い材料が適していることを見出した。
よって、ベース樹脂を構成する繰り返し単位として、ビニルエーテル、あるいは炭素数が多いアルキル基を有する(メタ)アクリル化合物に由来する繰り返し単位を用いることによってエッチング耐性が高く、アッシング速度が速い材料を設計できる。
多層膜に用いる下層膜に要求される特性として、エッチング耐性とアッシング速度の他に耐熱性が挙げられる。珪素含有の中間層の塗布及び架橋のためのベークには200〜300℃の加熱が必要で、CVDによる珪素含有中間層の作製には300〜400℃の熱が加わることになり、この様な熱に下層膜は分解せずに耐えなければならない。
耐熱性が高い架橋基としては、エポキシ基を挙げることができる。更に耐熱の点では下記一般式(1)に示されるアルキル基R1、R3としては環状の脂環族基が好ましい。
(式中、R1は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、R2は水素原子又はメチル基、R3は炭素数18〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.1≦a1+a2≦1.0の範囲である。)
(式中、R1は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、R2は水素原子又はメチル基、R3は炭素数18〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.1≦a1+a2≦1.0の範囲である。)
下記モノマーcの特徴としては、ラジカル重合での反応性が低いビニルエーテルモノマーとの共重合性に優れる特徴がある。
被加工基板にアスペクト比の高いホールなどが形成されている場合、下層膜のコーティング時にホールの底まで十分に埋め込められなければならない。埋めこみ特性を向上させるには、ポリマーのガラス転移点(Tg)を下げる必要がある。Tgを下げるために、前記樹脂とのブレンドは有効であり、特にクレゾールノボラック樹脂の低核体とのブレンドはホールの埋めこみ特性向上を劇的に改善する。
この場合、ブレンド比率は、本発明に係る重合体100部(質量部、以下同じ)に対して、10〜1,000部、より好ましくは20〜300部であることが望ましい。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、1,1’−ビフェニル−4,4’−ビスアジド、4,4’−メチリデンビスアジド、4,4’−オキシビスアジドが挙げられる。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、R101a、R101b、R101cと同様の基及び水素原子から選ばれる。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基を示す。)
(上記式(K−1)中、R102は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基である。式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105は、式(P2)のものと同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
有機溶剤としては、前記ビニルエーテル、炭素数が多い(メタ)アクリレートを繰り返し単位として含む重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−2−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。界面活性剤の添加量は、水あるいは有機溶剤の0.0001〜5%の範囲であるのが好ましい。
まず、図1(a)に示すように、ベース層10b上に被加工層10aが積層されてなる基板10上に、レジスト下層膜11、レジスト中間層膜12、レジスト上層膜13を形成する。
本発明のレジスト下層膜11は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板10上に形成することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト中間層膜12とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜11の厚さは適宜選定されるが、30〜20,000nm、特に50〜15,000nmとすることが好ましい。
レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、反射をより抑えることができる。特に193nm露光用として、本発明に係るレジスト下層膜のベース樹脂に吸収基がない場合、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を0.5%以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、248nm、157nm露光用としてはアントラセン基を有し、193nm露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有し、酸あるいは熱で架橋するシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
但し、CVD法よりスピンコート法によるレジスト中間層膜の形成の方が、CVD装置導入コストが無いメリットがある。
3層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜13は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
上記のようにレジスト上層膜13を形成後、常法に従い、露光14を行い(図1(b)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターン13aを得る(図1(c)参照)。
このとき、フロン系ガスを用いるのがよい。フロン系のガスとしては、CF4、CHF3、C2F6、C2F4、C3F10、C3F8、C4F10、C4F8などが挙げられる。
このときに用いるガスは、酸素、水素、アンモニアガスなどである。酸素ガスなどに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
この被加工基板10のエッチングも、常法によって行うことができる。例えば、基板10がSiO2、SiN、シリカ系の低誘電率膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、p−SiやAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、珪素含有レジスト中間層膜12は被加工基板10の加工と同時に剥離される。また、塩素系、臭素系ガスでエッチングする場合は、予めフロン系ガスのエッチングにより中間層膜12を除去しておく。
レジスト下層膜11等を剥離するためのアッシングは、酸素、水素ガスなどを用いて行うことができる。
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜11は、被加工基板のエッチング耐性が高くかつアッシング速度が速い特徴を有する。
本発明のレジスト下層膜は、アッシング速度が速く、アッシング時間が短くてすむので、特に、ポーラスシリカなどのLow−K膜の加工プロセスに対して有効である。
2層レジストプロセスについて、図2を参照して、より具体的に説明する。
まず、図2(a)に示すように、ベース層10b上に被加工層10aが積層されてなる基板10上に本発明のレジスト下層膜11、レジスト上層膜13を形成する。
2層レジストプロセスでは、図1の3層レジストプロセスで説明したようなレジスト中間層膜12を設けず、レジスト膜13とレジスト下層膜11の2層で構成する。
レジスト膜13としては、珪素を含有するポリマーを用いる。珪素含有ポリマーとしては、シルセスキオキサンポリマー、ビニルシラン誘導体ポリマー、シロキサンペンダントアクリルポリマーなどが挙げられる。
レジスト下層膜11は、前記3層レジストプロセスで説明したのと同様である。
次に、図2(d)に示すように、珪素含有レジスト上層膜13をマスクにしてレジスト下層膜11のエッチングを行う。
次に、図2(e)に示すように、パターンが形成されたレジスト下層膜11をマスクにして基板10のエッチングを行う。
そして、最後に、図2(f)に示すように、アッシングを行い、レジスト下層膜11を剥離する。
なお、図2に示すように、基板10は、ベース層10bと被加工層10aで構成されてよく、被加工層10a及びベース層10bとしては、図1で述べたものが挙げられる。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート9.9g、シクロヘキシルビニルエーテル5.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:シクロヘキシルビニルエーテル=0.7:0.3(モル比)
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.93
この重合体をポリマー1とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート5.6g、シクロヘキシルビニルエーテル3.8g、無水マレイン酸2.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:シクロヘキシルビニルエーテル:無水マレイン酸=0.4:0.3:0.3(モル比)
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.61
この重合体をポリマー2とする。
100mLのフラスコにα−トリフルオロメチルグリシジルアクリレート9.8g、シクロヘキシルビニルエーテル6.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
α−トリフルオロメチルグリシジルアクリレート:シクロヘキシルビニルエーテル=0.5:0.5(モル比)
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.78
この重合体をポリマー3とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート5.6g、シクロヘキシルビニルエーテル3.8g、アクリロニトリル1.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:シクロヘキシルビニルエーテル:アクリロニトリル=0.4:0.3:0.3(モル比)
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
この重合体をポリマー4とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート7.1g、シクロヘキシルビニルエーテル3.8g、スチレン4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:シクロヘキシルビニルエーテル:スチレン=0.5:0.3:0.2(モル比)
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
この重合体をポリマー5とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート7.1g、2−ノルボルニルビニルエーテル4.1g、スチレン4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:2−ノルボルニルビニルエーテル:スチレン=0.5:0.3:0.2(モル比)
分子量(Mw)=9,200
分散度(Mw/Mn)=1.81
この重合体をポリマー6とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート7.1g、2−デカヒドロナフチルビニルエーテル5.4g、スチレン4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:2−デカヒドロナフチルビニルエーテル:スチレン=0.5:0.3:0.2(モル比)
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.89
この重合体をポリマー7とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート7.1g、下記モノマー1の12.5g、スチレン4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを15g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:モノマー1:スチレン=0.5:0.3:0.2(モル比)
分子量(Mw)=10,200
分散度(Mw/Mn)=1.92
この重合体をポリマー8とする。
100mLのフラスコにグリシジルメタクリレート7.1g、下記モノマー2の22.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
グリシジルメタクリレート:モノマー2=0.5:0.5(モル比)
分子量(Mw)=13,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
この重合体をポリマー9とする。
100mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレン2.4g、ジシクロペンタニルビニルエーテル14.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
重合組成比
4−ヒドロキシスチレン:ジシクロペンタニルビニルエーテル=0.2:0.8(モル比)
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.72
この重合体をポリマー10とする。
上記ポリマー1〜10、ブレンドオリゴマー1、ブレンドフェノール低核体1〜3、CR1,2で示される架橋剤、AG1で示される酸発生剤を、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料(実施例1〜17、比較例1,2)の溶液をそれぞれ調製した。
下記に示す重合体(ArF珪素含有中間層ポリマー1)、AG1で示される酸発生剤を、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト中間層膜材料(SOG1)の溶液を調製した。
重合体:ArF珪素含有中間層ポリマー1(下記構造式参照)
酸発生剤:AG1(前記参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
次に、下記に示す重合体(ArF単層レジストポリマー1)、PAG1で示される酸発生剤、TMMEAで示される塩基性化合物をFC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表2に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト上層膜材料(ArF用SLレジスト)の溶液を調製した。
重合体:ArF単層レジストポリマー1(下記構造式参照)
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
塩基性化合物:TMMEA(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
ドライエッチング耐性のテストは、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜(実施例1〜17、比較例1,2)を作製し、これらの下層膜のCF4/CHF3系ガスでのエッチング試験として下記(1)の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表3に示す。
(CF4/CHF3系ガスでのエッチング試験)
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
次に、上記調製したレジスト下層膜材料(実施例1〜17、比較例1,2)の溶液をSi(シリコン)基板上に塗布して、200℃で60秒間ベークして膜厚300nmのレジスト下層膜を形成した。
そして、アッシング速度のテストを行った。このテストは、上記形成したレジスト下層膜を、下記の条件(O2系ガス)で、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用いて、アッシングすることで行った。
(O2系ガスでのアッシング試験)
アッシング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 600W
ギャップ 9mm
O2ガス流量 5ml/min
N2ガス流量 500ml/min
時間 15sec
次に、レジストパターン形状についての試験を行った。
まず、レジスト下層膜材料(実施例1〜17、比較例1,2)の溶液をSi基板上に塗布して、200℃で60秒間ベークして第1のレジスト下層膜を形成した。
更に、その上に表2に記載のレジスト上層膜材料(ArF用SLレジスト)溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークし、厚さ180nmのレジスト上層膜を形成した。
このようにして、基板の上に、レジスト下層膜、レジスト中間層膜、レジスト上層膜を積層した積層構造を形成した。
このとき、パターン断面を日立製作所社製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、その形状を比較した。その結果を、表5にまとめた。
10a 被加工層
10b ベース層
11 レジスト下層膜
12 レジスト中間層膜
13 レジスト上層膜
14 露光
Claims (6)
- リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、水素を10質量%以上、炭素を70質量%以上含むモノマーに由来する下記一般式(1)で示される繰り返し単位(A)とヒドロキシ基又はエポキシ環を有する繰り返し単位(B)とを有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
(式中、R 1 は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、R 2 は水素原子又はメチル基、R 3 は炭素数18〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0.1≦a1+a2≦1.0の範囲である。) - 更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト下層膜材料。
- 更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して2層レジスト膜を形成し、該2層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、次いでパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して3層レジスト膜を形成し、該レジスト3層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、次いでパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006138637A JP4623309B2 (ja) | 2005-10-19 | 2006-05-18 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005304648 | 2005-10-19 | ||
JP2006138637A JP4623309B2 (ja) | 2005-10-19 | 2006-05-18 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007140461A JP2007140461A (ja) | 2007-06-07 |
JP4623309B2 true JP4623309B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=38203335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006138637A Active JP4623309B2 (ja) | 2005-10-19 | 2006-05-18 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4623309B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4813537B2 (ja) | 2008-11-07 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法 |
JP6226142B2 (ja) | 2012-07-02 | 2017-11-08 | 日産化学工業株式会社 | 溶剤現像リソグラフィープロセス用有機下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法 |
JP6135600B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-05-31 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6119669B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6119667B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6119668B2 (ja) | 2013-06-11 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | 下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP6509496B2 (ja) * | 2014-04-08 | 2019-05-08 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ(ルクセンブルグ)ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 下層膜形成用組成物 |
JP6550760B2 (ja) * | 2015-01-26 | 2019-07-31 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法 |
JP6502885B2 (ja) | 2015-05-18 | 2019-04-17 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 |
US9899218B2 (en) | 2015-06-04 | 2018-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
JP6625934B2 (ja) | 2015-07-14 | 2019-12-25 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物 |
KR102697916B1 (ko) * | 2016-02-15 | 2024-08-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법 |
US11262656B2 (en) * | 2016-03-31 | 2022-03-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
JP6718406B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法 |
WO2023157772A1 (ja) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 日産化学株式会社 | 保護膜形成用組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005049810A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト下層膜形成材料およびパターン形成方法 |
JP2005092014A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物、下層膜、多層レジストおよびパターン形成方法 |
JP2005114921A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト下層膜材料およびパターン形成方法 |
-
2006
- 2006-05-18 JP JP2006138637A patent/JP4623309B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005049810A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト下層膜形成材料およびパターン形成方法 |
JP2005092014A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物、下層膜、多層レジストおよびパターン形成方法 |
JP2005114921A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト下層膜材料およびパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007140461A (ja) | 2007-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4623309B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4809378B2 (ja) | レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5741518B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
JP4496432B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4482763B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4823959B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
JP5415982B2 (ja) | レジスト下層膜材料、パターン形成方法 | |
JP4662063B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4666166B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
US7358025B2 (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
JP4355943B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4539845B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4388429B2 (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP3981825B2 (ja) | パターン形成方法及び下層膜形成材料 | |
JP4671046B2 (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP4662052B2 (ja) | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 | |
US7303855B2 (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
JP4832955B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4809376B2 (ja) | 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP2004354554A (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP2005010431A (ja) | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 | |
JP4638378B2 (ja) | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5579553B2 (ja) | レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法 | |
JP5835194B2 (ja) | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 | |
US7427464B2 (en) | Patterning process and undercoat-forming material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100721 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100908 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101006 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101019 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4623309 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |