CN1441320A - 去除感光性树脂与残余聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种去除感光性树脂和残余聚合物的方法。利用一包含SCl溶液和CR溶液，且SCl溶液应用在CR溶液之前的湿式蚀刻工艺。其中，SCl溶液主要由氢氧化氨(NH4OH)、硫酸(H2SO4)和水所组成，以去除侧壁栅状聚合物，而CR溶液主要由硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)所组成，以去除感光性树脂。其中，一重要关键在于：需在低温条件下应用SCl溶液，以减少氧化层的损失。本发明的湿式蚀刻工艺不但可有效地去除残余聚合物，更不会损伤半导体元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除感光性树脂与残余聚合物(polymer residue)的方法，且特别是涉及一种可有效去除感光性树脂与残余聚合物，但不会损害到图案层(patterned layer)例如绝缘层(dielectric layer)的方法。
背景技术
在半导体制作过程中，通常利用照相平版(Photolithography)工艺，如曝光和显影等，将光罩上的预设图案转移到感光性树脂(photo-resist，PR)上、再利用蚀刻工艺(Etching)将图案转移到沉积薄膜如绝缘层(dielectric layer)上。完成图案转移后，感光性树脂的利用也结束，接下来的一个重要的步骤就是将感光性树脂完全地去除，以进行后续制作过程。
近来，在图案转移的过程中多数采用干式蚀刻工艺(dry etching)，也就是以等离子体蚀刻气体(plasma-etching gas)来进行薄膜侵蚀。干式蚀刻工艺的优点在于：蚀刻方向容易被控制，使薄膜经蚀刻所得的图案与光罩上的图案相同。但缺点是：干式蚀刻的过程中，会使组成感光性树脂的聚合物(polymer)交联(cross-linked)而使感光性树脂变硬，因而增加去除感光性树脂的困难度。当然，愈难移除的感光性树脂就必须使用效力愈强的去感光性树脂剂(stripper)。然而，强力的去感光性树脂剂可能会损害到半导体元件，造成元件特性发生问题，例如电性偏移(electrically properties shift)。特别是对于快闪存储器(flashmemory)，其绝缘层结构中的氧化层(oxide layer)对元件的电性稳定度影响很大，如果去感光性树脂剂太强以至于侵蚀氧化层而造成氧化层损失(oxide loss)，元件的电性特性将会偏移而无法通过测试，产品合格率(yield)也因此降低。
然而，若感光性树脂和残余聚合物(polymer residue)无法完全地被移除，也会有问题产生。以介层洞(contact hole)为例，在蚀刻工艺后，会在介层洞的侧壁(sidewall)上形成一层高分子膜，此高分子膜称为侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)。侧壁栅状聚合物的存在也会影响半导体元件的特性，例如增加介层洞内的阻抗(resistance)，而延迟元件的电性反应。由此可知，侧壁栅状聚合物也必须完全地被移除。
以下，则以一快闪存储器元件为例，作详细说明。请参照图1～图3，其绘示一种应用在快闪存储器中去除感光性树脂和侧壁栅状聚合物的传统方法。
图1绘示具有基板、绝缘层、与图案转移后的感光性树脂的快闪存储器剖面图。其中，基板(substrate)100上沉积的绝缘层102包括：一底部氧化层(bottom oxide layer)(也即穿隧氧化层，tunnel oxide layer)104，一氮化硅层(silicon nitrate layer，SIN)106，及一顶部氧化层(top oxide layer)108。接着，将感光性树脂沉积于绝缘层102上方，并经过曝光、显影等制作过程，使光罩(未显示)上的图案转移至感光性树脂，而形成如图1所示的图案转移后的感光性树脂(patterned PR)110。
图2绘示图1的绝缘层经过图案转移蚀刻工艺的快闪存储器剖面图。在图案转移蚀刻工艺(pattern etching process)中，基板100上沉积的绝缘层102根据图案化后的感光性树脂(patterned PR)110进行蚀刻。没有感光性树脂保护的绝缘层102部分会被去除，而留下有感光性树脂保护的绝缘层102部分。在此较佳实施例中，使蚀刻工艺停留在底部氧化层104上方，只蚀刻顶部氧化层108和氮化硅层106，并形成一介层洞(contact hole)114。进行蚀刻工艺时，由于组成感光性树脂的聚合物和绝缘层102材料间相互反应，蚀刻工艺后，在介层洞114的侧壁上会形成残余聚合物，此即为侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)112。
