CN112218844A - 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：对光刻用膜形成材料等有用的新型化合物等。前述目的可以通过下述式(1)所示的化合物而达成。

Description

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法 和树脂的纯化方法
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法。
背景技术
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)，还可以预见极端紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在限度。因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。低分子量抗蚀材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子量抗蚀材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分子量且可以赋予高耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利文献2)。
另外，作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4)。
另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀层的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀层的薄膜化，则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅抗蚀图案，而且在抗蚀层与要加工的半导体基板之间制作抗蚀下层膜，需要使该抗蚀下层膜也具有基板加工时的作为掩模的功能的工艺。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀下层膜，已知有各种抗蚀下层膜。例如，作为实现不同于以往的蚀刻速度快的抗蚀下层膜、具有接近于抗蚀层的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了如下含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量从而末端基团离去而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有比抗蚀层小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了如下抗蚀下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7)。
另一方面，此种抗蚀下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀下层膜的抗蚀下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂、能应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8。)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，已知有例如氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9)、氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献11和12)。
进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如，专利文献13中公开了一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其包含：离子性液体、具有规定聚环氧烷结构和(甲基)丙烯酰基的化合物、规定的(甲基)丙烯酸酯单体、和光聚合引发剂。专利文献14中记载了如下内容：包含具有特定结构单元的共聚物、特定的固化促进催化剂和溶剂的树脂组合物适合用于微透镜用或平坦化膜用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次，等22人“光致抗蚀材料开发的新展开”株式会社CMC出版，2009年9月，p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料，要求以高维度同时满足对有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性和抗蚀图案形成性。
因此，本发明的目的在于，提供：作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料特别有用的新型化合物和具有源自该新型化合物的结构单元的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法以及上述化合物或树脂的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：可以得到具有特定结构的新型化合物，得到的新型化合物作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料是特别有用的，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种化合物，其由下述式(1)表示。
Figure BDA0002800414620000041
(式(1)中，
A为碳数1～12的基团，
R1为碳数1～30的2n价的基团，
R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
R4中的至少一者和/或R5中的至少一者为羟基和/或巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
n为1～4的整数，
p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[1-1]
根据[1]的化合物，其中，A选自由羰基、硫代羰基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六氟亚丙基、苯基亚乙基、二苯基亚甲基、亚环己基、三甲基亚环己基和亚环十二烷基组成的组。
[1-2]
根据[1]或[1-1]的化合物，其中，R1为碳数1～30的2n价的烃基。
[1-3]
根据[1-2]的化合物，其中，前述碳数1～30的2n价的烃基包含芳香族基团。
[2]
根据[1]～[1-3]中任一项的化合物，其中，前述式(1)中，R2中的至少一者和/或R3中的至少一者为羟基和/或巯基。
[3]
根据[1]或[2]中任一项的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000061
(式(1a)中，
A、R2～R5和n分别如前述式(1)中所定义，
R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团，
R1b为碳数1～25的n价的基团，
m2和m3各自独立地为0～4的整数，
m4和m5各自独立地为0～5的整数。)
[3-1]
根据[3]的化合物，其中，R1b为碳数1～25的n价的烃基。
[3-2]
根据[3-1]的化合物，其中，前述碳数1～25的n价的烃基包含芳香族基团。
[4]
根据[3]～[3-2]中任一项的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000062
(式(1b)中，
A、R4、R5、R1a、R1b、m4、m5和n分别如前述式(1a)中所定义，
R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
m6和m7各自独立地为0～3的整数，
R10和R11为氢原子。)
[5]
根据[4]的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000071
(式(1c)中，
A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6、m7和n分别如前述式(1b)中所定义，
R8和R9各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
m8和m9各自独立地为0～4的整数，
R12和R13为氢原子。)
[6]
一种树脂，其具有源自[1]～[5]中任一项的化合物的结构单元。
[7]
根据[6]的树脂，其具有下述式(2)所示的结构。
Figure BDA0002800414620000081
(式(2)中，
A、R1～R5、m2～m5、n和p2～p5分别如前述式(1)中所定义，
L为单键或连接基团。)
[8]
一种组合物，其含有选自由[1]～[5]中任一项的化合物和[6]或[7]的树脂组成的组中的1种以上。
[9]
根据[8]的组合物，其还含有溶剂。
[10]
根据[8]或[9]的组合物，其还含有产酸剂。
[11]
根据[8]～[10]中任一项的组合物，其还含有交联剂。
[12]
根据[8]～[11]中任一项的组合物，其用于形成光刻用膜。
[13]
根据[8]～[11]中任一项的组合物，其用于形成光学部件。
[14]
一种抗蚀图案层形成方法，其包括如下工序：
光致抗蚀层形成工序，使用[12]的组合物，在基板上形成光致抗蚀层；和
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[15]
根据[14]的抗蚀图案形成方法，其中，抗蚀图案为绝缘膜图案。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用[12]的组合物，在基板上形成下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[17]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用[12]的组合物，在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[18]
