CN109388027B - 附有抗蚀剂多层膜的基板及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种附有抗蚀剂多层膜的基板，其能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的含过氧化氢的氨水溶液，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣湿式去除。所述附有抗蚀剂多层膜的基板具有基板与形成于该基板上的抗蚀剂多层膜，其中，所述抗蚀剂多层膜从所述基板侧开始依次具有：难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜、可溶于氨过氧化氢水的有机膜、含硅抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜。

Description

附有抗蚀剂多层膜的基板及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置制造用基板上形成线路图案的方法、以及该方法中所使用的附有抗蚀剂多层膜的基板。
背景技术
以往，平版印刷技术中的基于光源的短波长化的图案尺寸的精细化牵引着半导体装置的处理能力的高性能化。然而，近年来，由于ArF光源以后的短波长化的速度迟缓，因此一直在寻求代替精细化的半导体装置的处理能力的高性能化。作为其方法之一，已提出一种处理能力高的半导体装置，其高密度地配置有比起平面型晶体管能够以更高的速度来运作的三维晶体管。用于制造这样的半导体装置的基板(以下，设为基板)，为经过比公知的基板更复杂的段差加工而形成的三维结构。因此，若通过利用形成以往的平面型晶体管时所使用的单层光致抗蚀剂的图案形成方法来形成图案，则光致抗蚀剂膜会追随基板加工过程中所形成的段差，导致在光致抗蚀剂膜表面产生段差，结果无法获得平坦的抗蚀剂膜。由此在对光致抗蚀剂进行曝光从而形成图案时，变得无法使焦点正确地对准在光致抗蚀剂上，其结果，基板加工的成品率会降低。正在寻求用于防止此问题的新材料和方法等。
作为解决这样的问题点的方法之一，有多层抗蚀剂法。此方法通过利用平坦化性能高的下层膜来使具有段差的基板平坦化，并在此平坦膜上形成光致抗蚀剂膜，可使曝光时的焦点裕度变广，防止基板加工的成品率降低。进一步，此方法中，若选择对上层光致抗蚀剂膜与基板的蚀刻选择性分别不同的下层膜，则能够在将图案形成于抗蚀剂上层膜上之后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至中间膜，进一步将下层膜作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至被加工基板。
此多层抗蚀剂法通常为三层抗蚀剂法，该三层抗蚀剂法可使用在单层抗蚀剂法中所使用的通常的抗蚀剂组合物而进行。例如，在被加工基板上使平坦性高且对基板加工具有充分的耐干蚀刻性的有机抗蚀剂下层膜成膜，在其之上使作为中间膜的含硅抗蚀剂下层膜成膜(以下，称为含硅抗蚀剂中间膜)，在其之上形成作为抗蚀剂上层膜的光致抗蚀剂膜。由于对于基于氟系气体等离子体的干蚀刻，有机类的抗蚀剂上层膜能够取得相对于含硅抗蚀剂中间膜的良好的蚀刻选择比，因此可以通过使用基于氟系气体等离子体的干蚀刻而将抗蚀图案转印至含硅抗蚀剂中间膜。此外，由于对于基于氧系气体等离子体的干蚀刻，硅类的抗蚀剂中间膜能够取得相对于有机抗蚀剂下层膜的良好的蚀刻选择比，因此可以通过使用基于氧系气体等离子体的干蚀刻而将含硅抗蚀剂中间膜图案转印至有机抗蚀剂下层膜。根据此方法，即便使用难以形成具有对于直接对被加工基板进行加工而言为充分的膜厚的图案的抗蚀剂上层膜形成用组合物、或对于对基板进行加工而言耐干蚀刻性不充分的抗蚀剂上层膜形成用组合物，只要能够将图案仅转印至含硅膜，则也能够获得具有对于加工而言充分的耐干蚀刻性的有机抗蚀剂下层膜的图案。这样的基于干蚀刻的图案转印，由于不会产生起因于因抗蚀剂显影时的显影液带来的摩擦等的图案倒塌这样的问题，因此即使为高宽比，也能够获得具有充分发挥干蚀刻掩膜的功能的厚度的有机膜的图案。而且，通过将如此形成的有机抗蚀剂下层膜的图案用作干蚀刻掩膜，能够将图案转印至具有存在复杂段差的三维晶体管结构的基板上。作为上述这样的有机抗蚀剂下层膜，已知有例如专利文献1中记载的膜等的多种膜。
通常，在三层抗蚀剂法中，为了使加工尺寸稳定化，对于基于干蚀刻的对有机抗蚀剂下层膜的图案转印，通常需要将数nm厚度的含硅抗蚀剂中间膜残留在有机抗蚀剂下层膜图案上。由于在将有机抗蚀剂下层膜图案作为掩膜并将图案转印至基板的途中，此残留的硅成分会被对基板进行加工的干蚀刻气体蚀刻去除，因此在加工基板之后不会残留在有机抗蚀剂下层膜图案上。因此，即使对加工基板之后残留的有机抗蚀剂下层膜图案进行干蚀刻(灰化)或湿式去除，该硅成分也不会残留在基板上作为残渣。
如上所述，由于多层抗蚀剂法即使对于形成有较大段差的基板也能够适用作基板加工方法，因此利用于广泛的基板加工中。在此，期待利用此特征而用作作为三维晶体管形成工序的一部分的离子注入工序的离子注入遮蔽掩膜。然而，利用三层抗蚀剂法形成的离子注入用的有机抗蚀剂下层膜图案，由于未将该有机抗蚀剂下层膜图案作为掩膜来进行基板加工，因此实际上，如上述那样，硅成分会残留在有机抗蚀剂下层膜图案上。因此，若将这样的有机抗蚀剂下层膜图案作为遮蔽掩膜并进行离子注入，则残留在有机抗蚀剂下层膜图案上的硅成分会因注入的离子而改性，在注入工序结束后的清洗工序中，无法与有机抗蚀剂下层膜图案同时去除，且无法去除的物质最终会作为异物而残留在基板上，从而导致离子注入工序的成品率降低。为了防止此问题，必须在不对有机抗蚀剂下层膜图案造成影响的情况下，在离子注入前将残留在有机抗蚀剂下层膜图案上的硅成分选择性地清洗去除。然而，此硅成分已因对有机抗蚀剂下层膜进行图案转印时使用的干蚀刻气体而改性，无法通过半导体制造工序中通常适用的、作为不对基板造成损伤的清洗液的含过氧化氢的氨水溶液(以下，也称为氨过氧化氢水)而清洗去除。为了将此已改性的硅成分完全清洗去除，需要适当使用氢氟酸类清洗液，但此清洗液会对半导体基板表面造成损伤，导致该加工工序的成品率降低。因此，寻求一种在基于干蚀刻的对有机抗蚀剂下层膜的图案转印结束后，能够在不对基板造成损伤的情况下将残留在有机抗蚀剂下层膜图案上的硅成分去除的方法以及适合该方法的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-094612号公报(美国专利申请公开第2013/0337649(A1)号说明书)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题点而进行的，目的在于提供一种附有抗蚀剂多层膜的基板及使用该附有抗蚀剂多层膜的基板的图案形成方法，该附有抗蚀剂多层膜的基板能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1(Standard Cleaner 1)的含过氧化氢的氨水溶液，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣湿式去除。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种附有抗蚀剂多层膜的基板，其具有基板与形成于该基板上的抗蚀剂多层膜，其中，所述抗蚀剂多层膜从所述基板侧开始依次具有：难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜、可溶于氨过氧化氢水的有机膜、含硅抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜。
若为这样的附有抗蚀剂多层膜的基板，则能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣湿式去除。
此时，优选：所述可溶于氨过氧化氢水的有机膜为有机膜形成用组合物的固化物，该有机膜形成用组合物包含高分子化合物与有机溶剂，该高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重复单元中的任意1种以上。
[化学式1]
Figure BDA0001750616570000041
式中，R1为碳原子数为1～19的烃基、卤素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羟苯基、或氨基，R2为氢原子或AL，AL为通过加热或酸的作用而产生酸性官能团的基团，R3为氢原子、呋喃基、或可具有氯原子或硝基的碳原子数为1～16的烃基；k1、k2及k3为1～2，l为1～3，m为0～3，n为0或1。
若为这样的可溶于氨过氧化氢水的有机膜(以下，也称为有机膜)，则能够通过不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水的处理，容易地与已因干蚀刻而改性的硅成分残渣一起湿式去除。若使用具有这样的有机膜的附有抗蚀剂多层膜的基板来进行图案形成，则能够获得无硅成分残渣的有机抗蚀剂下层膜图案，通过使用此有机抗蚀剂下层膜图案，能够以高成品率进行三维晶体管的基板加工。
此外，此时，优选：在所述有机溶剂中，选自丙二醇酯、酮及内酯中的1种以上的合计占超过全部有机溶剂中的30wt％的量。
若为含有满足这样的条件的有机溶剂的有机膜形成用组合物，则能够保证有机抗蚀剂下层膜上的有机膜的涂布性，能够使所得到的附有抗蚀剂多层膜的基板中的有机膜成为无缺陷的均匀的有机膜。
此外，此时，优选：所述有机膜形成用组合物进一步包含热产酸剂及交联剂中的任意一者或两者。
若有机膜形成用组合物包含热产酸剂及交联剂中的任意一者或两者，则在所得到的附有抗蚀剂多层膜的基板中，不仅有机膜在有机抗蚀剂下层膜上会成为均匀膜厚且均匀组成的膜，还能够抑制在将含硅抗蚀剂中间膜层叠于有机膜上时发生互混。
此外，此时，优选：所述可溶于氨过氧化氢水的有机膜，当通过利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液进行处理时具有5nm/分钟以上的溶解速度。
若为包含具有这样的性能的有机膜的附有抗蚀剂多层膜的基板，则能够在不对半导体装置制造用基板造成损伤的情况下，利用氨过氧化氢水将有机膜与有机膜上的硅成分残渣充分去除。
进一步，优选：所述可溶于氨过氧化氢水的有机膜的膜厚为10nm以上且小于100nm。
在本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中，若有机膜的膜厚在此范围内，则能够将硅成分残渣充分去除，且即使将含硅抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜并一次性地将图案转印至有机膜与有机抗蚀剂下层膜，也能够在保持在抗蚀剂上层膜上形成的图案的精度的状态下转印图案。
此外，优选：所述含硅抗蚀剂中间膜包含硼及磷中的任意一者或两者。
若将已形成图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻一次性地将图案转印至有机膜与有机抗蚀剂下层膜，则有时含硅抗蚀剂中间膜图案会因干蚀刻中的气体或等离子体的作用而发生结构改变，从而对氨过氧化氢水的溶解性降低。然而，通过使含硅抗蚀剂中间膜包含硼及磷中的任意一者或两者，不论干蚀刻的气体或条件如何，在干蚀刻后均能够使其成为可溶于氨过氧化氢水的含硅抗蚀剂中间膜和/或硅成分残渣。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其对上述附有抗蚀剂多层膜的基板的抗蚀剂上层膜进行曝光，利用显影液进行显影从而在所述抗蚀剂上层膜形成图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜对所述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻从而形成图案，并将该形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜对所述有机膜与所述有机抗蚀剂下层膜进行蚀刻从而形成图案，通过利用氨过氧化氢水进行处理从而将所述形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜与所述形成有图案的有机膜去除，将所述形成有图案的有机抗蚀剂下层膜作为掩膜并在所述基板上形成图案。
若为这样的图案形成方法，则能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣湿式去除，因此能够形成图案上不残留硅成分的有机抗蚀剂下层膜图案。
进一步，优选：在将图案形成于所述基板上之后，通过干蚀刻或湿蚀刻将所述形成有图案的有机抗蚀剂下层膜去除。
本发明的图案形成方法为使用附有抗蚀剂多层膜的基板的方法，其在形成于基板上的三层抗蚀剂法中，在有机抗蚀剂下层膜与形成于光致抗蚀剂正下方的含硅抗蚀剂中间膜之间导入可溶于氨过氧化氢水的有机膜，实质上为四层抗蚀剂法。在基板上形成有机抗蚀剂下层膜，在有机抗蚀剂下层膜上(即有机抗蚀剂下层膜与含硅抗蚀剂中间膜之间)形成可溶于氨过氧化氢水的有机膜，然后形成含硅抗蚀剂中间膜，进一步形成抗蚀剂上层膜后，在抗蚀剂上层膜上形成图案，并利用干蚀刻将此图案转印至含硅抗蚀剂中间膜，将该转印的图案作为掩膜一次性地对有机膜与有机抗蚀剂下层膜进行干蚀刻从而进行图案转印。此处，若含硅抗蚀剂中间膜可溶于氨过氧化氢水、且有机抗蚀剂下层膜难溶于氨过氧化氢水，则能够利用氨过氧化氢水处理将残留在有机抗蚀剂下层膜图案上的硅成分与有机膜一起去除，结果能够获得无硅成分残渣的有机抗蚀剂下层膜图案。若将由上述方式获得的有机抗蚀剂下层膜图案适用作在基板上形成图案时所使用的掩膜，则最终利用干蚀刻或湿蚀刻将有机抗蚀剂下层膜图案去除后，基板上不会残留异物，即使在形成段差大的三维晶体管时，也能够以高成品率进行基板加工。
发明效果
若为本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板，则能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣与能够湿式去除的有机膜一起去除。由此，能够形成图案上不残留硅成分的有机抗蚀剂下层膜图案，且能够将此有机抗蚀剂下层膜图案作为掩膜并对基板进行加工从而形成图案。由于在利用干蚀刻或湿蚀刻将这样的有机抗蚀剂下层膜图案去除后，异物不会残留在基板上，因此能够防止三维晶体管的制造工序的成品率降低。即，能够节省成本地制造更高性能的半导体装置。
此外，若为本发明的图案形成方法，则能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣湿式去除，因此能够形成图案上不残留硅成分的有机抗蚀剂下层膜图案。
具体实施方式
如上所述，寻求一种附有抗蚀剂多层膜的基板及图案形成方法，其能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣去除，且能够抑制加工后的基板上的异物残留。
本发明人针对上述技术问题反复致力进行研究，结果发现若为具有基板与形成于基板上的抗蚀剂多层膜，且抗蚀剂多层膜从基板侧开始依次具有：难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜、可溶于氨过氧化氢水的有机膜、含硅抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜的附有抗蚀剂多层膜的基板，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受这些实施方式的限定。
[附有抗蚀剂多层膜的基板]
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板具有基板与形成于基板上的抗蚀剂多层膜(层叠膜)。
[基板]
作为本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的基板(被加工基板)，并无特别限定，可列举出硅基板等半导体基板、玻璃基板等绝缘性基板、金属基板、树脂基板等，特别是作为表面进行加工的被加工层，优选使用TiN、W、SiO2、SiN、p-Si、Al、二氧化硅类低介电常数绝缘膜等。
[抗蚀剂多层膜]
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的抗蚀剂多层膜，从基板侧开始依次具有：难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜、可溶于氨过氧化氢水的有机膜、含硅抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜。以下，对各个膜进行详述。
<有机抗蚀剂下层膜>
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的抗蚀剂多层膜具有有机抗蚀剂下层膜。此有机抗蚀剂下层膜对氨过氧化氢水具有耐性(即难溶于氨过氧化氢水)。此处，难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜具体而言是指：通过利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液进行处理时具有3nm/分钟以下的溶解速度的膜。
作为这样的有机抗蚀剂下层膜，能够使用例如日本特开2004-205685号公报(美国专利第7,427,464(B2)号说明书)、日本特开2010-122656号公报(美国专利申请公开第2010/0099044(A1)号说明书及美国专利申请公开第2013/0184404(A1)号说明书)、日本特开2012-214720号公报(美国专利申请公开第2012/0252218(A1)号说明书)、日本特开2016-094612号公报(美国专利申请公开第2013/0337649(A1)号说明书)中公开的有机抗蚀剂下层膜。
上述有机抗蚀剂下层膜通过利用旋涂法等将有机抗蚀剂下层膜组合物涂布在被加工基板上而形成。通过使用旋涂法等，能够获得良好的嵌入特性。旋涂后，为了使溶剂蒸发，防止与抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜的互混、或为了促进交联反应，进行烘烤。烘烤在100℃以上且600℃以下的范围内进行，在10～600秒、优选在10～300秒的范围内进行。烘烤温度更优选为200℃以上且500℃以下。考虑到对元件损伤和晶圆变形造成的影响时，平版印刷的晶圆制程中的加热温度的上限优选为600℃以下，更优选为500℃以下。
在以上述方式形成有机抗蚀剂下层膜的方法中，通过利用旋涂法等将有机抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在被加工基板上，并在空气、N2、Ar、He等的氛围下对此组合物进行烧成从而使其固化，由此可形成有机抗蚀剂下层膜。通过在包含氧气的氛围下对此有机抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成，能够获得对氨过氧化氢水具有耐性的固化膜。
通过以上述方式形成有机抗蚀剂下层膜，由于其优异的嵌入/平坦化特性，因此无关被加工基板的凹凸，均能够获得平坦的固化膜，因而对于在具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板上形成平坦的固化膜而言是极其有用的。
另外，可适当选择此半导体装置制造用·平坦化用的有机抗蚀剂下层膜的厚度，但优选为5～500nm，特别优选为10～400nm。
<可溶于氨过氧化氢水的有机膜>
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的抗蚀剂多层膜具有可溶于氨过氧化氢水的有机膜。作为可溶于氨过氧化氢水的有机膜，优选由含有高分子化合物和有机溶剂的有机膜形成用组合物形成(即有机膜形成用组合物的固化物)，此高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重复单元中的任意1种以上。
[化学式2]
Figure BDA0001750616570000101
式中，R1为碳原子数为1～19的烃基、卤素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羟苯基、或氨基，R2为氢原子或AL，AL为通过加热或酸的作用而产生酸性官能团的基团，R3为氢原子、呋喃基、或可具有氯原子或硝基的碳原子数为1～16的烃基；k1、k2及k3为1～2，l为1～3，m为0～3，n为0或1。
此处，作为由通式(1)表示的重复单元，可例示出以下结构的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0001750616570000111
作为由通式(2)表示的重复单元，可例示出以下结构的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0001750616570000121
作为由通式(3)表示的重复单元，可例示出以下结构的重复单元。[化学式5]
Figure BDA0001750616570000131
作为由通式(4)表示的重复单元，可例示出以下结构的重复单元。[化学式6]
Figure BDA0001750616570000141
其中，作为优选的重复单元，可例示出由上述通式(2)或(3)表示的重复单元。若为包含具有这样的重复单元的高分子化合物的有机膜形成用组合物，则由于极性高的羧基位于有效的位置，因此能够形成基于氨过氧化氢水的湿式去除性优异的有机膜。
此处，作为用于获得由上述通式(1)～(4)表示的重复单元中的n＝0的重复单元的单体，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、邻苯三酚、百里酚、羟苯基缩水甘油醚、4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、4-羟基苯磺酸、4-乙烯基苯酚、1-(4-羟苯基)萘等。
作为用于获得n＝1的重复单元的单体，可列举出1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、5-氨基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、6-(4-羟苯基)-2-萘酚、6-(环己基)-2-萘酚、1,1’-联-2,2’-萘酚、6,6’-联-2,2’-萘酚、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、6-羟基-2-乙烯基萘、1-羟甲基萘、2-羟甲基萘、8-羟基萘-1-磺酸、2-羟基萘-7-磺酸、2,3-二羟基萘-7-磺酸、1,7-二羟基萘-3-磺酸等。
这些单体可分别单独使用，也可为了控制n值、k值及耐蚀刻性而组合使用2种以上。
作为与这些单体进行缩合反应的缩合剂，可例示出如下所述的醛化合物。例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、环戊烷甲醛、环戊烯甲醛、环己烷甲醛、环己烯甲醛、降冰片烷甲醛、降冰片烯甲醛、金刚烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛等。
除此之外，还可例示出可由下述化学式表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001750616570000161
关于单体与作为缩合剂的醛化合物的比例，相对于单体的摩尔量的合计量1摩尔，优选为0.01～5摩尔，更优选为0.05～2摩尔。
作为由上述通式(1)～(4)表示的重复单元在全部重复单元中所占有的比例，将整体设为100％时，优选为10％以上，更优选为30％以上。
当使用如上所述的原料来进行缩聚反应时，通常能够以无溶剂或在溶剂中使用酸或碱作为催化剂，并在室温或根据需要而在冷却或加热下进行，由此能够获得高分子化合物(聚合物)。作为所使用的溶剂，可例示出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等氯类溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类，这些溶剂能够单独使用或混合使用2种以上。相对于反应原料100质量份，这些溶剂能够在0～2,000质量份的范围内使用。
作为酸催化剂，能够使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧化钛(IV)等路易斯酸类。碱催化剂能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙等无机碱类；甲基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化乙基镁等烷基金属类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐类；三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等有机碱类。相对于原料，其使用量优选为0.001～100重量％的范围，更优选为0.005～50重量％的范围。反应温度优选为-50℃至溶剂的沸点左右，进一步优选为室温至100℃。
作为缩聚反应的方法，可列举出将单体、缩合剂、催化剂一同加入的方法，及在催化剂存在下逐渐滴加单体、缩合剂的方法。
此外，缩聚反应结束后，为了将存在于系统内的未反应原料、催化剂等去除，可根据所得到的反应产物的性质来分别使用下述方法：使反应釜的温度升温至130～230℃，并以1～50mmHg左右将挥发成分去除的方法；及加入适当的溶剂或水将聚合物分馏的方法；使聚合物溶于良溶剂中后在贫溶剂中使其再沉淀的方法等。
作为以上述方式获得的聚合物的聚苯乙烯换算的分子量，优选重均分子量(Mw)为500～500,000，特别优选为1,000～100,000。此外，分子量的分散度，优选在1.2～20的范围内使用。通过将单体成分、低聚物成分、或分子量(Mw)为1,000以下的低分子量体分离，能够抑制烘烤中的挥发成分，能够防止由烘烤杯周边的污染、或堆积的挥发成分落在晶圆上而导致的表面缺陷。
形成可溶于氨过氧化氢水的有机膜时所优选的有机膜形成用组合物包含有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出环戊酮、环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚等醇类；丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等，这些有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上，但并不限定于这些。
此处，优选：在上述有机溶剂中，选自丙二醇酯、酮、内酯中的1种以上(例如上述例示的有机溶剂中，选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、甲基-2-戊基酮、γ-丁内酯中的1种以上)的合计占超过全部有机溶剂中的30wt％的量。当有机溶剂满足此条件时，能够确实地在有机抗蚀剂下层膜的正上方形成均匀的有机膜。
此外，上述有机膜形成用组合物中，能够添加用于进一步促进交联反应的产酸剂和交联剂。作为产酸剂，有通过热分解而产生酸的产酸剂(热产酸剂)和通过光照射而产生酸的产酸剂，能够添加其中任意一种。
作为产酸剂，可列举出
Figure BDA0001750616570000181
盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、β-酮磺酸衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸盐、磺酸酯衍生物等。具体而言可列举出日本特开2008-65303号公报(美国专利申请公开第2008/0038662(A1)号说明书)的第(0081)～(0111)段中所记载的产酸剂。
作为交联剂，可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团取代而成的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、环硫化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化物化合物、包含烯基醚基等的双键的化合物等。具体而言可列举出日本特开2008-65303号公报(美国专利申请公开第2008/0038662(A1)号说明书)的第(0074)～(0080)段中所记载的交联剂。
此外，还可向上述有机膜形成用组合物中添加用于提高进行旋涂时的涂布性的表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚类、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯的非离子型表面活性剂；氟类表面活性剂；部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物类的表面活性剂等。具体而言可列举出日本特开2009-269953号公报(美国专利申请公开第2009/0274978(A1)号说明书)的第(0142)～(0147)段中所记载的表面活性剂。
进一步，还可向上述有机膜形成用组合物中添加用于提高保存稳定性的碱性化合物。碱性化合物能够对酸发挥淬灭剂(quencher)的作用，以防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行。作为这样的碱性化合物，可列举出伯、仲、叔的脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。具体而言可列举出日本特开2008-65303号公报(美国专利申请公开第2008/0038662(A1)号说明书)的第(0112)～(0119)段中所记载的碱性化合物。
以上说明的有机膜形成用组合物能够适用于可溶于氨过氧化氢水的有机膜的形成，该可溶于氨过氧化氢水的有机膜导入至含硅抗蚀剂中间膜的正下方及难溶于氨过氧化氢水的有机抗蚀剂下层膜的正上方。
为了与已因干蚀刻而改性的硅成分残渣一起湿式去除，上述有机膜优选：通过利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液进行处理时具有5nm/分钟以上的溶解速度。
此外，上述有机膜的膜厚优选为10nm以上且小于100nm，进一步优选膜厚为20nm以上且80nm以下。若有机膜的膜厚为10nm以上，则能够充分获得基于湿式处理的硅成分的去除效果，此外，若小于100nm，则能够抑制进行干蚀刻加工时的侧蚀，从而不会在加工中发生不良状况。
作为形成上述有机膜的方法，可列举出利用旋涂法等将有机膜形成用组合物涂布在被加工基板上的方法。旋涂后，为了使溶剂蒸发，防止与抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜的互混、或为了促进交联反应，进行烘烤。烘烤在100℃以上且400℃以下的范围内进行，在10～600秒、优选在10～300秒的范围内进行。烘烤温度更优选为150℃以上且350℃以下。
<含硅抗蚀剂中间膜>
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的抗蚀剂多层膜具有含硅抗蚀剂中间膜。作为这样的含硅抗蚀剂中间膜，优选：可溶于氨过氧化氢水且能够利用氨过氧化氢水而溶解或剥离的膜。优选使用例如日本特开2010-085912号公报(美国专利申请公开第2010/0086870(A1)号说明书)、日本特开2010-085893号公报(美国专利申请公开第2010/0086872(A1)号说明书)、日本特开2015-028145号公报(美国专利申请公开第2015/0004791(A1)号说明书)、国际公开第2010/068336号公报(美国专利申请公开第2011/0233489(A1)号说明书)、日本特开2016-074772号公报(美国专利申请公开第2016/0096977(A1)号说明书)、日本特开2016-074774号公报(美国专利申请公开第2016/0096978(A1)号说明书)中所记载的含硅抗蚀剂下层膜，作为本发明中的含硅抗蚀剂中间膜。其中，由于包含硼及磷中的任意一者或两者的含硅抗蚀剂中间膜的利用氨过氧化氢水的湿式去除性优异，因此特别优选。
<抗蚀剂上层膜>
本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的抗蚀剂多层膜具有抗蚀剂上层膜。抗蚀剂上层膜并无特别限定，能够根据形成图案的方法来适当选择。例如：当使用波长300nm以下的光或EUV光进行平版印刷时，能够使用例如化学增幅型的光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。作为这样的光致抗蚀剂膜，可例示出：通过在进行曝光后使用碱性显影液使曝光部溶解，从而形成正型图案的光致抗蚀剂膜；通过使用由有机溶剂构成的显影液使未曝光部溶解，从而形成负型图案的光致抗蚀剂膜。
此外，当使用ArF准分子激光作为波长300nm以下的光并进行平版印刷时，抗蚀剂上层膜只要为通常的ArF准分子激光用抗蚀剂膜，则均可使用。关于获得这样的ArF准分子激光用抗蚀剂膜的组合物，已经公知有有多种候补，大致区分为：聚(甲基)丙烯酸类、COMA(环烯烃马来酸酐)类、COMA-聚(甲基)丙烯酸混合类、ROMP(开环易位聚合)类、聚降冰片烯类等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸类树脂的抗蚀剂组合物由于通过将脂环式骨架导入至侧链中而确保耐蚀刻性，因此解析性能与其它树脂类相比更优异，故而优选使用。
抗蚀剂上层膜可通过旋涂法等而形成。抗蚀剂上层膜的厚度可适当选择，优选为20～500nm，特别优选为30～400nm。
若为如上所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，则能够使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液、例如半导体制程中通常所使用的被称为SC1的氨过氧化氢水，容易地将已因干蚀刻而改性的硅成分残渣与有机膜一起湿式去除。此外，在进行基板加工后利用干蚀刻或湿蚀刻将所得到的有机抗蚀剂下层膜的图案去除后，能够抑制异物残留在基板上。由此，能够防止三维晶体管的制造工序中的成品率降低，能够节省成本地制造高性能的半导体装置。
(图案形成方法)
本发明提供使用上述附有抗蚀剂多层膜的基板的图案形成方法。本发明的图案形成方法中，对上述附有抗蚀剂多层膜的基板的抗蚀剂上层膜进行曝光，利用显影液进行显影从而在抗蚀剂上层膜上形成图案，将形成有图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并对含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻从而形成图案，并将形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜并对有机膜与有机抗蚀剂下层膜进行蚀刻从而形成图案后，通过利用氨过氧化氢水进行处理从而将形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜与形成有图案的有机膜去除，并将形成有图案的有机抗蚀剂下层膜作为掩膜并在基板上形成图案。
进一步，优选：在将图案形成于基板上之后，通过干蚀刻或湿蚀刻将形成有图案的有机抗蚀剂下层膜去除，完成基板加工。
本发明的图案形成方法中，首先，对上述本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板的抗蚀剂上层膜进行曝光，利用显影液进行显影从而在抗蚀剂上层膜上形成图案。如上所述，抗蚀剂上层膜可为正型及负型中的任意一种，能够使用与通常所使用的光致抗蚀剂组合物相同的光致抗蚀剂组合物。当使用光致抗蚀剂组合物形成抗蚀剂上层膜时，优选使用旋涂法。
当在将光致抗蚀剂组合物旋涂后进行预烘时，优选在60～180℃、10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、曝光后烘烤(PEB)、显影，从而得到抗蚀图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度无特别限制，但优选为20～500nm，特别优选为30～400nm。此外，作为用于曝光的光，可举出波长为300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举波长为248nm、193nm的准分子激光、波长为13.5nm的极紫外线、电子束、X射线等。
然后，将所得到的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，并对含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，从而形成图案。此时的干蚀刻无特别限定，但优选使用例如CF4、CHF3这样的CF系气体。
然后，将含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜，并对可溶于氨过氧化氢水的有机膜与有机抗蚀剂下层膜一并进行蚀刻，从而形成图案。此时的干蚀刻无特别限定，但优选使用例如N2/H2、或O2。
进一步，将残留的含硅抗蚀剂中间膜图案与有机膜图案一起湿式去除。此处，优选使用含有过氧化氢的剥离液。此外，为了促进剥离，进一步优选向剥离液中加入酸或碱来调节pH。作为这样的pH调节剂(酸或碱)可例示出盐酸或硫酸等无机酸；乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等有机酸；氨水、乙醇胺、氢氧化四甲铵等含氮的碱；EDTA(乙二胺四乙酸)等含氮的有机酸化合物等。特别优选氨水。即，作为上述剥离液优选氨过氧化氢水。
当使用氨过氧化氢水作为剥离液时，作为氨水、过氧化氢及稀释用去离子水的比例，相对于去离子水100质量份，氨水为0.01～20质量份，优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，过氧化氢为0.01～20质量份，优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
氨过氧化氢水的处理只要利用下述方式即可：准备0℃～80℃、优选5℃～70℃的剥离液，将形成有欲进行处理的被加工基板的硅晶圆浸渍于此剥离液中。并且，需要时，可通过将剥离液喷在表面、或一边使晶圆旋转一边涂布剥离液等的惯用方法的工序，容易地将含硅抗蚀剂中间膜与可溶于氨过氧化氢水的有机膜一并去除。
另外，氨过氧化氢水处理后，优选对残留在有机抗蚀剂下层膜的表面的硅进行定量，从而确认硅成分的去除程度。可通过例如日本特开2016-177262号公报(美国专利申请公开第2016/0276152(A1)号说明书)中所记载的方法来进行分析。
将以上述方式获得的有机抗蚀剂下层膜的图案作为掩膜，并在基板上形成图案(基板加工)。本发明的图案形成方法能够适用于不使用干蚀刻的基板加工、例如各种离子的注入加工、基于湿蚀刻的基板加工中。另外，当被加工基板如TiN和W这样能够利用氨过氧化氢水来进行蚀刻时，也能够在利用氨过氧化氢水将硅成分残渣与有机膜一并去除时同时进行基板加工。此外，也能够通过干蚀刻来进行基板加工，例如当被加工基板为SiO2、SiN、二氧化硅类低介电常数绝缘膜时，可使用以氟利昂系气体为主体的条件；当被加工基板为p-Si和Al、W时，则可使用以氯系、溴系气体为主体的条件。
结束基板加工后，通过干蚀刻或湿蚀刻将作为掩膜的有机抗蚀剂下层膜图案去除。干蚀刻(灰化)的条件无特别限定，但优选与有机抗蚀剂下层膜的加工相同的条件，例如优选使用N2/H2、或O2。湿蚀刻的条件也无特别限定，可例示出使用有硫酸过氧化氢水的湿式处理。若使用本发明的图案形成方法，则在将有机抗蚀剂下层膜图案去除后，能够抑制异物残留在基板上。
如上所述，本发明的图案形成方法中，在基板上形成有机抗蚀剂下层膜，并在有机抗蚀剂下层膜上形成可溶于氨过氧化氢水的有机膜，然后形成含硅抗蚀剂中间膜，进一步形成抗蚀剂上层膜从而得到附有抗蚀剂多层膜的基板后，在抗蚀剂上层膜上形成图案，并利用干蚀刻将此图案转印至含硅抗蚀剂中间膜，通过将该转印的图案作为掩膜，能够一次性地对有机膜及有机抗蚀剂下层膜进行干蚀刻从而进行图案转印。如上所述，残留在所转印的图案上的硅成分能够与有机膜一起被氨过氧化氢水去除，从而能够获得无硅成分残渣的有机抗蚀剂下层膜图案。此有机抗蚀剂下层膜图案能够作为基板加工的掩膜，最终能够抑制在利用干蚀刻或湿蚀刻来进行去除时的异物在基板上的残留。由此，即使形成段差大的三维晶体管，也能够以高成品率来进行基板加工。
实施例
以下，列举合成例、实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的记载的限定。另外，下述例子中，％表示质量％，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行了分子量测定。GPC测定中，利用RI(示差折光检测器)进行检测，洗脱液为四氢呋喃，由此求出了聚苯乙烯换算的分子量。
[高分子化合物的合成]
[合成例(A1)]
在500mL的三颈烧瓶中量取间苯二酚40.00g(0.36mol)、对甲苯磺酸一水合物的20质量％PGME溶液10.00g及2-甲氧基-1-丙醇72.00g，一边搅拌一边加热至80℃。向其中加入37％福马林23.59g(甲醛0.29mol)，并搅拌了11小时。向反应液中加入超纯水160g及乙酸乙酯200g并移至分液漏斗，为了将酸催化剂与金属杂质去除，利用超纯水150g洗涤了10次。将所得到的有机层减压浓缩至76g后，加入乙酸乙酯得到150g的溶液，并加入了正己烷217g。正己烷层成为上层、高浓度聚合物溶液成为下层，由此进行分离，将此上层去除。重复进行2次相同的操作，将所得到的聚合物溶液浓缩，并进一步以80℃减压干燥13小时，从而得到了高分子化合物A1。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝800，Mw/Mn＝1.3。此高分子化合物A1具有由通式(4)表示的重复单元。
[合成例(A2)]
在1,000mL的三颈烧瓶中，将1,5-二羟基萘80.1g(0.50mol)、37％福马林26.4g(0.24mol)及2-甲氧基-1-丙醇250g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入20％对甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液18g，并以液温110℃搅拌了12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮500g，并利用纯水200g将有机层洗涤5次后，将有机层减压干燥固体化。向残渣中加入THF 300mL，并利用己烷2,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A2。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝3,000，Mw/Mn＝2.7。此高分子化合物A2具有由通式(4)表示的重复单元。
[合成例(A3)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将1,5-二羟基萘80.1g(0.50mol)、3,4-二(叔丁氧基)苯甲醛100.1g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，并将有机层减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A3。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝2,900，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A3具有由通式(1)表示的重复单元。
[合成例(A4)]
向1,000mL的烧瓶中加入1,5-二羟基萘80g(0.50mol)、4-羟基苯甲醛36.6g(0.30mol)及甲基溶纤剂145g，并一边以70℃搅拌一边添加了对甲苯磺酸的20质量％甲基溶纤剂溶液20g。将温度升高至85℃并搅拌6小时后，冷却至室温，并利用乙酸乙酯800mL进行了稀释。改移至分液漏斗，并利用去离子水200mL重复进行洗涤，将反应催化剂及金属杂质去除。将所得到的溶液减压浓缩后，向残渣中加入乙酸乙酯600mL，并利用己烷2,400mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离、回收后，进行减压干燥，从而得到了高分子化合物A4。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝3,800，Mw/Mn＝2.4。此高分子化合物A4具有由通式(1)表示的重复单元。
[合成例(A5)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将2,7-二羟基萘80.1g(0.50mol)、对醛基苯甲酸叔丁酯100.1g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A5。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝2,900，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A5具有由通式(2)表示的重复单元。
[合成例(A6)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将6-羟基-2-萘甲酸94.4g(0.50mol)、对醛基苯甲酸叔丁酯100.1g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A6。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝3,500，Mw/Mn＝2.8。此高分子化合物A6具有由通式(2)表示的重复单元。
[合成例(A7)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将1,5-二羟基萘80.1g(0.50mol)、对醛基苯甲酸60.1g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A7。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝2,200，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A7具有由通式(2)表示的重复单元。
[合成例(A8)]
在200mL的三颈烧瓶中，将6-羟基-2-萘甲酸9.4g(0.05mol)、对醛基苯甲酸5.3g(0.05mol)及2-甲氧基-1-丙醇60g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液0.6g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯150g，并利用3％硝酸水溶液30g洗涤有机层后，进一步利用纯水30g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 40mL，并利用己烷300mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A8。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝2,000，Mw/Mn＝2.6。此高分子化合物A8具有由通式(2)表示的重复单元。
[合成例(A9)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将邻甲酚54.1g(0.50mol)、3,4-双(叔丁氧羰基甲氧基)苯甲醛140.2g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A9。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝3,200，Mw/Mn＝3.0。此高分子化合物A9具有由通式(3)表示的重复单元。
[合成例(A10)]
在2,000mL的三颈烧瓶中，将1,6-二羟基萘80.1g(0.50mol)、4-叔丁氧羰基甲氧基苯甲醛94.5g(0.40mol)及2-甲氧基-1-丙醇600g，在氮气氛围下以液温80℃制成均匀溶液后，缓缓加入25％氢氧化钠水溶液6.4g，并以液温110℃搅拌了24小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯1,500g，并利用3％硝酸水溶液300g洗涤有机层后，进一步利用纯水300g将有机层洗涤5次，进行了减压干燥固体化。向残渣中加入THF 400mL，并利用己烷3,000mL使聚合物再沉淀。将沉淀的聚合物过滤分离并减压干燥，从而得到了高分子化合物A10。通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，其结果Mw＝2,700，Mw/Mn＝2.7。此高分子化合物A10具有由通式(3)表示的重复单元。
[有机膜形成用组合物(Sol.1～22)的制备]
通过以表1所示的比例将上述高分子化合物A1～A10、作为添加剂的交联剂XL1～3、热产酸剂AG1、作为表面活性剂的包含0.1质量％的FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造)的有机溶剂混合，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此分别制备了有机膜形成用组合物(Sol.1～22)。另外，Sol.1～10、15～16、20～22为用于获得本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板的有机膜形成用组合物，Sol.11～14、17～19为比较用的有机膜形成用组合物。此外，将所制备的有机膜形成用组合物中的选自丙二醇酯、酮及内酯中的1种以上的合计占全部有机溶剂的量，一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0001750616570000291
以下，示出热产酸剂AG1、交联剂XL1～3。
[化学式8]
Figure BDA0001750616570000301
此外，表1中的有机溶剂是指以下物质。
PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯
Cyho：环己酮
PGEE：丙二醇乙醚
GBL：γ-丁内酯
4M2P：4-甲基-2-戊醇
[耐溶剂性评价]
由于将含硅抗蚀剂中间膜旋涂于本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的有机膜的正上方，因此，为了调查所形成的有机膜是否为不发生互混的有机膜，评价了对有机溶剂的耐性。将上述有机膜形成用组合物(Sol.1～22)分别涂布于硅基板上，并以285℃烧成60秒，从而形成有机膜，并测定了膜厚T1。将PGMEA/PGME＝30/70(质量比)旋涂于所得到的有机膜上后，以100℃加热处理30秒，测定了膜厚T2。由这些膜厚的测定结果，算出了T1-T2所示的膜厚减少量。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001750616570000311
由表2明显可知，由Sol.1～10、15～16、20～22形成的有机膜具有充分的耐有机溶剂性。因此，即使将含硅抗蚀剂中间膜旋涂于这些有机膜的正上方，也能够在不互混的情况下形成层叠膜。
[有机抗蚀剂下层膜上的成膜性评价]
由于本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板中的有机膜层叠于有机抗蚀剂下层膜上，因此，确认了其在有机抗蚀剂下层膜上的成膜性。将作为有机抗蚀剂下层膜的Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的旋涂碳膜ODL-102涂布于硅晶圆上，从而形成了膜厚200nm的有机抗蚀剂下层膜。将有机膜形成用组合物(Sol.1～22)涂布于其之上，并以285℃烧成60秒，从而形成有机膜，确认了有机膜的成膜状态。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001750616570000331
如表3所示，Sol.1～10、15～16、20～22能够通过旋涂无成膜不良地在有机抗蚀剂下层膜上形成膜。另一方面，包含70wt％以上的醇类有机溶剂的Sol.11～14、17～19，在有机抗蚀剂下层膜上发生涂布不均(はじき)，从而未能层叠膜。
[有机膜的基于氨过氧化氢水的湿式去除性]
将上述有机膜形成用组合物(Sol.1～10、15～16)分别涂布于硅基板上，以于285℃烧成60秒从而成为25nm的方式形成有机膜，并测定了膜厚T1。将此膜在以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合且保持在65℃的氨过氧化氢水中浸渍5分钟，并利用纯水进行清洗后，以100℃加热干燥60秒，测定了膜厚T3。此外，求出此时的膜去除速度。这些结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0001750616570000341
由表4所示可知，能够利用氨过氧化氢水以5nm/分钟以上的速度去除由Sol.1～10、15～16形成的有机膜。
[附有抗蚀剂多层膜的基板的制造及有机抗蚀剂下层膜灰化后的残渣评价]
(实施例1～15及比较例1)
在硅晶圆上以膜厚200nm形成了作为有机抗蚀剂下层膜的Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造的旋涂碳膜ODL-102。将有机膜形成用组合物(Sol.1～10、15～16、20～22)分别涂布于其之上，并以285℃加热60秒，从而层叠了有机膜。另一方面，如上所述，Sol.11～14、17～19由于在有机抗蚀剂下层膜上发生涂布不均，因此未能层叠膜(即，无法制造本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板)，因此将未导入有机膜的情形设为了比较例1。
然后，涂布下述表5所示的含硅抗蚀剂中间膜形成用组合物(SiARC-1)，并以220℃加热60秒，从而层叠了膜厚为35nm的含硅抗蚀剂中间膜。将下述表6所示的正型显影用ArF抗蚀剂溶液(PR-1)涂布于其之上，并以110℃加热60秒，从而形成作为抗蚀剂上层膜的膜厚为100nm的光致抗蚀剂膜，从而得到了附有抗蚀剂多层膜的基板。进一步，将下述表7所示的液浸保护膜组合物(TC-1)涂布于光致抗蚀剂膜上，并以90℃加热60秒，从而形成了膜厚为50nm的保护膜。
然后，使用ArF液浸曝光装置(Nikon Corporation制造的NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极偏振照明，6％半色调相位移掩膜)对这些晶圆进行曝光，并以100℃烘烤(PEB)60秒，利用2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影30秒，从而得到了160nm 1:1的正型的线宽/间距图案。对于以上述方式获得的晶圆，使用Hitachi,Ltd.制造的电子显微镜(S-4800)观察图案的剖面形状，并且使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的电子显微镜(CG4000)观察了图案的倒塌。
使用Tokyo Electron Limited.制造的蚀刻装置Telius，在表8、9所示的处理条件下，对已获得光致抗蚀剂图案的这些晶圆进行干蚀刻，分别对含硅抗蚀剂中间膜与有机抗蚀剂下层膜进行了加工。此外，使用Hitachi,Ltd.制造的电子显微镜(S-9380)观察了所得到的晶圆中的图案的剖面形状。
然后，为了将在对有机抗蚀剂下层膜进行加工后残留的含硅抗蚀剂中间膜湿式去除，利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合且保持在65℃的氨过氧化氢水，对上述晶圆进行了5分钟处理。处理后利用纯水进行清洗，并以100℃加热干燥了60秒。此外，为了确认是否能够通过氨过氧化氢水处理而将硅成分去除，使用Thermo FisherScientific Inc.制造的K-ALPHA对有机抗蚀剂下层膜表面进行XPS(X射线光电子能谱)分析，对有机抗蚀剂下层膜上的硅进行了定量。
使用Tokyo Electron Limited.制造的蚀刻装置Telius，在表10所示的处理条件下对以上述工序获得的有机抗蚀剂下层膜图案进行处理，对残留的有机抗蚀剂下层膜进行了灰化去除。使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的电子显微镜(CG4000)观察灰化处理后的晶圆，确认了有无残渣。结果如表11所示。
上述含硅抗蚀剂中间膜形成用组合物(SiARC-1)的组成如下述表5所示。
[表5]
Figure BDA0001750616570000361
TPSNO3：硝酸三苯基锍
表5所示的SiARC聚合物1的分子量及结构式如下所示。
SiARC聚合物1：分子量(Mw)＝2,800
[化学式9]
Figure BDA0001750616570000362
表5所示的SiARC聚合物2的分子量及结构式如下所示。
SiARC聚合物2：分子量(Mw)＝2,800
[化学式10]
Figure BDA0001750616570000363
上述正型显影用ArF抗蚀剂溶液(PR-1)的组成如下述表6所示。
[表6]
Figure BDA0001750616570000371
表6所示的ArF抗蚀剂聚合物1的分子量、分散度及结构式如下所示。
ArF抗蚀剂聚合物1：分子量(Mw)＝7,800
分散度(Mw/Mn)＝1.78
[化学式11]
Figure BDA0001750616570000372
表6所示的产酸剂：PAG1的结构式如下所示。
[化学式12]
Figure BDA0001750616570000373
表6所示的碱：淬灭剂的结构式如下所示。
[化学式13]
Figure BDA0001750616570000381
基于正型显影的图案化试验中使用的上述液浸保护膜组合物(TC-1)的组成如下述表7所示。
[表7]
Figure BDA0001750616570000382
上述表7所示的保护膜聚合物的分子量、分散度及结构式如下所示。
保护膜聚合物：分子量(Mw)＝8,800
分散度(Mw/Mn)＝1.69
[化学式14]
Figure BDA0001750616570000383
含硅抗蚀剂中间膜的干蚀刻加工条件如下述表8所示。
[表8]
腔室压力 10Pa
RF功率 200W
CF<sub>4</sub>流量 50mL/min
CHF<sub>3</sub>流量 50mL/min
N<sub>2</sub>流量 100mL/min
时间 20秒
有机抗蚀剂下层膜的干蚀刻加工条件如下述表9所示。
[表9]
腔室压力 2.7Pa
RF功率 1000W
N<sub>2</sub>流量 500mL/min
H<sub>2</sub>流量 30mL/min
时间 60秒
有机抗蚀剂下层膜的灰化去除条件如下述表10所示。
[表10]
腔室压力 2.7Pa
RF功率 1000W
N<sub>2</sub>流量 500mL/min
H<sub>2</sub>流量 30mL/min
时间 180秒
关于上述评价中所得到的、光致抗蚀剂图案的剖面形状及图案的倒塌的观察结果、干蚀刻加工后的图案剖面形状的观察结果、氨过氧化氢水处理后的有机抗蚀剂下层膜表面的硅残留量、以及对有机抗蚀剂下层膜图案进行灰化后有无残渣，如表11所示。
[表11]
Figure BDA0001750616570000401
如表11所示，导入有能够通过氨过氧化氢水去除的由Sol.1～10、15～16形成的有机膜的实施例1～12中，氨过氧化氢水处理后硅未残留在有机抗蚀剂下层膜上，且在对有机抗蚀剂下层膜图案进行灰化后变得不会产生残渣。此外，确认了实施例13～15、比较例1中的有机膜的膜厚的影响，其结果，如实施例13所示，有机膜较薄时，氨过氧化氢水处理后的有机抗蚀剂下层膜表面未观察到硅成分残渣，且在对有机抗蚀剂下层膜图案进行灰化后未产生残渣。此外，如实施例15所示，膜较厚时，虽在进行干蚀刻加工时在有机膜部分有侧蚀，但在对有机抗蚀剂下层膜图案进行灰化后未产生残渣。另一方面，如比较例1所示，无有机膜时无法获得硅成分残渣的去除效果，且在对有机抗蚀剂下层膜图案进行灰化后产生了残渣。
由上述明显可知，本发明的附有抗蚀剂多层膜的基板具有：能够通过使用不会对半导体装置基板和图案化工序中所必需的有机抗蚀剂下层膜造成损伤的剥离液，容易地与已因干蚀刻而改性的硅成分残渣一起湿式去除的有机膜，能够适用作形成三维晶体管时的离子注入遮蔽掩膜用材料。特别是明显可知，通过导入膜厚为10nm以上且小于100nm的有机膜，能够更确实地构建不会产生残渣的加工制程。由此，能够防止三维晶体管的制造工序中的成品率降低，能够节省成本地制造更高性能的半导体装置。
另外，本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式只是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中所记载的技术构思实质上相同的构成且产生相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种附有抗蚀剂多层膜的基板，其具有基板与形成于该基板上的抗蚀剂多层膜，其特征在于，
所述抗蚀剂多层膜从所述基板侧开始依次具有：难溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机抗蚀剂下层膜、可溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机膜、可溶于含过氧化氢的氨水溶液的含硅抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜，
其中所述难溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机抗蚀剂下层膜，当通过利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液进行处理时，具有3nm/分钟以下的溶解速度，
其中所述可溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机膜，当通过利用以29％氨水/35％过氧化氢水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液进行处理时，具有5nm/分钟以上的溶解速度。
2.根据权利要求1所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，所述可溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机膜为有机膜形成用组合物的固化物，该有机膜形成用组合物包含高分子化合物与有机溶剂，该高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重复单元中的任意1种以上；
[化学式1]
Figure FDA0003303297320000011
式中，R1为碳原子数为1～19的烃基、卤素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羟苯基、或氨基，R2为氢原子或AL，AL为通过加热或酸的作用而产生酸性官能团的基团，R3为氢原子、呋喃基、或可具有氯原子或硝基的碳原子数为1～16的烃基；k1、k2及k3为1～2，l为1～3，m为0～3，n为0或1。
3.根据权利要求2所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，在所述有机溶剂中，选自丙二醇酯、酮及内酯中的1种以上的合计占超过全部有机溶剂中的30wt％的量。
4.根据权利要求2所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，所述有机膜形成用组合物进一步包含热产酸剂及交联剂中的任意一者或两者。
5.根据权利要求3所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，所述有机膜形成用组合物进一步包含热产酸剂及交联剂中的任意一者或两者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，所述可溶于含过氧化氢的氨水溶液的有机膜的膜厚为10nm以上且小于100nm。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的附有抗蚀剂多层膜的基板，其特征在于，所述含硅抗蚀剂中间膜包含硼及磷中的任意一者或两者。
8.一种图案形成方法，其特征在于，对权利要求1至5中任一项所述的附有抗蚀剂多层膜的基板的抗蚀剂上层膜进行曝光，利用显影液进行显影从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜并对所述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻从而形成图案，将该形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜并对所述有机膜与所述有机抗蚀剂下层膜进行蚀刻从而形成图案，通过利用含过氧化氢的氨水溶液的处理从而将所述形成有图案的含硅抗蚀剂中间膜与所述形成有图案的有机膜去除，将所述形成有图案的有机抗蚀剂下层膜作为掩膜并在所述基板上形成图案。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，在将图案形成于所述基板上之后，通过干蚀刻或湿蚀刻将所述形成有图案的有机抗蚀剂下层膜去除。
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