图3绘示以一传统的方法去除图2中感光性树脂和侧壁栅状聚合物后的快闪存储器剖面图。传统的方法，是先以氧气等离子体(O2 plasma)进行干式蚀刻，以有效去除感光性树脂110；再利用一酸性的化学溶液以湿式蚀刻的方式去除侧壁栅状聚合物112。其中，一种传统用的酸性溶液称为CR溶液，主要是由硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和过氧化氢(hydrogenperoxide，H2O2)所组成。然而，利用干式蚀刻去除感光性树脂110，将会使构成侧壁栅状聚合物112的高分子聚合物互相交联(cross linked)而变得更硬、更难移除。因此，传统的应用CR溶液，仍然无法完全地清除侧壁栅状聚合物112，还是有部分残余聚合物116留在侧壁上，如图3所示。此外，这种先将感光性树脂110移除后，再施以酸性的CR溶液以移除侧壁栅状聚合物112的传统方法，会使裸露的顶部氧化层108受到CR溶液侵蚀，而有造成快闪存储器的电性偏移之虞。另外，有的传统方法是采用比CR溶液更强的去除剂(stripper)，以使侧壁栅状聚合物112完全去除，但随之而来的缺点是容易造成顶部氧化层108的损失(loss)。
由上述可知，如何有效地移除感光性树脂(PR)，和残余聚合物例如侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)，但又不影响半导体元件的特性，实为研究开发人员努力的重要目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种去除感光性树脂(photo-resist)和残余聚合物(polymer residue)的方法，以使残余聚合物，例如侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)，可有效地被清除，并同时减少对绝缘层的攻击性，进而达到提升产品合格率的目的。
根据本发明的目的，提出一种去除感光性树脂和残余聚合物的方法，其中，不必要的残余聚合物是在对感光性树脂下方的绝缘层进行图案化时所产生，该方法包括以下步骤：
首先，应用SCl溶液，在低温下进行湿式蚀刻，该SCl溶液其基本上由氢氧化氨(ammonium hydroxide，NH4OH)、硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和水所组成，且应用的温度范围约在30℃～40℃之间；
接着，应用CR溶液，进行湿式蚀刻，该CR溶液实质地由硫酸(sulfuricacid，H2SO4)和过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)所组成。
下面，结合实施例并配合附图，对本发明的上述目的、特征、和优点作进一步详细说明。
附图说明
图1绘示具有基板、绝缘层、与图案转移后的感光性树脂的快闪存储器剖面图；
图2绘示图1的绝缘层经过图案转移蚀刻工艺的快闪存储器剖面图；
图3绘示以一传统的方法去除图2中感光性树脂和侧壁栅状聚合物后的快闪存储器剖面图；
图4绘示根据本发明的实施例去除图2中感光性树脂和侧壁栅状聚合物后的快闪存储器剖面图。
具体实施方式
在此较佳实施例中，是以快闪存储器(flash memory)为例，说明如何在介层洞(contact hole)形成之后，以本发明的方法去除感光性树脂(photo-resist，PR)，及残余聚合物(polymer residue)例如侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)。然而，本发明并不局限于应用在快闪存储器，也可应用在其它的半导体元件。另外，为了使本发明更能清楚地表达，一些公知的、与本发明无关的元件将省略说明，且不显示于图示中。
形成介层洞的蚀刻工艺与传统的方法相同。请参照图1和图2。基板100上沉积的绝缘层102上方覆盖有—感光性树脂，且此感光性树脂经过照相平版工艺，如曝光显影等，而形成图案化后的感光性树脂(patterned PR)110。其中，绝缘层102，又称为ONO层，包括一底部氧化层(bottom oxidelayer)(也即穿隧氧化层，tunnel oxide layer)104，一氮化硅层(siliconnitrate layer，SIN)106，及一顶部氧化层(top oxide layer)108。接着，根据图案转移后的感光性树脂(patterned PR)110对ONO层进行蚀刻，并形成介层洞(contact hole)114。蚀刻工艺后，感光性树脂110和介层洞114的侧壁上出现残余聚合物(polymer residue)，此称为侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)112。