一种化合物或树脂的纯化方法，其为[1]～[5]中任一项的化合物或者[6]或[7]的树脂的纯化方法，
所述方法包括使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取的提取工序，所述溶液包含前述化合物或树脂、且包含不与水任意混溶的有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供：作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料特别有用的新型化合物和具有源自该新型化合物的结构单元的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法以及上述化合物或树脂的纯化方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物。本实施方式的化合物例如具有下述(1)～(4)的特性。
(1)本实施方式的化合物具有对有机溶剂(特别是安全溶剂)的优异的溶解性。因此，例如，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。
(2)本实施方式的化合物中，碳浓度较高，氧浓度较低。另外，本实施方式的化合物在分子中具有酚性羟基和/或酚性巯基，因此，对由与固化剂的反应引起的固化物的形成是有用的，但单独的情况下，高温烘烤时酚性羟基和/或酚性巯基也可以通过交联反应而形成固化物。由于这些原因，本实施方式的化合物可以体现高的耐热性，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(3)本实施方式的化合物如上述可以体现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀层、抗蚀中间层膜材料的密合性优异。因此，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指，在抗蚀图案形状中未观察到大的缺陷，分辨率和灵敏度均优异的性质。
(4)本实施方式的化合物的芳香环密度高，因此，为高折射率，即使进行加热处理，着色也被抑制，透明性优异。
Figure BDA0002800414620000111
式(1)中，A为碳数1～12的基团(例如烃基)，R1为碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，R4中的至少一者和/或R5中的至少一者为羟基和/或巯基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
式(1)中，A为碳数1～12的基团，为能形成二价的基团的基团。A任选包含杂原子。例如可以举出羰基、硫代羰基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六氟亚丙基、苯基亚乙基、二苯基亚甲基、亚环己基、三甲基亚环己基、亚环十二烷基，但没有限定。
从溶解性的观点出发，A优选具有脂环结构，更优选具有亚环己基、三甲基亚环己基、亚环十二烷基。
而且，从溶解性的观点出发，A优选具有卤素，更优选六氟亚丙基。
从耐热性的观点出发，A优选碳数1～3的烃基，更优选具有羰基、亚甲基、亚乙基、亚丙基。
式(1)中，R1为碳数1～30的2n价的基团，各芳香环借助该R1而键合。对于2n价的基团的具体例，如后述。
式(1)中，R2～R5各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基和羟基组成的组中的1价的基团。作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基、环戊基、环己基等环状烷基等。作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为上述芳基，可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。作为上述烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为上述炔基，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。其中，R4中的至少一者和/或R5中的至少一者为羟基和/或巯基。
式(1)中，m2和m3各自独立地为0～8的整数，优选0～4的整数，更优选1或2。m4和m5各自独立地为0～9的整数，优选0～4的整数，更优选1或2。
式(1)中，n为1～4的整数，优选1～2的整数。
式(1)中，p2～p5各自独立地为0～2的整数，优选0或1的整数，更优选0。
作为2n价的基团R1，为n＝1的情况下，可以举出碳数1～30的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝2的情况下，可以举出碳数1～30的4价的烃基(例如烷四基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝3的情况下，可以举出碳数2～30的6价的烃基(例如烷六基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝4的情况下，可以举出碳数3～30的8价的烃基(例如烷八基等直链状或支链状烃基或环式烃基)。此处，上述环式烃基任选具有桥环式烃基和/或芳香族基团。
另外，上述2n价的基团R1(例如2n价的烃基)可以具有双键，也可以具有杂原子。
上述式(1)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也能使用。另外，分子中具有叔碳或季碳，结晶被抑制，适合作为光刻用膜形成材料使用。
另外，上述式(1)所示的化合物对有机溶剂(特别是安全溶剂)的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性优异。因此，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用膜形成材料具有优异的抗蚀图案形成性。作为上述有机溶剂，可以举出后述的[组合物]的项中示例的[溶剂]所记载的有机溶剂。
另外，上述式(1)所示的化合物为较低分子量，为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至其高度差的各处，且容易提高膜的平坦性。其结果，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用膜形成材料的填埋特性和平坦化特性优异。另外，上述式(1)所示的化合物为具有较高碳浓度的化合物，因此，也可以体现高的耐蚀刻性。
进而另外，上述式(1)所示的化合物的芳香环密度高，因此，折射率高，且通过从低温至高温的宽范围的热处理也能抑制着色，因此，作为各种光学部件形成材料也是有用的。从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、改善耐热性和溶剂溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选为具有季碳的化合物。
作为上述光学部件，例如可以为薄膜状、片状的形态，可以举出塑料透镜(例如棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊膜、抗镀膜、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)。式(1)所示的化合物特别适合作为要求高折射率的固体摄像元件的构件即光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜的形成材料使用。
对于上述式(1)所示的化合物，从交联反应的容易性、和对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选R2中的至少1者和/或R3中的至少1者为羟基和/或巯基。另外，更优选R2中的至少一者、R3中的至少一者、R4中的至少一者和R5中的至少一者为羟基和/或巯基(优选羟基)。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选下述式(1-1)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000141
上述式(1-1)中，A、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5以及n分别如式(1)中所定义，R1a为氢原子、或碳数1～10的1价的基团，R1b为碳数1～25的n价的基团，R6和R7各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基和羟基组成的组中的1价的基团，R10和R11为氢原子，m6和m7各自独立地为0～7的整数。
作为碳数1～10的1价的基团R1a，例如可以举出直链状、支链状或环状的烷基、芳基等，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基等。
作为碳数1～25的n价的基团R1b，例如为n＝1的情况下，可以举出碳数1～25的1价的烃基(例如烷基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝2的情况下，可以举出碳数1～25的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝3的情况下，可以举出碳数1～25的3价的烃基(例如烷三基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝4的情况下，可以举出碳数1～25的4价的烃基(例如烷四基等的直链状或支链状烃基或环式烃基)。此处，上述环式烃基可以具有桥环式烃基和/或芳香族基团。基团R1b可以具有双键，也可以具有杂原子。
另外，从交联的容易性和在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1-1)所示的化合物优选下述式(1-2)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000151
上述式(1-2)中，A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7分别如式(1-1)中所定义，R8和R9各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基和羟基组成的组中的1价的基团，R12和R13为氢原子，m8和m9各自独立地为0～8的整数。
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000152
上述式(1a)中，A、R2～R5和n分别如前述式(1)中所定义，R1a为氢原子、或碳数1～10的1价的基团，R1b为碳数1～25的n价的基团，m2和m3各自独立地为0～4的整数，m4和m5各自独立地为0～5的整数。对于碳数1～10的1价的基团R1a，如前述式(1-1)中所说明。对于碳数1～25的n价的基团R1b，如前述式(1-1)中所说明。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1a)所示的化合物更优选下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000161
上述式(1b)中，A、R4、R5、R1a、R1b、m4、m5和n分别如上述式(1a)中所定义，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，m6和m7各自独立地为0～3的整数，R10和R11为氢原子。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1b)所示的化合物进一步优选下述式(1c)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000162
上述式(1c)中，A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6、m7和n分别如上述式(1b)中所定义，R8和R9各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，m8和m9各自独立地为0～4的整数，R12和R13为氢原子。
从在有机溶剂中的进一步的溶解性的观点出发，上述式(1c)所示的化合物特别优选下述式(BisF-1)～(BisF-3)、(BiF-1)～(BiF-7)所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000171
上述(BisF-1)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000172
上述(BisF-2)中，A、R10和R11分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000173
上述(BisF-3)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000174
上述(BiF-1)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000181
上述(BiF-2)中，A、R10和R11分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000182
上述(BiF-3)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000183
上述(BiF-4)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000184
上述(BiF-5)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000191
上述(BiF-6)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
Figure BDA0002800414620000192
上述(BiF-7)中，A和R10～R13分别如上述式(1c)中所定义。
从耐热性、在有机溶剂中的溶解性的观点出发，式(1)所示的化合物优选选自下述式所示的组的化合物。
Figure BDA0002800414620000193
Figure BDA0002800414620000201
上述各式中，A如上述式(1)中所定义。
Figure BDA0002800414620000211
Figure BDA0002800414620000221
Figure BDA0002800414620000231
Figure BDA0002800414620000241
上述各式中，A与上述式(1)中的A为相同含义。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，可以举出以下的式所示的化合物。但上述式(1)所示的化合物不限定于以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002800414620000251
Figure BDA0002800414620000261
Figure BDA0002800414620000271
Figure BDA0002800414620000281
上述各式中，A、R2～R5和m2～m5分别如上述式(1)中所定义。
Figure BDA0002800414620000282
Figure BDA0002800414620000291
Figure BDA0002800414620000301
上述各式中，A和R2～R5分别如上述式(1)中所定义。m2'和m3'各自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地为0～5的整数。
Figure BDA0002800414620000302
Figure BDA0002800414620000311
上述式中，A、R2～R5和m2～m5分别如上述式(1)中所定义。
Figure BDA0002800414620000321
Figure BDA0002800414620000331
上述各式中，A和R2～R5分别如上述式(1)中所定义。m2'和m3'自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地为0～5的整数。
Figure BDA0002800414620000332
Figure BDA0002800414620000341
Figure BDA0002800414620000351
Figure BDA0002800414620000361
Figure BDA0002800414620000371
Figure BDA0002800414620000381
上述各式中，A如上述式(1)中所定义。
作为式(1)所示的化合物的合成方法，例如可以举出以下的方法。即，在常压下，使下述式(1-x)所示的化合物、与下述式(1-y)所示的化合物、与下述式(z1)或下述式(z2)所示的化合物在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到上述式(1)所示的化合物。上述反应根据需要可以在加压下进行。
Figure BDA0002800414620000391
上述式(1-x)中，A、R2、R4、m2、m4、p2和p4分别如式(1)中所定义。上述式(1-y)中，A、R3、R5、m3、m5、p3和p5分别如式(1)中所定义。上述式(1-x)所示的化合物与上述式(1-y)所示的化合物可以相同。
上述式(z1)中，R1和n分别如上述式(1)中所定义。上述式(z2)中，R1a、R1b和n分别如上述式(1-1)中所定义。
作为上述缩聚反应的具体例，通过使双(羟基苯基)化合物类、与对应的醛类或酮类在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到上述式(1)所示的化合物。
作为双(羟基苯基)化合物类，没有特别限定，例如可以举出双(羟基苯基)甲烷、双(羟基苯基)乙烷、双(羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)丁烷、双(羟基苯基)苯基甲烷、双(羟基苯基)苯基乙烷、双(羟基苯基)二氟甲烷、双(羟基苯基)六氟丙烷、双(羟基苯基)二苯基甲烷、双(甲基羟基苯基)丙烷、双(二甲基羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)二氯乙烯、双(羟基苯基)、双(羟基苯基)羰基、双(羟基苯基)三甲基环己烷、双(羟基苯基)环己烷、双(羟基苯基)环十二烷、双(羟基苯基)羰基、双(二羟基苯基)羰基、(羟基苯基)(二羟基苯基)羰基、(羟基苯基)(三羟基苯基)羰基等。这些双(羟基苯基)化合物类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用双(羟基苯基)甲烷、双(羟基苯基)乙烷、双(羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)丁烷、双(羟基苯基)苯基甲烷、双(羟基苯基)苯基乙烷、双(羟基苯基)二氟甲烷、双(羟基苯基)六氟丙烷、双(羟基苯基)二苯基甲烷、双(甲基羟基苯基)丙烷。
作为醛类，没有特别限定，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、环丙醛、环丁醛、环己醛、环癸醛、环十一烷基醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、环癸基苯甲醛、环十一烷基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上。
作为酮类，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、苯乙酮、乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、苯乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。
作为醛类或酮类，从兼顾高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发，优选使用具有芳香环的醛或具有芳香族的酮。
作为上述反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
对于上述反应中使用的碱催化剂，没有特别限定，例如可以举出金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐、胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等。这些碱催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选金属醇盐、金属氢氧化物、胺类，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用氢氧化钠。碱催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(1)所示的化合物，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法没有特别限定，例如有如下方法：将原料(反应物)和催化剂一并投入的方法；在催化剂存在下逐次滴加原料(反应物)的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，可以举出如下条件：相对于上述式(z1)或(z2)所示的醛类或酮类1摩尔，使用上述式(1-x)所示的化合物和上述式(1-y)所示的化合物1.0摩尔～过剩量，进一步使用酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，可以通过公知的方法而分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤并干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
[树脂]
本实施方式的树脂具有源自上述式(1)所示的化合物的结构单元。即，本实施方式的树脂包含上述式(1)所示的化合物作为单体成分。作为本实施方式的树脂的具体例，可以举出具有式(2)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002800414620000431
上述式(2)中，A、R1～R5、m2～m5、n和p2～p5分别如前述式(1)中所定义，L为单键或连接基团。
作为上述连接基团，例如可以举出源自后述的具有交联反应性的化合物的残基等。
本实施方式的树脂通过使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能使上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化即可，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、羧酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基化合物等。
作为本实施方式的树脂的具体例，例如可以举出通过上述式(1)所示的化合物与作为具有交联反应性的化合物的醛类或酮类的缩合反应等而得到的经酚醛清漆化的树脂。
此处，作为使上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛类，没有特别限定，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，从可以改善耐蚀刻性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，更优选使用甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
作为使上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的酮类，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、苯乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、苯乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。酮类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于此处使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类或酮类。
上述式(1)所示的化合物与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以示例水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可以举出：一并投入上述式(1)所示的化合物、醛类和/或酮类、以及催化剂的方法；在催化剂存在下逐次滴加上述式(1)所示的化合物、醛类和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到目标物(例如经酚醛清漆化的树脂)。
需要说明的是，本实施方式的树脂也可以是在上述式(1)所示的化合物的合成反应时得到的。相当于使用上述式(1)所示的化合物的合成中所用的物质和使上述式(1)所示的化合物聚合时相同的醛或酮的情况。
此处，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等。
另外，本实施方式的树脂除上述的其他酚类以外还可以与能聚合的单体共聚。作为共聚单体，没有特别限定，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苧烯等。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式的树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.2～7的范围内。
对于上述式(1)所示的化合物、和/或具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，优选对溶剂的溶解性高。更具体而言，对于这些化合物和/或树脂，将丙二醇单甲基醚(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述式(1)所示的化合物和/或具有源自该化合物的结构单元的树脂10g对于PGMEA90g评价为溶解时，为式(1)所示的化合物和/或具有源自该化合物的结构单元的树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，为该溶解度成为“低于10质量％”的情况。
[组合物]
本实施方式的组合物含有式(1)所示的化合物或具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂。
本实施方式的组合物含有本实施方式的化合物或树脂，因此，能应用湿式工艺，耐热性和平坦化特性优异。进而，本实施方式的组合物含有化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。因此，本实施方式的组合物可以适合用于形成光刻用膜。
本实施方式的组合物的芳香环密度高，因此，折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理，着色也被抑制。因此，本实施方式的组合物也适合用于形成光学部件。
本实施方式中，光刻用膜是指，与光致抗蚀层相比，具有大的干蚀刻速度。作为上述光刻用膜，例如可以举出：用于埋入被加工层的高度差而平坦化的膜、抗蚀上层膜、抗蚀下层膜等。
本实施方式的光刻用膜形成组合物除本实施方式的化合物或树脂以外，可以根据需要包含溶剂、交联剂、交联促进剂、产酸剂、碱性化合物、其他成分。以下，对这些任意成分进行说明。
[溶剂]
本实施方式中的光刻用膜形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，只要为能使本实施方式的化合物或树脂溶解的溶剂就没有特别限定。此处，本实施方式的化合物或树脂如上述，对有机溶剂的溶解性优异，因此，可以适合用于各种有机溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性的观点出发，优选选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和苯甲醚组成的组中的1种以上。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式的化合物或树脂100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物从抑制混合等的观点出发，可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的物质。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物和氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物或树脂100质量份，优选0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，从而有可以抑制与抗蚀层的混合现象发生的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物根据需要为了促进交联反应(固化反应)而可以含有交联促进剂。作为交联促进剂，可以举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以举出选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用国际公开第2018/016614号中记载的物质。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为本实施方式中的自由基聚合引发剂的含量，只要为化学计量所需的量即可，使本实施方式的化合物或树脂为100质量份的情况下，优选0.05～25质量份、更优选0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有可以防止固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，均可使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
光刻用膜形成组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物或树脂100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，从而有提高交联反应的倾向，有可以抑制与抗蚀层的混合现象发生的倾向。
[碱性化合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物从改善保存稳定性等的观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行的作用，即，发挥对酸的淬灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式的光刻用膜形成组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物或树脂100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量处于上述范围内，从而有可以提高保存稳定性而不过度破坏交联反应的倾向。
[其他添加剂]
本实施方式的光刻用膜形成组合物出于赋予由热、光所产生的固化性、控制吸光度的目的，可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，没有特别限定，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的酚醛改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜]
本实施方式中的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物，在基板上形成下层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和显影工序，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物，在基板上形成下层膜；中间层膜形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；抗蚀图案形成工序，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；下层膜图案形成工序，将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和基板图案形成工序，将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等，将本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的发生、且促进交联反应，优选实施烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，2层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅抗蚀层、或由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的物质。
作为2层工艺用的含硅抗蚀材料，从氧气耐蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀材料，所述正型的光致抗蚀材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团、且通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀剂层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用了氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以优选用于防止图案侧壁的底切用的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献9)、WO2004/066377(专利文献10)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还适合使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献11)、日本特开2007-226204号(专利文献12)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀层和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另外进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
[抗蚀永久膜]
本实施方式的抗蚀永久膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，对于半导体设备相关，可以举出阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，关于薄型显示器，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是包含本实施方式的组合物的抗蚀永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具由重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式的组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。
本实施方式的组合物可以通过将前述各成分配混，用搅拌机等进行混合来进行制备。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法包括如下提取工序：使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取，所述溶液包含本实施方式的化合物或树脂且包含不与水任意混溶的有机溶剂。更详细而言，本实施方式的纯化方法如下：使本实施方式的化合物或树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂，使该溶液与酸性水溶液接触并进行提取处理，从而使包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离并纯化。通过本实施方式的纯化方法，可以显著降低本实施方式的化合物或树脂中的各种金属的含量。
本实施方式中，“不与水任意混溶的有机溶剂”是指，在20℃下对水的溶解度低于50质量％，从生产率的观点出发，优选低于25质量％。作为不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全地用于半导体制造工艺的有机溶剂。使用的有机溶剂的量相对于本实施方式的化合物或树脂通常使用1～100重量倍左右。
作为使用的溶剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2015/080240号公报中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为使用的酸性的水溶液，可以从使通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如可以举出国际公开WO2015/080240号公报中记载的物质。这些酸性的水溶液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进而优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此认为，可以进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的适宜使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限制，水溶液的酸性度变得过大时，有时对式(1)所示的化合物或具有源自该化合物的结构单元的树脂造成不良影响，不优选。通常，pH范围为0～5左右，更优选pH0～3左右。
本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限制，其量过少时，需要较多用于去除金属的提取次数，相反地，水溶液的量过多时，整体的液量变多，有时产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于溶解于有机溶剂的本实施方式的化合物或树脂的溶液为10～200质量％、优选20～100质量％。
本实施方式中，例如通过使上述的酸性的水溶液、与包含本实施方式的化合物或树脂且包含不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(A)接触，从而提取金属成分。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。由此，包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相。而且，通过本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制本实施方式的化合物或树脂的变质。
得到的混合物分离为包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液回收。静置的时间没有特别限制，静置的时间过短时，包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，不优选。通常，静置的时间为1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
使用酸性的水溶液进行这样的提取处理的情况下，进行处理后，从该水溶液提取，包含回收后的本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液(A)优选进而进行与水的提取处理。提取操作通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。然后，得到的溶液分离为包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相回收。另外，此处使用的水根据本发明的目的而优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
如此得到的包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中混入的水分可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以加入有机溶剂，可以将本实施方式的化合物或树脂的浓度调整为任意的浓度。
从包含得到的本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中仅得到本实施方式的化合物或树脂的方法可以利用减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过合成例和实施例，对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析，使用Yanaco Analytical Industry Co.,Ltd制品的“CHNcorder MT-6”，测定化合物或树脂的碳浓度和氧浓度(质量％)。
(分子量)
通过LC-MS分析，使用Water公司制品的“Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS”，测定化合物或树脂的分子量。
(溶解性评价)
在23℃下，使化合物或树脂溶解于丙二醇单甲醚(PGME)使其成为5质量％溶液。之后，按照以下的基准评价在5℃下静置30天时的溶解性。
评价A：以目视确认了无析出物
评价C：以目视确认了有析出物
(合成实施例1)BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(Sigma-Aldrich公司制试剂)100g、硫酸3g、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制品)27g、1-甲氧基-2-丙醇415g，将内容物以90℃搅拌6小时进行反应，得到反应液。将反应液冷却/浓缩，加入邻二甲苯369g、乙酸丁酯123g，用碳酸钠水、纯水进行清洗，之后，加入氢氧化钠水，将其水层回收，用乙酸乙酯溶剂进行提取、浓缩，进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物(BiP-1)20.0g。
对于得到的化合物(BiP-1)，通过上述方法测定分子量，结果为620。另外，得到的化合物(BiP-1)的碳浓度为83.2质量％，氧浓度为10.3质量％。
对于得到的化合物(BiP-1)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1)的化学结构。
δ(ppm)：9.06～9.12(4H，O-H)、6.59～7.64(23H，Ph-H)、6.08(1H，C-H)、1.37～1.39(12H，-C(CH3)2)
Figure BDA0002800414620000591
(合成实施例2)BiP-2的合成
使用2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-2)所示的目标化合物(BiP-2)15g。
对于得到的化合物(BiP-2)，通过上述方法测定分子量，结果为836。另外，得到的化合物(BiP-2)的碳浓度为61.7质量％、氧浓度为7.7质量％。
对于得到的化合物(BiP-2)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具备下述式(BiP-2)的化学结构。
δ(ppm)：9.20～9.24(4H，O-H)、6.68～7.54(23H，Ph-H)、6.02(1H，C-H)
Figure BDA0002800414620000592
(合成实施例3)BiP-3的合成
使用2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-3)所示的目标化合物(BiP-3)15g。
对于得到的化合物(BiP-3)，通过上述方法测定分子量，结果为676。另外，得到的化合物(BiP-3)的碳浓度为83.4质量％、氧浓度为95.0质量％。
对于得到的化合物(BiP-3)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具备下述式(BiP-3)的化学结构。
δ(ppm)：9.00～9.05(4H，O-H)、6.44～7.55(19H，Ph-H)、6.12(1H，C-H)、1.96～2.02(12H，-CH3)1.29～1.37(12H，-C(CH3)2)
Figure BDA0002800414620000601
(合成实施例4)BiP-4的合成
使用2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-4)所示的目标化合物(BiP-4)18g。
对于得到的化合物(BiP-4)，通过上述方法测定分子量，结果为656。另外，得到的化合物(BiP-4)的碳浓度为71.3质量％、氧浓度为24.4质量％。
对于得到的化合物(BiP-4)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具备下述式(BiP-4)的化学结构。
δ(ppm)：9.07，9.80，10.18，12.47(8H，O-H)、6.54～7.59(19H，Ph-H)、5.89(1H，C-H)
Figure BDA0002800414620000611
(合成实施例5)RBiP-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(Sigma-Aldrich公司制试剂)100g、硫酸3g、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制品)27g、1-甲氧基-2-丙醇415g，将内容物以90℃搅拌6小时进行反应，得到反应液。将反应液冷却/浓缩，加入邻二甲苯369g、乙酸丁酯123g，用碳酸钠水、纯水进行清洗，之后，加入氢氧化钠水，将其水层回收，用乙酸乙酯溶剂进行提取、浓缩，追加庚烷1000g，使固体物析出，分离后，得到下述式(RBiP-1)所示的目标树脂(RBiP-1)98.0g。
Figure BDA0002800414620000612
(式(RBiP-1)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例6)RBiP-2的合成
使用2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例5同样地进行反应，得到下述式(RBiP-2)所示的目标树脂(RBiP-2)8.0g。
Figure BDA0002800414620000621
(式(RBiP-2)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例7)RBiP-3的合成
使用2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例5同样地进行反应，得到下述式(RBiP-3)所示的目标树脂(RBiP-3)8.9g。
Figure BDA0002800414620000622
(式(RBiP-3)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例8)RBiP-4的合成
使用2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮代替2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，除此之外，与合成实施例5同样地进行反应，得到下述式(RBiP-4)所示的目标树脂(RBiP-4)7.0g。
Figure BDA0002800414620000631
(式(RBiP-4)中，L表示源自苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例9)BiP-5的合成
使用2-萘甲醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-5)所示的目标化合物(BiP-5)1.6g。
对于得到的化合物(BiP-5)，通过上述方法测定分子量，结果为542。另外，得到的化合物(BiP-5)的碳浓度为77.5质量％、氧浓度为17.7质量％。
对于得到的化合物(BiP-5)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-5)的化学结构。
δ(ppm)：9.18(4H，O-H)、6.45～7.69(21H，Ph-H)、6.08(1H，C-H)、1.30～1.36(12H，-C(CH3)2)
Figure BDA0002800414620000632
(合成实施例10)RBiP-5的合成
使用2-萘甲醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例5同样地进行反应，得到下述式(RBiP-5)所示的目标树脂(RBiP-5)11.0g。
Figure BDA0002800414620000641
(式(RBiP-5)中，L表示源自2-萘甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例11)BiP-6的合成
使用2,2’-二甲基丙醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-6)所示的目标化合物(BiP-6)0.5g。
对于得到的化合物(BiP-6)，通过上述方法测定分子量，结果为472。另外，得到的化合物(BiP-6)的碳浓度为73.7质量％、氧浓度为20.3质量％。
对于得到的化合物(BiP-6)，进行了1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-6)的化学结构。
δ(ppm)：9.04(4H，O-H)、6.45～7.69(21H，Ph-H)、5.98(1H，C-H)、1.73～1.88(9H，-C(CH3))、1.32～1.38(12H，-C(CH3)2)
Figure BDA0002800414620000642
(合成实施例12)RBiP-6的合成
使用2,2’-二甲基丙醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例5同样地进行反应，得到下述式(RBiP-6)所示的目标树脂(RBiP-6)5.5g。
Figure BDA0002800414620000643
(式(RBiP-6)中，L表示源自2,2’-二甲基丙醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、且底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量如下：数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:2.51。另外，得到的树脂(CR-1)的碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。需要说明的是，二甲基萘甲醛树脂和树脂(CR-1)的Mn、Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析、在以下的测定条件下通过聚苯乙烯换算而求出。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制品)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
[实施例1～14、比较例1]
对于上述BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6和CR-1，进行溶解度试验。将结果示于表1。另外，分别制备表1所示的组成的光刻用下层膜形成材料(光刻用下层膜形成组合物)。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制品“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐”(表中，记作“DTDPI。)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制品“NIKALAC MX270”(表中，记作“NIKALAC”。)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(表中，记作“PGMEA”。)
对于得到的各下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制品“RIE-10NR”
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357)代替实施例1中使用的化合物(BiP-1)，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。然后，对于包含该苯酚酚醛清漆树脂的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，以以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
Figure BDA0002800414620000671
[实施例15～28]
将上述各实施例1～14中制备的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(11)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份而制备的溶液。下述式(11)所示的化合物如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而形成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气气氛下保持反应温度为63℃，使其聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，从而得到。
Figure BDA0002800414620000681
前述式(11)中的数字表示各结构单元的比率。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，从而得到正型的抗蚀图案。
观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷，将其结果示于表2。表中，“良好”是指所形成的抗蚀图案中观察不到大的缺陷的情况，“不良”是指所形成的抗蚀图案中观察到大的缺陷的情况。
[比较例2]
未进行下层膜的形成，除此之外，与实施例15同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002800414620000691
由表1明确确认了：使用作为本实施方式的化合物或树脂的BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6中的任意者的实施例1～14在溶解度和耐蚀刻性的任意方面均良好。另一方面，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1中，耐蚀刻性不良。
另外，由表2明确确认了：使用作为本实施方式的化合物或树脂的BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6中的任意者的实施例15～28中，显影后的抗蚀图案形状良好，未见大的缺陷。进一步确认了，各实施例15～28与未形成下层膜的比较例2相比，在分辨率和灵敏度的任意方面均显著优异。此处，显影后的抗蚀图案形状良好，表示实施例15～28中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀材料等)的密合性良好。
[实施例29～42]
将各实施例1～14的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用SamcoInternational Corporation制RIE-10NR，以得到的抗蚀图案为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行以得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和以得到的下层膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀中间层膜图案对抗蚀下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用日立制作所株式会社制品的“电子显微镜(S-4800)”观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)。将观察结果示于表3。表中，“良好”是指所形成的图案截面中未观察到大的缺陷的情况，“不良”是指所形成的图案截面中观察到大的缺陷的情况。
[表3]
下层膜形成材料 SiO2膜的形状 外观
实施例29 实施例1 矩形 良好
实施例3O 实施例2 矩形 良好
实施例31 实施例3 矩形 良好
实施例32 实施例4 矩形 良好
实施例33 实施例5 矩形 良好
实施例34 实施例6 矩形 良好
实施例35 实施例7 矩形 良好
实施例36 实施例8 矩形 良好
实施例3了 实施例9 矩形 良好
实施例38 实施例1O 矩形 良好
实施例39 实施例11 矩形 良好
实施例4O 实施例12 矩形 良好
实施例41 实施例13 矩形 良好
实施例42 实施例14 矩形 良好
[实施例43～48]
将与上述各实施例1～6中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液为相同组成的光学部件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件形成膜。接着，使用J.A.Woollam Japan Corp.制真空紫外域多入射角分光椭偏仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，依据以下的基准评价折射率和透明性。将评价结果示于表4。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.60以上
C：折射率低于1.60
[透明性的评价基准]
A：吸收常数低于0.03
C：吸收常数为0.03以上
[表4]
下层膜形成材料 折射率 透明性
实施例43 实施例1 A A
实施例44 实施例2 A A
实施例45 实施例3 A A
实施例46 实施例4 A A
实施例47 实施例5 A A
实施例48 实施例6 A A
[实施例49～52、比较例3]
(耐热性和抗蚀性能)
使用BiP-1、BiP-2、RBiP-1、RBiP-2、CR-1，进行耐热性试验和抗蚀性能评价，将其结果示于表5。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述中合成的各化合物或者树脂，以表5所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表5中的抗蚀剂组合物的各成分中的、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲磺酸盐(Midori Kagaku Co.，Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(ELS-7500、(株)ELIONIXINC.制)，对得到的抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1：1的线/空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜在各个规定的温度下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制S-4800)观察线/空间，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
表中，“良好”是指抗蚀图案形状形成矩形、未观察到缺陷的情况，“不良”是指图案未形成矩形、或观察到缺陷的情况。
[表5]
Figure BDA0002800414620000731
由表5明确可以确认：实施例49～实施例52中使用的化合物或者树脂的耐热性良好，但比较例3中使用的化合物的耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例49～实施例52中，通过照射设定为50nm间隔的1：1的线/空间的电子束，从而得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例3中，无法得到良好的抗蚀图案。
如此满足本发明特征的树脂与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高，而且可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明的特征即可，对于实施例中记载的树脂以外，也体现同样的效果。
[实施例53～56、比较例4]
(辐射线敏感性组合物的制备)
调配表6记载的成分，形成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器过滤，制备辐射线敏感性组合物。对于制备好的各辐射线敏感性组合物，进行以下的评价。
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材，使用以下的基材。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
作为光活性化合物(B)，使用以下的化合物。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
Figure BDA0002800414620000741
作为溶剂，使用以下的溶剂。
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
[表6]
Figure BDA0002800414620000742
(辐射线敏感性组合物的抗蚀性能的评价)
将上述中得到的辐射线敏感性组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(Mikasa制掩模分析仪MA-10)，使紫外线曝光。紫外线灯使用的是，超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜以110℃加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒，干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
所形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCo.,Ltd.制S-4800)观察得到的线/空间。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸低于50nm记作良好。
使用实施例53～实施例56中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小而良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大而不良。
如上述可知：实施例53～实施例56中的辐射线敏感性组合物与比较例4中的辐射线敏感性组合物相比，可以形成粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本发明的特征即可，实施例中记载的以外的辐射线敏感性组合物也体现同样的效果。
合成实施例1～合成实施例4中得到的化合物或者树脂为较低分子量且为低粘度，因此，对于使用其的光刻用下层膜形成材料，能较有利地提高填埋特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。
(实施例57)BiP-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中，投入使合成实施例1中得到的BiP-1溶解于PGMEA中而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相与水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的BiP-1的PGMEA溶液。
(比较例5)BiP-1的基于超纯水的纯化
使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例57同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到BiP-1的PGMEA溶液。
对于处理前的BiP-1的10质量％PGMEA溶液、实施例57和比较例5中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002800414620000761
产业上的可利用性
本发明的化合物和树脂的耐热性高，溶剂溶解性也高，能应用湿式工艺。因此，使用本发明的化合物或树脂的光刻用膜形成材料和其光刻用膜可以广泛且有效地用于要求这些性能的各种用途。因此，本发明可以广泛且有效地用于例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等。特别是本发明在光刻用膜的领域中可以特别有效地利用。

Claims (18)

1.一种化合物，其由下述式(1)表示，
Figure FDA0002800414610000011
式(1)中，
A为碳数1～12的基团，
R1为碳数1～30的2n价的基团，
R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
R4中的至少一者和/或R5中的至少一者为羟基和/或巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
n为1～4的整数，
p2～p5各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)中，R2中的至少一者和/或R3中的至少一者为羟基和/或巯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
Figure FDA0002800414610000021
式(1a)中，
A、R2～R5和n分别如所述式(1)中所定义，
R1a为氢原子或碳数1～10的1价的基团，
R1b为碳数1～25的n价的基团，
m2和m3各自独立地为0～4的整数，
m4和m5各自独立地为0～5的整数。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
Figure FDA0002800414610000022
式(1b)中，
A、R4、R5、R1a、R1b、m4、m5和n分别如所述式(1a)中所定义，
R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
m6和m7各自独立地为0～3的整数，
R10和R11为氢原子。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物，
Figure FDA0002800414610000031
式(1c)中，
A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6、m7和n分别如所述式(1b)中所定义，
R8和R9各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、巯基或羟基，
m8和m9各自独立地为0～4的整数，
R12和R13为氢原子。
6.一种树脂，其具有源自权利要求1～5中任一项所述的化合物的结构单元。
7.根据权利要求6所述的树脂，其具有下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0002800414610000032
式(2)中，
A、R1～R5、m2～m5、n和p2～p5分别如所述式(1)中所定义，
L为单键或连接基团。
8.一种组合物，其含有选自由权利要求1～5中任一项所述的化合物和权利要求6或7所述的树脂组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求8所述的组合物，其还含有溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其还含有产酸剂。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的组合物，其还含有交联剂。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
13.根据权利要求8～11中任一项所述的组合物，其用于形成光学部件。
14.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
光致抗蚀层形成工序，使用权利要求12所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层；和
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
15.根据权利要求14所述的抗蚀图案形成方法，其中，抗蚀图案为绝缘膜图案。
16.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用权利要求12所述的组合物，在基板上形成下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
17.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用权利要求12所述的组合物，在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
18.一种化合物或树脂的纯化方法，其为权利要求1～5中任一项所述的化合物或者权利要求6或7所述的树脂的纯化方法，
所述方法包括使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取的提取工序，所述溶液包含所述化合物或树脂、且包含不与水任意混溶的有机溶剂。
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