KR101979489B1 - 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
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Abstract

(과제) 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
Figure 112016052953421-pat00058

Figure 112016052953421-pat00059

Description

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST UNDER LAYER FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 초미세이며 고밀도인 Fin-FET(핀형 전계 효과 트랜지스터) 등의 3차원 게이트나, 구리 배선의 트렌치와 비아를 동시에 형성하는 듀얼 다마신에 의해 배선을 고밀도로 형성하기 위해, 리소그래피와 에칭을 복수회 반복하는 (LELE: Litho-Etch-Litho-Etch) 더블 패터닝이 행해지고 있고, 고애스펙트이며 고밀도인 단차를 매립할 수 있는 재료가 필요하게 되었다. 단차의 매립을 행함으로써 막표면이 평탄화되고, 리소그래피에 있어서의 포커스 레벨링이 작아도 되고, 포커스 마진이 좁은 경우에 있어서도 충분한 마진을 가지고 패터닝하는 것이 가능해진다.
단차 기판을 평탄화하는 방법으로는, 스핀 코트로 행하는 방법이 일반적이다. 아모르퍼스 카본막을 CVD(화학 증착) 법으로 형성하고, 단차를 매립할 수도 있지만, 표면에 요철이 생기기 때문에, CMP(화학 기계 연마) 법으로 막표면을 깎아 평탄화할 필요가 있어, 프로세스 비용이 높다는 단점이 있다. 또한, CVD 법에 의해 형성된 아모르퍼스 카본막은, 피치가 50 nm 이하인 초미세한 단차에서는, 단차의 바닥에 보이드가 생겨, 매립할 수 없다는 문제가 있다. 피치가 50 nm 이하인 초미세한 단차는, 저분자체를 많이 함유하는 재료를 스핀 코트함으로써 매립이 가능해진다.
액침 리소그래피에 의해, 레지스트와 그 하층에 입사하는 노광시의 광의 각도가 얕아지고, 기판 반사가 증대되고 있다. 기판 반사를 억제하기 위해서는 레지스트의 하층의 반사 방지막을 다층막으로 하는 것이 효과적이다. 기판 상에 탄소 밀도가 높은 탄화수소막(레지스트 하층막), 그 위에 규소 함유의 레지스트 중간층막, 그 위에 레지스트 상층막을 형성한 3층 구조(트라이 레이어)는, 탄화수소막과 규소 함유 중간층막의 2층으로 기판 반사를 방지할 수 있기 때문에, 액침 리소그래피의 적용에 따라 이 응용이 급격히 확대되고 있다.
레지스트 하층막의 기능으로는, 스핀 코트에 의한 매립 평탄화 특성, 기판을 드라이 에칭할 때의 높은 드라이 에칭 내성, 높은 반사 방지 효과를 얻기 위한 최적의 광학 특성이 요구된다.
또한, 레지스트 하층막에 높은 내열성이 필요해지는 경우도 있다. 레지스트 하층막 상에 하드마스크층으로서 p-Si, SiN, SiON, TiN, ZrO2, HfO2 등을 형성하는 경우, 이들 막의 형성 온도가 300℃를 초과하기 때문이다.
이와 같은 고내열의 레지스트 하층막 재료로서는, 특허문헌 1에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스나프톨플루오렌 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 나프톨프탈레인의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 나프토플루오레세인의 노볼락 수지를 예시할 수 있다.
또한, 레지스트 하층막을 형성할 때의 베이크시에 발생하는 아웃가스가 문제가 되고 있다. 아웃가스 성분은 핫 플레이트의 상판에 부착되고, 이것이 웨이퍼 상에 낙하하면 결함이 된다. 단차 기판의 매립 특성을 향상시키기 위해서는, 레지스트 하층막 재료로서 모노머 성분(저분자량 성분)을 첨가하는 것이 효과적이지만, 모노머 성분의 첨가량을 늘리면, 고온 베이크 중의 아웃가스량이 증대된다. 즉, 매립 특성 향상과 아웃가스 저감이 트레이드 오프의 관계로 되어 있어, 이 트레이드 오프를 타파할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 4659678호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 5336306호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2015-18221호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2015-18223호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure 112016052953421-pat00001
Figure 112016052953421-pat00002
(식 중, R1, R2는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 술폭시드기, 술폰기, 혹은 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 혹은 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고, 이들 기는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, 또한, 전체 R1과 전체 R2의 총수의 10％ 이상이 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기이다. R3, R4, R11, R12는 수소 원자, 히드록시기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 것, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R18, R19는 R3, R4, R11, R12와 동일한 기 또는 할로겐 원자이다. R5, R6, R13, R14, R20, R21은 수소 원자이거나, 혹은 R5와 R6, R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R7, R15는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기, 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R9, R10, R16, R17은 수소 원자, 산불안정기, 및 글리시딜기 중 어느 것, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. X1, X2, X3은 단결합이거나, 또는 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가 탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, m, 및 n은 1 또는 2이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료이면, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 것이 된다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 함으로써, 매립 특성의 향상과 아웃가스의 저감을 더욱 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 상기 일반식(1) 중의 R1 및/또는 R2로서, 하기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112016052953421-pat00003
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R0은 수소 원자, 메틸기, 아세틸기, 또는 트리플루오로아세틸기이다. Rf는 불소 원자이거나, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖고, 히드록시기 혹은 알콕시기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. R22는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다. R23, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기이다.)
이러한 기를 함유함으로써, 레지스트 하층막 재료로부터 발생하는 아웃가스의 양을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼100 질량부 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 비율이면, 매립 특성의 향상과 아웃가스의 저감을 특히 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 유기 용제를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 하층막 재료의 농도나 점도를 조절할 수 있고, 또한, 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 산발생제 및/또는 가교제를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 하층막 재료의 가교 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하고, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드마스크 중간층막 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막을 스핀 코트로 형성하고, 상기 탄화수소막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하고, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 탄화수소막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 탄화수소막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성 및 내열성이 우수한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 패턴 형성을 행함으로써, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있다.
또한 이 때, 상기 무기 하드마스크 중간층막을, CVD 법, ALD 법, 및 스퍼터링법 중 어느 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 무기 하드마스크 중간층막의 형성에 적합하다.
또한 이 때, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 규소 함유 중간층막 또는 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 레지스트 상층막의 제거와, 레지스트 하층막의 에칭을 동시에 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료이면, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적으며, 또한 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막의 막두께 균일성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 기판을 충분히 매립할 수 있으며, 또한 아웃가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 및 패턴 형성 방법은, 특히, 공피치의 가는 트렌치 패턴의 매립과, 결함의 발생원이 되는 레지스트 하층막의 베이크시의 아웃가스의 발생을 억제할 것이 요구되는 Fin-FET 등의 3차원 디바이스의 제조 등에 적합하다.
도 1은, 규소 함유 중간층막을 이용한, 본 발명의 3층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
전술한 바와 같이, 매립 특성이 양호하고, 아웃가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 재료의 개발이 요구되고 있었다. 매립 특성을 향상시키려면 레지스트 하층막 재료에 모노머 성분을 첨가하는 것이 유효하다. 그런데 모노머 성분을 첨가하면, 베이크시에 이 모노머 성분이 증발하여 아웃가스가 되고, 핫 플레이트의 상판에 부착된다. 이 상판에 부착된 것이 낙하하면 결함의 원인이 되기 때문에, 매립 특성의 향상 성능과 아웃가스의 방지 성능은 트레이드 오프의 관계가 된다. 본 발명자들은, 매립 특성이 우수하고, 또한 아웃가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 재료를 구축하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 단차 기판측에는 매립에 필요한 모노머 성분이 많고, 표층에는 폴리머 성분이 많이 분포되는 레지스트 하층막의 구성이, 매립 특성의 향상과 아웃가스 발생의 억제의 양립에 효과적이라는 것에 상도했다.
본 발명자들은, 더욱 검토를 거듭하여, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 블렌드한 레지스트 하층막 재료이면, 매립 특성을 향상시킴과 동시에, 모노머 성분을 많이 함유하는 경우에 있어서도 아웃가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 레지스트 하층막 재료이다.
Figure 112016052953421-pat00004
Figure 112016052953421-pat00005
(식 중, R1, R2는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 술폭시드기, 술폰기, 혹은 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 혹은 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고, 이들 기는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, 또한, 전체 R1과 전체 R2의 총수의 10％ 이상이 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기이다. R3, R4, R11, R12는 수소 원자, 히드록시기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 것, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R18, R19는 R3, R4, R11, R12와 동일한 기 또는 할로겐 원자이다. R5, R6, R13, R14, R20, R21은 수소 원자이거나, 혹은 R5와 R6, R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R7, R15는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기, 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R9, R10, R16, R17은 수소 원자, 산불안정기, 및 글리시딜기 중 어느 것, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. X1, X2, X3은 단결합이거나, 또는 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가 탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, m, 및 n은 1 또는 2이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이다. 이러한 레지스트 하층막 재료이면, 스핀 코트 중에 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 또한, 소정량 이상의 불소 원자를 갖는 노볼락 수지가 막표면을 덮는다. 이 불소 원자를 포함하는 층의 존재에 의해, 매립 특성을 향상시키기 위한 모노머 성분을 포함하는 레지스트 하층막 재료를 고온에서 베이크한 경우에도, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 모노머 성분으로서 첨가함으로써, 단차 기판에서의 매립 특성이 더욱 향상된다. 통상, 이러한 모노머 성분의 첨가에 의해, 베이크 중의 아웃가스의 발생이 많아지지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 상기한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 또한, 소정량 이상의 불소 원자를 갖는 노볼락 수지가, 코트시에, 레지스트 하층막의 표면으로 이동하여, 이 수지가 많이 포함되는 수지층이 레지스트 하층막의 표면에 형성된다. 레지스트 하층막 표면이 이 불소 원자를 함유하는 비스나프톨 노볼락 수지의 수지층에 의해 덮임으로써, 모노머 성분을 포함하는 경우에 있어서도, 베이크 중에 모노머 성분이 레지스트 하층막 표면으로부터 증발하여 아웃가스가 되는 것을 억제할 수 있다. 이것은, 아웃가스의 발생을 억제하여 매립 특성을 향상시키기 위한 유효한 수단이다. 또한, 모노머 성분의 배합량을 늘리거나, 분자량이 작은 것을 사용하거나 함으로써, 매립 특성을 더 향상시킬 수도 있다.
또한, 레지스트 하층막 상의 규소 함유 중간층막(SOG 막)을 불화수소산 수용액으로 박리하는 경우나 TiN 막이나 BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass) 막을 알칼리성의 박리액 SC(Standard Clean) 1로 박리하는 경우의 레지스트 하층막 표면의 손상을 막기 위해서도, 레지스트 하층막 표층에 불소 원자를 함유하는 층이 형성되어 있는 것은 효과적이다. 이것은, 불소의 발수성에 의해 불화수소산 수용액이나 SC 1의 레지스트 하층막에 대한 침투를 막을 수 있기 때문이다.
또한, 나프탈렌환은 ArF 엑시머 레이저의 파장 193 nm에 있어서의 흡수가 비교적 작기 때문에, 레지스트 하층막으로부터의 반사를 억제할 수 있고, 더구나 축합 방향족환이기 때문에, 드라이 에칭 내성이 높다는 이점을 갖는다.
또한, 레지스트 하층막 상에는 스핀 코트로 형성되는 규소 함유 중간층막뿐만 아니라, SiON 막이나 TiN 막 등의 반사 방지막과 하드마스크를 겸용한 무기막이 형성되는 경우가 있다. SiON 막은 반사 방지 효과가 우수할 뿐만 아니라, 스핀 코트로 형성된 규소 함유 중간층막보다 드라이 에칭 내성이 높다는 특징을 갖는다. 또한, TiN 막은 드라이 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, SC 1 등의 알칼리성의 박리액으로 박리할 수 있다는 장점도 있다. 이들 SiON 막이나 TiN 막을 형성할 때에는 300℃ 이상의 기판 온도가 필요해지기 때문에, 드라이 에칭 내성 등이 양호하더라도 내열성이 불충분한 레지스트 하층막은, 이러한 무기막을 형성하는 방법에 적용할 수 없다. 한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 충분한 내열성을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 300℃ 이상의 가열이 필요한 무기막을 형성하는 경우에도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 예컨대 홀 패턴이 형성되어 있는 단차 기판 상에 하층막 용액을 도포한 경우, 도포 직후에는 홀의 바닥에는 공극이 존재하고 있고, 고온 베이크 후에 홀의 바닥으로의 매립이 행해진다. 이것은, 베이크 중에 수지의 유동이 일어나, 수지가 홀의 바닥에 매립되고, 공극은 보이드가 되어 하층막 표면 방향으로 이동하여 소실되는 것을 나타내고 있다.
통상, 수지를 함유하는 용액을 500 rpm 이하의 저속으로 회전시키고, 그 후 베이크에 의해 용제를 증발시키면 불균일한 막두께가 된다. 한편, 700 rpm 이상의 회전으로 스핀 코트한 경우에는 막두께의 불균일 현상은 발생하지 않는다. 저속 회전 스핀 코트 후의 베이크에서 막두께가 불균일해지는 현상은 마란고니 효과에 의한다.
동일한 마란고니 효과는, 하층막 수지의 고온 베이크시에도 일어나고 있는 것으로 생각된다. 모노머만으로 구성되는 수지 재료를 사용한 경우에, 코트 후에 웨이퍼 에지로부터의 풀백 현상이나, 막두께가 불균일화되는 현상이 발생하는 것은, 마란고니 효과로부터 설명할 수 있다. 고온 물질은 표면 장력이 낮고, 이것이 막표면으로 이동하여 온도가 내려감으로써 표면 장력이 높아진다. 일반적으로는 표면 장력이 낮은 재료가 막표면을 덮는 것이 에너지적으로는 안정되지만, 마란고니 효과에서는 반대이기 때문에 에너지적으로 불안정해지고, 막두께의 불균일이 생기는 것이다.
이에 대하여, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 불소를 함유하는 표면 장력이 낮은 재료(즉, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지)를 함유하는 것이기 때문에, 이 표면 장력이 낮은 재료에 의해 막표면이 덮여, 마란고니 효과에 의한 불안정성을 해소할 수 있다. 즉, 막두께 균일성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기한 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 필수로 하고, 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 이들의 양쪽을 더 포함하는 것이다. 즉, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하고, 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 포함하지 않는 것으로 해도 좋고, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 포함하고, 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하지 않는 것으로 해도 좋고, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 해도 좋다.
그 중에서도, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지, 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체의 3종을 전부 포함하는 것으로 함으로써, 매립 특성의 향상과 아웃가스의 저감을 더욱 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
상기 일반식 중의 X1, X2, 및 X3으로 표시되는 탄소수 1∼38의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기로는, 보다 구체적으로는, 탄소수 1∼38의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 모노머로서 이용할 수 있는 비스나프톨 유도체로는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체로서도 하기의 것을 이용할 수 있다.
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여기서, R25는, R1, R9, R16을 나타내고, R26은 R2, R10, R17을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 비스나프톨 유도체와, 매립 특성 향상을 위한 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체는, 동일해도 좋고 동일하지 않아도 상관없다.
또한, R9, R10, R16, R17이 산불안정기인 경우, 이들은 동일해도 좋고 동일하지 않아도 좋으며, 특히 하기 식(A-1)∼(A-3)으로 표시되는 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00016
상기 식(A-1)에 있어서, RL30은, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 상기 일반식(A-3)으로 표시되는 치환기이다. 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
상기 식(A-1)로 표시되는 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 식(A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112016052953421-pat00017
여기서, RL37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼17의 아릴기이고, RL38은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기이다. 또한, RL39는, 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. A1은 전술한 바와 같다.
상기 식(A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기이고, 특히 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 및 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00018
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이다. 고리로서는, 탄소수 3∼10이 바람직하고, 특히 탄소수 4∼10이 바람직하다.
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 하기 식(A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00019
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Figure 112016052953421-pat00021
Figure 112016052953421-pat00022
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환형의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 일반식(A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기에 의해, 베이스 수지인 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 분자 사이 혹은 분자 내에서 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016052953421-pat00023
상기 식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기이거나, 혹은 RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기이다. B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수이다. 또한, C1은 1∼7, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식 중, A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기이고, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재되어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, A는 바람직하게는, 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, B는 -CO-O-, -NHCO-O-, 또는 -NHCONH-로 표시되는 기이다.
상기 일반식(A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식(A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00024
다음으로, 상기 식(A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알케닐기이다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성해도 좋다.
상기 식(A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 예시할 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서, 하기에 나타내는 식(A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00025
상기 식(A-3)-1∼(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다. RL44, RL46은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기이다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다.
또한, 하기 식(A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 알킬렌기, 아릴렌기 등의 2가 이상의 기인 RL47을 포함하고, 폴리머의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다. E1은 0∼8, 바람직하게는 0∼6의 정수이다.
Figure 112016052953421-pat00026
또, 상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는 전술한 비스나프톨 유도체 이외의 모노머와 공축합된 것이어도 좋다. 공축합에 사용할 수 있는 모노머로서는 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 6-메톡시-2-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-프로필나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 1-부틸나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌, 1-시클로헥실나프탈렌, 1-시클로펜틸나프탈렌, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환의 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,5-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2-트리플루오로메톡시페놀, 3-트리플루오로메톡시페놀, 4-트리플루오로메톡시페놀, 2-트리플루오로메틸티오페놀, 3-트리플루오로메틸티오페놀, 4-트리플루오로메틸티오페놀, 2,3-디트리플루오로페놀, 2,4-디트리플루오로페놀, 2,5-디트리플루오로페놀, 2,6-디트리플루오로페놀, 3,4-디트리플루오로페놀, 3,5-디트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀, 3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀, 3,5-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 합성할 때에는, 전술한 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체에, 필요에 따라 그 밖의 모노머를 첨가하고, 거기에 알데히드를 첨가하여 노볼락화하여 중합시킨다. 노볼락화함으로써 분자량이 증대되어, 베이크시의 저분자량체에 의한 아웃가스나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성에 사용 가능한 알데히드로는, 예컨대, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 트리틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, tert-부틸벤즈알데히드, 나프탈렌알데히드, 히드록시나프탈렌알데히드, 안트라센알데히드, 플루오렌알데히드, 피렌알데히드, 메톡시나프탈렌알데히드, 디메톡시나프탈렌알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 나프탈렌아세트알데히드, 치환 또는 비치환의 카르복실나프탈렌아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 푸란카르복시알데히드, 티오펜알데히드 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드가 적합하다.
상기한 알데히드는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드의 사용량은, 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체 1 몰에 대하여 0.2∼5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
상기한 비스나프톨 유도체와 상기 알데히드의 축합 반응에, 촉매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매 등을 예시할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 비스나프톨 유도체 1 몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1 몰이 적합하다.
상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지로서는, 중량 평균 분자량으로 분자량이 400∼20,000의 범위의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500∼10,000의 범위의 것이고, 특히 바람직하게는 600∼10,000의 범위의 것이다. 분자량이 작은 쪽이 매립 특성이 우수하지만, 베이크시에 아웃가스가 발생하기 쉬워지기 때문에, 매립 특성과 아웃가스 발생의 관점에서 최적화하는 것이 바람직하다.
매립 특성과 아웃가스 저감을 양립시키기 위해서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 0.1∼50 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 또한 마찬가지로, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 0∼50 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼100 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 수지층에 의한 아웃가스의 저감과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체에 의한 매립 특성의 향상을, 특히 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
또, 상기 일반식(1), (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 제조했을 때, 반응 용액에는 미중합의 치환 또는 비치환의 비스나프톨 유도체 등의 모노머나, 2량체, 3량체 등의 저분자량체가 포함되어 있는 경우가 있다. 비스나프톨 유도체는 나프톨 유도체에 비교하면 분자량이 크기 때문에, 나프톨 유도체에 비하여 아웃가스 성분이 되기 어렵지만, 미중합의 모노머나 저분자량체가 다량으로 포함되면, 아웃가스 발생의 한 요인이 될 수 있기 때문에, 매립 특성과 아웃가스 저감의 양립의 관점에서, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 매립 특성을 향상시키기 위해 모노머 성분을 첨가하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 미중합의 모노머나 저분자량체를 제거한 후, 별도로 원하는 양의 모노머 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이지만, 이들 노볼락 수지 이외의 수지를 블렌드할 수도 있다. 블렌드 가능한 수지로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀과 알데히드의 반응에 의한 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 페놀 화합물을, 알데히드를 이용하지 않고 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 또는 리모넨과 공중합시킨 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 모노머 성분으로서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 이외에도, 히드록시스티렌, 알콕시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 알콕시비닐나프탈렌, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 무수말레산, 무수이타콘산 등으로부터 선택되는 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환의 나프톨류의 화합물을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 고탄소 수지를 병용해도 좋고, 이러한 수지로는, 일본 특허 공개 2004-205658호 공보, 동 2004-205676호 공보, 동 2004-205685호 공보, 동 2004-271838호 공보, 동 2004-354554호 공보, 동 2005-10431호 공보, 동 2005-49810호 공보, 동 2005-114921호 공보, 동 2005-128509호 공보, 동 2005-250434호 공보, 동 2006-053543호 공보, 동 2006-227391호 공보, 동 2006-259249호 공보, 동 2006-259482호 공보, 동 2006-285095호 공보, 동 2006-293207호 공보, 동 2006-293298호 공보, 동 2007-140461호 공보, 동 2007-171895호 공보, 동 2007-199653호 공보, 동 2007-316282호 공보, 동 2008-26600호, 동 2008-65303호 공보, 동 2008-96684호 공보, 동 2008-257188호 공보, 동 2010-160189호 공보, 동 2010-134437호 공보, 동 2010-170013호 공보, 동 2010-271654호 공보, 동 2008-116677호 공보, 동 2008-145539호 공보에 기재된 레지스트 하층막 재료에 사용되고 있는 수지를 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 상기 일반식(1) 중의 R1 및/또는 R2로서, 하기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112016052953421-pat00027
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R0은 수소 원자, 메틸기, 아세틸기, 또는 트리플루오로아세틸기이다. Rf는 불소 원자이거나, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖고, 히드록시기 혹은 알콕시기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. R22는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다. R23, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기이다.)
이러한 기를 함유함으로써, 레지스트 하층막 재료로부터 발생하는 아웃가스의 양을 더욱 저감시킬 수 있다.
상기 일반식(4)-1∼(4)-5로 표시되는 기로는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016052953421-pat00028
Figure 112016052953421-pat00029
Figure 112016052953421-pat00030
Figure 112016052953421-pat00031
Figure 112016052953421-pat00032
Figure 112016052953421-pat00033
상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지로서는, 상기 일반식(1) 중의 전체 R1과 전체 R2의 총수의 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상이 상기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 상기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 불소 원자를 함유하는 기를 복수종 함유하고 있어도 상관없다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성 방법으로는, R1 및/또는 R2에 불소 함유기를 갖는 비스나프톨 유도체를 모노머로서 이용하고, 이것과 알데히드를 반응시켜 노볼락화시키는 방법, 혹은, R1 및/또는 R2에 수소 원자 등을 갖는 비스나프톨 유도체를 모노머로서 이용하고, 이것과 알데히드를 반응시켜 노볼락화시킨 후, 얻어진 노볼락 수지에 불소 함유기를 부가하는 방법이나, 노볼락 수지가 갖는 히드록시기의 수소 원자를 불소 함유기로 치환하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 노볼락 수지에 불소 함유기를 부가하는 방법으로는, 예컨대, 노볼락 수지가 갖는 히드록시기와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 부가 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 노볼락 수지가 갖는 히드록시기의 수소 원자를 불소 함유기로 치환하는 방법으로는, 예컨대, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 에폭시 화합물, 산무수물, 또는 산클로라이드 등을 이용하여 치환하는 방법을 예시할 수 있다.
(유기 용제)
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 또한 유기 용제를 사용해도 좋다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 노볼락 수지 등의 베이스 수지, 모노머 성분, 나아가서는 후술하는 산발생제, 가교제 등의 첨가제가 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
(가교제)
레지스트 하층막으로는, 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료 혹은 레지스트 상층막 재료를 디스펜스했을 때에, 규소 함유 중간층막 재료 혹은 레지스트 상층막 재료에 용해되지 않는 것과, 규소 함유 중간층막 혹은 레지스트 상층막과 믹싱되지 않는 특성이 필요하다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 도포 후의 베이크에서 가교시키기 위한 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 혹은 아지드 화합물, 또는 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용해도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입해도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 또한 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물 등을 예시할 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 예시할 수 있고, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈기에 의해 가교를 형성하는 가교제로서는, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 분자 내에 적어도 2개 이상의 에놀에테르기를 갖는 가교제로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 1,2-프로판디올디프로페닐에테르, 1,4-부탄디올디프로페닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디프로페닐에테르, 네오펜틸글리콜디프로페닐에테르, 트리메틸올프로판트리프로페닐에테르, 헥산디올디프로페닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디프로페닐에테르, 펜타에리트리톨트리프로페닐에테르, 펜타에리트리톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨펜타프로페닐에테르 등이 예시된다.
나아가서는 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물의 가교제로서 하기에 개시되는 화합물도 예시할 수 있다.
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에놀에테르기는, 열에 의해 히드록시기와 아세탈 결합하기 때문에, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 아세탈기에 의한 열가교가 행해진다.
또, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥시란을 함유하는 산탈리성의 3급 에스테르기를 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이러한 가교제로서는 구체적으로는, 일본 특허 공개 2006-96848호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이러한 가교제를 이용하면, 일본 특허 공개 2001-226430호 공보에 개시된 바와 같이 옥시란이 열에 의해 가교되고, 3급 에스테르 부분이 산에 의해 분해된다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기와 같은 가교제를 첨가하지 않아도 스핀 코트 후 300℃ 이상의 가열에 의해 가교시킬 수 있다. 이 경우에는 산화 커플링 반응에 의해 폴리머끼리가 결합한다.
(산발생제)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 산발생제로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 또한, 소정량 이상의 불소 원자를 갖는 노볼락 수지의 수지층이 레지스트 하층막 표면에 형성되고, 이 불소 원자를 포함하는 층의 존재에 의해, 레지스트 하층막 재료를 고온에서 베이크한 경우에도, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 재료에 상기 일반식(3)으로 표시되는 모노머 성분을 첨가함으로써, 아웃가스의 발생을 억제하면서 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시킬 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하고, 상기 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 관해서, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
도 1은, 규소 함유 중간층막 재료를 이용한, 본 발명의 3층 프로세스의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다. 도 1의 플로우도에 도시된 패턴 형성 방법에서는, 우선, (A) 기판(1) 상의 피가공층(2) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 코팅하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 레지스트 하층막(3) 상에 규소 함유 중간층막 재료를 코팅하여 규소 함유 중간층막(4)을 형성하고, 규소 함유 중간층막(4) 상에 레지스트 상층막 재료를 코팅하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 다음으로, (B) 레지스트 상층막(5)의 패턴 회로 영역(6)을 노광하고, (C) 현상하여 상기 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성하고(포지티브형 레지스트의 경우), (D) 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막(5)을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막(4)에 에칭으로 패턴을 전사하고, (E) 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막(4)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에 에칭으로 패턴을 전사하고, (F) 또한, 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 피가공층(2)에 에칭으로 패턴을 형성한다.
[피가공 기판]
피가공 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기판 상에 피가공층이 형성된 것을 이용할 수 있다. 기판으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러가지 Low-k 막(저유전막), 및 그 에칭 스토퍼막, 혹은 Fin-FET의 단차 기판 등을 적합하게 이용할 수 있고, 피가공층의 두께로서는, 10∼10,000 nm가 바람직하고, 20∼5,000 nm가 특히 바람직하다.
피가공 기판과 레지스트 하층막 사이에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드마스크를 형성해도 좋고, 하드마스크로서는 피가공 기판이 SiO2 계의 절연막 기판인 경우에는 SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, 아모르퍼스 카본 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우에는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막 상에는, 레지스트 상층막을 형성해도 좋지만, 레지스트 상층막과 레지스트 하층막 사이에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속으로부터 선택되는 원소를 함유하는 중간층막을 형성하는 트라이 레이어 프로세스도 바람직하게 이용된다. 트라이 레이어용의 중간층막에 함유되는 원소로서는, 규소가 가장 바람직하다.
[규소 함유 중간층막]
규소 함유 중간층막의 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 공개 2007-302873호 공보에 기재된 노광 파장에 흡수를 갖는 실세스퀴옥산계의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 규소 함유 중간층막은 스핀 코트에 의해 형성된다. 규소 함유 중간층막 재료를 스핀 코트한 후에 150∼300℃의 온도에서 베이크하여, 규소산화막으로 이루어지는 규소 함유 중간층막을 형성할 수 있다.
트라이 레이어 프로세스에 적용한 경우의 규소 함유 중간층막의 반사 방지 효과에 최적인 광학 상수(n, k 값)는, n 값이 1.5∼1.9, k 값이 0.15∼0.3, 막두께가 20∼130 nm의 범위이다. 또한, 레지스트 하층막으로서는, n 값이 1.3∼1.8, k 값이 0.2∼0.8, 막두께가 50 nm 이상인 것이 최적이다.
[레지스트 상층막]
레지스트 상층막 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허 공개 평9-73173호 공보, 일본 특허 공개 2000-336121호 공보에 기재된 바와 같은 공지된 탄화수소계로 이루어지는 베이스 폴리머를 사용할 수 있다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20∼500 nm의 것이 바람직하고, 특히 30∼400 nm의 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법 등이 적합하다. 레지스트 상층막을 스핀 코트법 등으로 형성한 후에 행하는 프리베이크는, 80∼180℃에서, 10∼300초의 범위가 바람직하다.
또한, 규소 함유 중간층막 대신에, 무기 하드마스크 중간층막을 형성할 때에는, 레지스트 하층막과 레지스트 상층막 사이에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성해도 좋다.
[무기 하드마스크 중간층막]
무기 하드마스크 중간층막의 재료로서는, 특별히 한정되지 않는다. 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속으로부터 선택되는 원소를 함유하는 무기 하드마스크 중간층막, 특히 티탄 함유 중간막에 관해서는 일본 특허 공개 2014-178602호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 레지스트 하층막 상에 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성하여 트라이 레이어 프로세스로 할 수 있다. 무기 하드마스크 중간층막 재료로서는, 특히 p-Si, SiN, SiON, SiC, TiN, TiO2, TiC, ZrO2, HfO2가 적합하다. 무기 하드마스크 중간층막의 형성은, CVD 법, ALD 법, 또는 스퍼터링법 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하는 경우에는, 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막 재료를 코팅하여 유기 반사 방지막을 형성해도 좋다. 이 경우에는 4층 프로세스가 된다.
[유기 반사 방지막]
유기 반사 방지막 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소막과, 그 위에 규소 함유 중간층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하는 경우, 무기 하드마스크 중간층막 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성해도 좋다. 이 경우에는 5층 프로세스가 된다.
[탄화수소막]
탄화수소막 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
[패턴의 형성]
(3층 프로세스)
우선, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법에 관해서 설명한다. 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로, 스핀 코트법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코트법 등으로 레지스트 하층막 재료를 상기한 피가공 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막과의 믹싱을 방지하기 위해, 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼1,000℃의 범위 내에서, 10∼300초의 범위 내가 바람직하다. 또, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절히 선정되지만, 5∼100,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 10∼50,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 이러한 두께로 하면, 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
베이크 방법으로서는, 핫 플레이트 상에서 행하는 방법이 가장 일반적이다. 또한, 적외선을 조사하는 방법으로 베이크를 행할 수도 있다. 400℃ 이상의 고온 베이크를 핫 플레이트에서 행할 수도 있지만, 퍼니스 속에서 수백 장의 웨이퍼를 배치 가열 처리하는 방법에서는 스루풋을 높일 수 있는 장점이 있다.
3층 프로세스의 경우, 도 1 중의 (A)에 나타낸 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 함유 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
또한, 레지스트 상층막 상에 레지스트 보호막을 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막은, 액침 노광을 행할 때, 레지스트 상층막으로부터의 산발생제 등의 첨가제의 용출을 막을 목적 및 활수성을 향상시킬 목적으로 형성하는 경우가 있다. 또한, 레지스트 보호막을, 반사 방지 기능을 갖는 것으로 할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는, 수용성의 것과 비수용성의 것이 있다. 비수용성의 레지스트 보호막으로서는, 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않고, 유기 용제로 박리하는 재료가 있는데, 전자 쪽이 레지스트의 현상과 동시에 박리 가능한 분만큼 프로세스적인 장점이 있어, 바람직하다. 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 적용하는 경우에는, 후자의 용제 박리형은 현상과 동시에 박리 가능하다. 알칼리 현상액에 가용인 경우에는, α트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알콜이나 탄소수 8∼12의 에테르 화합물에 용해한 것이 이용된다.
레지스트 보호막의 형성 방법으로서는, 프리베이크 후의 레지스트 상층막 상에 보호막 재료를 스핀 코트하고, 프리베이크에 의해 형성한다. 레지스트 보호막의 막두께로서는 10∼200 nm의 범위가 바람직하다. 드라이 또는 액침 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상액에 가용인 레지스트 보호막을 이용한 경우, 레지스트 보호막의 박리와 레지스트 상층막의 현상을 동시에 행할 수 있다.
레지스트 상층막의 레지스트 패턴의 형성은, 통상법에 따라 행할 수 있다. 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, PEB, 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 규소 함유 산불안정기가 펜던트된 폴리머에 산발생제가 첨가된 규소 함유 중간층막을 적용한 경우에는, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴의 형성과 동시에 규소 함유 중간층막의 패턴을 얻을 수 있다.
이 때, PEB 전에, 레지스트 상층막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 레지스트 상층막 중의 산을 흡출해 버려, 패턴 형성을 할 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, PEB 전에 레지스트 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해, PEB 전의 스핀 드라이, 건조 공기나 질소에 의한 막표면의 퍼지, 혹은 노광 후의 스테이지 상의 물 회수에 사용되는 노즐 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등에 의해 막 상의 물을 건조 혹은 회수하는 것이 바람직하다.
우선, 레지스트 상층막(5)의 패턴 회로 영역(6)을 노광하고(도 1, (B)), PEB 및 현상을 행하여, 레지스트 상층막(5)에 레지스트 패턴을 형성한다(도 1, (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, CF 계 가스를 이용하여 규소 함유 중간층막(4)을 에칭하여, 규소 함유 중간층막(4)에 패턴을 전사한다(도 1, (D)).
여기서, 현상은, 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 디프법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하다. 우선, 실온에서 10초∼300초의 범위에서 현상액으로 처리하고, 그 후 순수로 린스하고, 스핀 드라이 혹은 질소 블로우 등에 의해 건조한다. 알칼리 현상에 의해 포지티브형 레지스트의 노광 부분이 용해되고, 네거티브 레지스트의 경우에는 노광 부분이 불용화된다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이 때에 이용되는 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용제이다.
다음으로, 레지스트 패턴과 규소 함유 중간층막의 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)에, 산소 플라즈마 등의 드라이 에칭 등으로 패턴을 전사한다(도 1, (E)). 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막의 드라이 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스 등을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하고, 레지스트 하층막의 에칭을 행할 때에, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭 가스를 이용함으로써, 레지스트 상층막의 제거와 레지스트 하층막의 에칭을 동시에 행할 수 있다.
또한, 규소 함유 중간층막의 패턴을 제거한 후, 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭하여, 패턴을 형성한다(도 1, (F)). 이 때, 피가공층(2)이 SiO2, SiN 등이면 프론계 가스를 함유하는 에칭 가스가, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W 등이면 염소계 또는 브롬계 가스를 함유하는 에칭 가스가 적합하다. 이온을 주입하는 경우에는 피가공 기판의 가공은 반드시 필요하지는 않고, 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 이온의 주입을 행한다. 이온을 주입하기 전, 혹은 주입한 후에, 규소 함유 중간층막과 레지스트 하층막을 박리한다. 이 박리는, CF 계의 가스나 O2 계의 가스에 의한 드라이 박리, 황산과산화수소수나 암모니아과산화수소수 등의 웨트 박리에 의해 행할 수 있다.
또한, 규소 함유 중간층막 대신에 무기 하드마스크 중간층막을 형성할 때, 무기 하드마스크 중간층막의 에칭은 통상법에 따라 행하면 된다.
또한, 4층 프로세스의 경우, 유기 반사 방지막의 에칭은 통상법에 따라 행하면 된다. 또한, 유기 반사 방지막의 에칭은, 무기 하드마스크 중간층막의 에칭과 연속하여 행해도 좋고, 또한, 유기 반사 방지막만을 에칭하고 나서, 에칭 장치를 변경하거나 하여 무기 하드마스크 중간층막의 에칭을 행해도 좋다.
또한, 5층 프로세스의 경우, 탄화수소막의 에칭은 통상법에 따라 행하면 된다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 기판을 충분히 매립할 수 있으며, 또한 아웃가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 및 패턴 형성 방법은, 특히, 공피치의 가는 트렌치 패턴의 매립과, 결함의 발생원이 되는 레지스트 하층막의 베이크시의 아웃가스의 발생을 억제할 것이 요구되는 Fin-FET 등의 3차원 디바이스의 제조 등에 적합하다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되지 않는다.
<상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성>
[합성예 1-1]
6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 37 질량％ 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분과 용제를 감압 증류 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-1을 얻었다.
노볼락 수지 2-1
분자량(Mw)=3,100
분산도(Mw/Mn)=3.88
Figure 112016052953421-pat00035
[합성예 1-2]
합성예 1-1과 동일하게 하여, α나프톨프탈레인 45 g, 37 질량％ 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-2를 얻었다.
노볼락 수지 2-2
분자량(Mw)=2,100
분산도(Mw/Mn)=3.67
Figure 112016052953421-pat00036
[합성예 1-3]
합성예 1-1과 동일하게 하여, 나프토플루오레세인 45 g, 37 질량％ 포르말린 수용액 120 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-3을 얻었다.
노볼락 수지 2-3
분자량(Mw)=2,600
분산도(Mw/Mn)=3.55
Figure 112016052953421-pat00037
[합성예 1-4]
6,6'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디(2-나프톨) 45 g, 37 질량％ 포르말린 수용액 60 g, 옥살산 5 g, 디옥산 50 g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분과 용제를 감압 증류 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 2-4를 얻었다.
노볼락 수지 2-4
분자량(Mw)=1,100
분산도(Mw/Mn)=3.86
Figure 112016052953421-pat00038
<상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 합성>
[합성예 2-1]
노볼락 수지 2-1 4.6 g, 4,5-에폭시-1,1,1-트리플루오로펜탄 2.2 g, 1-메톡시-2-프로판올 40 g, 25 질량％ 가성소다수 0.2 g의 혼합물을, 실온에서 24시간 교반했다. 아세트산에틸로 희석 후, 묽은 질산 및 초순수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-1 6.8 g을 얻었다. 이 얻어진 노볼락 수지 1-1을, 13C, 1H-NMR(핵자기 공명) 및 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 분석한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
노볼락 수지 1-1
분자량(Mw)=4,000
분산도(Mw/Mn)=3.95
Figure 112016052953421-pat00039
[합성예 2-2]
노볼락 수지 2-1 4.6 g, 3,3,3-트리플루오로프로피온산무수물 4.3 g, 아세트산에틸 30 g, 메탄술폰산 0.2 g의 혼합물을, 70℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 묽은 암모니아수 및 초순수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-2 6.6 g을 얻었다. 이 얻어진 노볼락 수지 1-2를 상기와 동일하게 하여 분석한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
노볼락 수지 1-2
분자량(Mw)=3,600
분산도(Mw/Mn)=3.90
Figure 112016052953421-pat00040
[합성예 2-3]
노볼락 수지 2-1 4.6 g, 트리플루오로메탄술핀산무수물 5.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g, 트리에틸아민 3.0 g의 혼합물을, 70℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 아세트산에틸로 희석하고, 계속하여 초순수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-3 6.9 g을 얻었다. 이 얻어진 노볼락 수지 1-3을 상기와 동일하게 하여 분석한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
노볼락 수지 1-3
분자량(Mw)=3,400
분산도(Mw/Mn)=3.89
Figure 112016052953421-pat00041
[합성예 2-4]
합성예 2-1과 동일하게 하여, 노볼락 수지 2-1 4.6 g, 노나플루오로부탄술폰산클로라이드 6.4 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g, 트리에틸아민 3.0 g의 혼합물로부터, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1-4 10.2 g을 얻었다. 이 얻어진 노볼락 수지 1-4를 상기와 동일하게 하여 분석한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
노볼락 수지 1-4
분자량(Mw)=4,200
분산도(Mw/Mn)=4.25
Figure 112016052953421-pat00042
[합성예 2-5]
노볼락 수지 2-1 4.0 g을 테트라히드로푸란 40 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 0.01 g, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르 1.7 g을 더 첨가하여 실온에서 1시간 반응시킨 후, 30 질량％ 암모니아수 0.25 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 용액을, 아세트산수 1 L 중에서 정출 침전시키고, 또한 수세를 2회 행한 후, 여과함으로써 얻어진 백색 고체를, 40℃에서 감압 건조하여, 이하에 나타내는 백색 중합체를 얻었다. 이 얻어진 중합체를 노볼락 수지 1-5로 하고, 상기와 동일하게 하여 분석한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
노볼락 수지 1-5
분자량(Mw)=3,800
분산도(Mw/Mn)=4.00
Figure 112016052953421-pat00043
<실시예 1-1∼1-10, 비교예 1-1, 1-2>
[레지스트 하층막 재료의 조제]
상기 노볼락 수지 1-1∼1-5, 노볼락 수지 2-1∼2-4, 및 하기에 개시되는 모노머 1∼6을, FC-4430(스미토모 스리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에, 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼10, 비교 하층막 재료 1, 2)를 각각 조제했다.
모노머 1∼6
Figure 112016052953421-pat00044
(굴절률 측정)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼10, 비교 하층막 재료 1, 2)를 실리콘(Si) 기판 상에 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여, 각각 막두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 레지스트 하층막의 형성 후, 입사 각도 가변의 J. A. 우람사 제조 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016052953421-pat00045
(승화물 측정)
제조한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼10, 비교 하층막 재료 1, 2)를, 각각 Si 기판 상에 도포하고, 표 2에 기재된 조건에서 소성하고, 베이크 중에 핫 플레이트 오븐 중에 발생하는 파티클을, 리온사 제조의 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 0.3 ㎛와 0.5 ㎛ 사이즈의 파티클수에 관해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016052953421-pat00046
상기 결과로부터, 하층막 재료 1∼10 및 비교 하층막 재료 2는, 비교 하층막 재료 1에 비하여, 베이크 중의 파티클의 발생이 적은 점에서, 아웃가스의 발생이 저감되어 있고, 소성용 오븐을 잘 오염시키지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 하층막 재료도, 충분한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(단차 기판 상의 매립 평가)
<실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1, 2-2>
단차 기판으로서, 막두께 500 nm, 사이즈 160 nm, 피치 320 nm의 SiO2 막의 밀집 홀 패턴이 형성된 Si 기판을 사용했다. 제조한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼10, 비교 하층막 재료 1, 2)를, 평탄한 Si 기판 상에서 95 nm 막두께가 되도록 단차 기판의 SiO2 막 상에 도포한 후, 웨이퍼를 할단하여 홀의 바닥까지 레지스트 하층막 재료가 매립되어 있는지의 여부를 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016052953421-pat00047
상기 표 3에 기재된 결과로부터, 하층막 재료 1∼10은, 고애스펙트인 단차 기판에 있어서도 매립 특성이 양호하며, 또한 표 2의 결과와 더불어, 아웃가스의 발생을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교 하층막 재료 1, 2에서는, 매립 특성의 확보와 아웃가스의 저감의 양립이 되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
<실시예 3-1∼3-10, 비교예 3-1, 3-2>
[규소 함유 중간층막 재료의 조제]
하기에 개시되는 규소 함유 폴리머 및 산발생제 PAG1을, FC-4430(스미토모 스리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에, 표 4에 기재된 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 규소 함유 중간층막 재료를 조제했다. 상기에서 조제한 규소 함유 중간층막 재료를 Si 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 각각 막두께 40 nm의 규소 함유 중간층막을 형성했다. 규소 함유 중간층막의 형성 후, 입사 각도 가변의 J. A. 우람사 제조 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016052953421-pat00048
Figure 112016052953421-pat00049
[레지스트 상층막 재료의 조제]
하기에 개시되는 레지스트 폴리머, 산발생제 PAG2, 켄처를, FC-4430(스미토모 스리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에, 표 5에 기재된 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 상층막 재료(ArF용 레지스트막 재료)를 조제했다.
Figure 112016052953421-pat00050
레지스트 폴리머
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112016052953421-pat00051
Figure 112016052953421-pat00052
[패턴 에칭 시험]
제조한 레지스트 하층막 형성 재료(하층막 재료 1∼10, 비교 하층막 재료 1, 2)를, 막두께 80 nm의 SiO2 막이 형성된 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 또, 레지스트 하층막의 베이크 분위기는 공기중으로 했다. 그 위에 상기 조제한 규소 함유 중간층막 재료를 도포하고 200℃에서 60초간 베이크하여 막두께 35 nm의 규소 함유 중간층막을 형성하고, 그 위에 ArF용 레지스트막 재료를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100 nm의 ArF용 레지스트막을 형성했다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하여 3층의 막을 형성한 Si 웨이퍼 기판을, ArF 액침 노광 장치(니콘사 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 nm 1 : 1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄 일렉트론사 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해, 상기 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막에 패턴을 전사했다. 또한, 동일하게 드라이 에칭에 의해, 패턴을 전사한 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 패턴을 전사한 레지스트 하층막을 마스크로 하여 SiO2 막에 패턴을 전사했다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
규소 함유 중간층막에 대한 전사 조건
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 75 sccm(mL/min)
시간 15 sec
레지스트 하층막에 대한 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 45 sccm(mL/min)
시간 120 sec
SiO2 막에 대한 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm(mL/min)
C2F6 가스 유량 10 sccm(mL/min)
Ar 가스 유량 300 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 60 sccm(mL/min)
시간 90 sec
다음으로, 에칭 후의 웨이퍼를 할단하여, 히타치 제작소사 제조의 전자 현미경(S-4700)으로 패턴 단면을 관찰하고, 각 에칭 단계에 있어서의 에칭 후의 패턴 형상이나, SiO2 막의 에칭 후의 패턴의 비틀림을 비교했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016052953421-pat00053
상기 표 6에 기재된 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 종래 형의 레지스트 하층막과 마찬가지로 드라이 에칭 후에 있어서도 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 하층막 재료도, 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.
1: 기판, 2: 피가공층, 3: 레지스트 하층막, 4: 규소 함유 중간층막, 5: 레지스트 상층막, 6: 패턴 회로 영역.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016052953421-pat00054

    Figure 112016052953421-pat00055

    (식 중, R1, R2는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 술폭시드기, 술폰기, 혹은 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 혹은 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고, 이들 기는 불소 원자를 갖고 있어도 좋으며, 또한, 전체 R1과 전체 R2의 총수의 10％ 이상이 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기이다. R3, R4, R11, R12는 수소 원자, 히드록시기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 중 어느 것, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 혹은 술피드기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R18, R19는 R3, R4, R11, R12와 동일한 기 또는 할로겐 원자이다. R5, R6, R13, R14, R20, R21은 수소 원자이거나, 혹은 R5와 R6, R13과 R14, R20과 R21이 결합하여 형성되는 에테르 결합이다. R7, R15는 수소 원자이거나, 또는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 술피드기, 클로로기, 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R9, R10, R16, R17은 수소 원자, 산불안정기, 및 글리시딜기 중 어느 것, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. X1, X2, X3은 단결합이거나, 또는 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 2가 탄화수소기이다. X1이 2가 탄화수소기인 경우, R5 및 R6은 X1 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X2가 2가 탄화수소기인 경우, R13 및 R14는 X2 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R20 및 R21은 X3 중의 탄소 원자와 결합하여 형성되는 에테르 결합이어도 좋다. a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, m, 및 n은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와, 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2 중 하나 이상으로서, 하기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016052953421-pat00056

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R0은 수소 원자, 메틸기, 아세틸기, 또는 트리플루오로아세틸기이다. Rf는 불소 원자이거나, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖고, 히드록시기 혹은 알콕시기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. R22는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다. R23, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가, 상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2 중 하나 이상으로서, 하기 일반식(4)-1∼(4)-5로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016052953421-pat00057

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R0은 수소 원자, 메틸기, 아세틸기, 또는 트리플루오로아세틸기이다. Rf는 불소 원자이거나, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖고, 히드록시기 혹은 알콕시기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 탄소수 1∼9의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기이다. R22는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다. R23, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기이다.)
  5. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼100 질량부 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  6. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼100 질량부 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 1 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지와 상기 일반식(3)으로 표시되는 비스나프톨 유도체를 합계 5∼100 질량부 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 유기 용제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 산발생제 및 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  10. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하고, 이 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 규소탄화막, 폴리실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 탄화티탄막, 산화지르코늄막, 또는 산화하프늄막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 상에 탄화수소막 재료를 이용하여 탄화수소막을 스핀 코트로 형성하고, 이 탄화수소막 상에 규소 함유 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간층막을 형성하고, 이 규소 함유 중간층막 상에 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 5층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 상기 탄화수소막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 탄화수소막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간층막을, CVD 법, ALD 법, 및 스퍼터링법 중 어느 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서, 규소 원자를 함유하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 이용하며, 또한, 상기 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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