为了有效移除感光性树脂(PR)和侧壁栅状聚合物而不对元件产生任何伤害，本发明设计一连串不同的去除工艺(strip process)实验，用以寻找出最佳的移除方法。其中，去除工艺实验是在图案化蚀刻工艺(pattern etching process)后进行。在去除工艺后，检查快闪存储器元件的侧壁，例如介层洞的侧壁，是否还残留有聚合物；进一步对元件进行测试，检查其电性特性是否稳定。这些去除工艺实验的结果列于表1。
表1中的去除工艺(1)，是针对以传统的方法去除感光性树脂与侧壁栅状聚合物，也就是先以干式蚀刻去除感光性树脂，再以CR溶液去除侧壁栅状聚合物。其结果显示：侧壁上仍然留有一些残余聚合物，并且此去除工艺使合格率(yield)稍微降低。
去除工艺(2)与去除工艺(1)则完全相同，除了快闪存储器元件的蚀刻机台不同外。其结果显示：侧壁上不但留有大量的残余聚合物，并且使合格率损失(yield loss)高达约40％。
因此，由不同机台蚀刻出来的元件，即使是在同样的实验条件下，也会有不同的结果。接着，针对工艺(2)所用机台进行去除工艺实验(3)。然而，本发明并不以此为限。
去除工艺(3)，是先进行干式蚀刻再进行湿式蚀刻(wet stripprocess)，如同去除工艺(1)。然而，去除工艺(3)的湿式蚀刻是在CR溶液之前，先应用一强氧化剂-氢氟酸(hydrogen-fluoride，HF)，以达到完全去除侧壁栅状聚合物的效果。虽然结果显示，应用氢氟酸的确可以完全去除侧壁栅状聚合物，但它的去除能力太强以至于同时伤害ONO层，特别是裸露的顶部氧化层108。也因此，在元件的电性测试中，其成组编码(Gate Coupling Ratio，GCR)值，一个元件电性稳定度的重要指标，呈现偏移。
接着，去除工艺(4)和(5)，都是应用CR溶液两次以去除侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)，但是在去除工艺(4)中还加入了干式蚀刻。去除工艺(4)和(5)的结果均显示：即使是应用两次的CR溶液，仍然有残余聚合物(polymer residue)留在侧壁上。但是，去除工艺(4)却造成了更多的残余聚合物。此结果证明了干式蚀刻的确使侧壁栅状聚合物变得更硬、更难移除。因此，接下来的实验将不采用干式蚀刻。
由上述去除工艺的结果可知：单用CR溶液，即使是应用二次，都无法将侧壁栅状聚合物彻底移除。因此，本发明除了不采用干式蚀刻，还以另一种SCl溶液与CR溶液搭配(两者均为包括多种酸性成分的混合物)，以有效地去除侧壁栅状聚合物。公知用来去除侧壁栅状聚合物的CR溶液，主要是由硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)所组成。而公知用来去除聚合物(polymer)的SCl溶液，主要是由氢氧化氨(ammonium hydroxide，NH4OH)、硫酸(sulfuric acid，H2SO4)、和水所组成，并且公知的应用温度是在高温条件(high temperature approach)下，大约85℃～90℃之间。
在本发明中，CR溶液主要是负责去除感光性树脂，而SCl溶液主要是负责去除侧壁栅状聚合物。值得注意的是，本发明应用SCl溶液时，必须是在低温条件(low temperature approach)下进行，以降低SCl溶液对ONO层的攻击和侵蚀能力。
在去除工艺(6)中，先使用CR溶液去除感光性树脂，再使用SCl溶液去除侧壁栅状聚合物。相反的，在去除工艺(7)中，先使用SCl溶液去除侧壁栅状聚合物，再使用CR溶液去除感光性树脂。表1的结果表明：两者均能完全去除侧壁栅状聚合物，但是，应用去除工艺(6)有GCR值偏移的问题产生。这代表：SCl溶液不但去除侧壁栅状聚合物，也同时攻击没有感光性树脂保护的ONO层，而破坏了元件的电性稳定度。
因此，去除工艺(7)是为本发明的不伤及元件又能有效去除残余聚合物的方法。本发明的方法详述如下。首先，在感光性树脂110(图2)存在的情形下，利用由氢氧化氨(NH4OH)、硫酸(H2SO4)和水组成的SCl溶液，将侧壁栅状聚合物(sidewall polymer fence)112完全地去除，此时的ONO层由于有感光性树脂保护并不会受到侵蚀。接着，再利用由硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)组成的CR溶液将感光性树脂110移除。其中，为了达到使氧化层损失降低但又可维持移除能力的目的，使SCl溶液的应用温度范围为低温约30℃～40℃之间，较佳的约为35℃，而应用时间约为240秒～540秒。降低应用温度可缓和SCl溶液对氧化层的攻击力。至于，以CR溶液去除感光性树脂的应用条件(如温度和时间等)则与公知方法相同。图4绘示根据本发明的实施例去除图2中感光性树脂和侧壁栅状聚合物后的快闪存储器剖面图。其中，介层洞414的侧壁上并无任何残余聚合物。此外，此快闪存储器也通过元件特性测试，而有良好的电性稳定度。表明绝缘层(ONO层)402在应用本发明的去除工艺后，并无损坏。
表1
| 蚀刻机台(0NO Etch tool) | 去除工艺(Strip Process) | 侧壁栅状聚合物(SidewallPolymer Fence) | 问题(Issue) | |
| AMT MPX+/MxpA | (1) | 干式蚀刻(O2等离子体)+湿式蚀刻(CR溶液) | 轻微(Slightly) | 残余聚合物(Polymerresidue) |
| LAM9400B | (2) | 干式蚀刻(O2等离子体)+湿式蚀刻(CR溶液) | 丰富(Rich) | 残余聚合物 |
| (3) | 干式蚀刻(O2等离子体)+湿式蚀刻(HF溶液+CR溶液) | 无(Free) | 电性偏移(GCRshift) | |
| (4) | 湿式蚀刻(CR溶液)+干式蚀刻(O2等离子体)+湿式蚀刻(CR溶液) | 丰富 | 残余聚合物 | |
| (5) | 湿式蚀刻(CR溶液)+湿式蚀刻(CR溶液) | 轻微 | 残余聚合物 | |
| (6) | 湿式蚀刻(CR溶液+SCl溶液) | 无 | 电性偏移 | |
| (7) | 湿式蚀刻(SCl溶液+CR溶液) | 无 | 无 | |
本发明上述实施例所公开的去除感光性树脂与残余聚合物的方法，是利用湿式蚀刻，也即先应用SCl溶液再应用CR溶液，不但可完全地去除侧壁栅状聚合物和感光性树脂，也降低了对ONO层的攻击，进而避免元件电性偏移的状况发生。因此具有工艺简单、提高产品合格率的优点。
综上所述，虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求所确定的保护范围为准。
Claims (7)
1、一种去除感光性树脂和一残余聚合物的方法，其中，不必要的该残余聚合物是在对感光性树脂下方的一沉积层进行图案化时所产生，该方法包括以下步骤：
应用SCl溶液，在低温下进行湿式蚀刻，该SCl溶液包含氢氧化氨、硫酸和水；以及
应用CR溶液，进行湿式蚀刻，该CR包合硫酸和过氧化氢。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的SCl溶液的应用温度范围在30℃～40℃之间。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的残余聚合物为一侧壁栅状聚合物。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于位于感光性树脂下方的该沉积层为一绝缘层，且该绝缘层包括一底部氧化层、一氮化硅层、及一顶部氧化层。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于应用SCl溶液时，将该残余聚合物暴露在SCl溶液中240秒～540秒之间。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于应用SCl溶液时，将该残余聚合物暴露在35℃的SCl溶液中。
7、一种湿式去除工艺，用以去除感光性树脂和一侧壁栅状聚合物，该工艺包括SCl溶液和CR溶液，且先进行SCl溶液的应用步骤，再进行CR溶液的应用步骤，其中，SCl溶液包含氢氧化氨、硫酸和水，且应用的温度范围在30℃～40℃之间，用以去除该侧壁栅状聚合物，而CR溶液则包含硫酸和过氧化氢，用以去除感光性树脂。
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| CN 02105271 CN1441320A (zh) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 去除感光性树脂与残余聚合物的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN100446191C (zh) * | 2005-09-23 | 2008-12-24 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 一种湿式化学清洗方法 |
| US7531434B2 (en) | 2005-10-20 | 2009-05-12 | United Microelectronics Corp. | Method of fabricating semiconductor devices |
| CN109388027A (zh) * | 2017-08-04 | 2019-02-26 | 信越化学工业株式会社 | 附有抗蚀剂多层膜的基板及图案形成方法 |
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2002
- 2002-02-25 CN CN 02105271 patent/CN1441320A/zh active Pending
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |