JP5446118B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、高分子系レジストは分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を主成分として用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、主成分として用いることのできる種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物(特許文献1参照)、あるいは低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物(特許文献2参照)が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
低分子量レジスト材料の候補として、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物(特許文献3〜10および非特許文献1、2参照)、あるいは低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物(非特許文献3参照)が提案されている。
これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
(2)上記(1)に記載の環状化合物および溶媒とを含む感放射線性組成物、及び
(3)上記(2)に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
[環状化合物]
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式(1)で示される環状化合物。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
本発明においては、上記環状化合物のうち、以下のものが好ましい。
下記式(6−1)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物、又は下記式(6−2)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物。
1−分岐アルキル基としては、通常、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基であり、炭素数5〜18の1−分岐アルキル基が好ましく、炭素数7〜16の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−メチルアダマンチル基、および2−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
アシル基としては、通常、炭素数2〜20のアシル基であり、炭素数4〜18のアシル基が好ましく、炭素数6〜16のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数2〜20の環状エーテル基であり、炭素数4〜18の環状エーテル基が好ましく、炭素数6〜16の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基および4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
特に下記式(10)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
また酸解離性官能基R1は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式(11)で示される繰り返し単位と、下記式(12)またはR1(R1は上記と同様)で示される末端基からなる置換基であっても良い。
環状化合物(A)は、芳香族カルボニル化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上,およびフェノール性化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上との縮合反応により得られる。
環状化合物(A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物(d)に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、23℃で、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
環状化合物(B)のアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。5Å/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物(B)のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましい。前記アモルファス膜にKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて20〜250℃で加熱した後のアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
環状化合物(B)のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
本発明は、環状化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、環状化合物が、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物(アルデヒド性化合物(A1))と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有する化合物(フェノール性化合物(A2))との縮合反応により合成した、分子量が700〜5000の環状化合物(A)である上記感放射線性組成物に関する。
本発明は、上記感放射線性組成物のうち、環状化合物が、前記環状化合物の、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が800〜5000を満たす環状化合物(B)である、上記感放射線性組成物であることが好ましい。
すなわち、本発明は、固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%を含む感放射線性組成物であって、(a)水酸基とt−ブチル基のいずれをも有さない炭素数7〜24のベンズアルデヒドと、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物(A)の、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、(b)分子量が800〜5000、を満たす環状化合物(B)を含み、環状化合物(B)が固形成分全重量の50〜99.999重量%である感放射線性組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物において、環状化合物(B)の含有量は、固形成分全重量の50重量%以上である。
芳香族カルボニル化合物(A1)は本発明の効果を損ねない範囲でさらに炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物(A1)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
環状化合物(A)については、前述の式(4)及び(5)について述べた通りである。
2種以上の芳香族カルボニル化合物(A1)および/または2種以上のフェノール性化合物(A2)を用いることがより好ましい。2種以上の芳香族カルボニル化合物(A1)および/または2種以上のフェノール性化合物(A2)を用いることにより、得られる環状化合物(A)の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
環状化合物(A)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物(B)の分子量は800〜5000であり、好ましくは800〜2000、より好ましくは1000〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物(B)は下記式(18)で示される化合物であることが好ましい。
(式中、R4は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(但し、t−ブチル基を除く)、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、L、R1、R5、pは前記式(1)と同様であり、少なくともひとつのR1は酸解離性官能基である。)
(式中、L、R1、R4、pは前記と同様である。)
特に下記式(10)で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
(式中、R5は、水素または炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、R6は、水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、n1は0〜4の整数、n2は1〜5の整数、n0は0〜4の整数である。)
前記環状化合物(B)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は0.1〜40%であることが好ましく、0.1〜20%であることがより好ましく、0.1〜10%であることがさらに好ましく、0.1〜5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
式(20)又は式(21)の環状化合物(B)は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性を有するので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。式(20)〜式(21)の環状化合物(B)を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
環状化合物(B)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
(式(16−1)中、R13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり;X-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。)
(式(16−2)中、R14は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。X-は前記と同様である。)
(式(16−4)中、R16は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)
(式(16−5)中、R17は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)
式(16−6)中、R18は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、1以上の塩素原子および1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。
(式(16−8−1)中、Z22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R22はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、rは0〜3の整数である。)
上記酸発生剤(C)は、単独で、または2種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(17):
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
溶解制御剤は、環状化合物(B)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物(B)の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物(B)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、環状化合物(B)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、環状化合物(B)100重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、2重量部以下が好ましい。
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは2種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜5重量%がさらに好ましく、0〜1重量%が特に好ましい。
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
本発明は、環状化合物のいずれかと溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、本発明は、環状化合物が、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物(アルデヒド性化合物(A1))と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有する化合物(フェノール性化合物(A2))との縮合反応により合成した、分子量が700〜5000の環状化合物(A)である上記感放射線性組成物に関する。
環状化合物(A)は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数10〜24のベンズアルデヒド、あるいは水酸基とt−ブチル基のいずれをも有さない炭素数7〜24のベンズアルデヒド(以下、芳香族カルボニル化合物(A1)という)と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有する化合物(以下、フェノール性化合物(A2)という)との縮合反応により合成した、分子量が700〜5000の環状化合物である。
前記環状化合物(A)は、製膜性、耐熱性、アルカリ現像性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。
環状化合物(A)は、芳香族カルボニル化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上,およびフェノール性化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上との縮合反応により得られる。
芳香族カルボニル化合物(A1)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物(A1)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
環状化合物(A)は、KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。環状化合物(A)に、KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、LERが非常に小さい。
環状化合物(A)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物(A)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物(A)は、好ましくはF<3.0(Fは、全原子数/(全炭素原子数−全酸素原子数)を表す)、より好ましくはF<2.5を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
環状化合物(A)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は20J/g未満であるのが好ましい。また、(結晶化温度)−(ガラス転移温度)は好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上である。結晶化発熱量が20J/g未満、または(結晶化温度)−(ガラス転移温度)が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物(A)は下記式(1)で示される化合物であることが好ましい。
本発明の一態様において、環状化合物(A)は下記式(19)、(4)又は(5)で示される化合物であることが好ましい。
(式中、R4は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(但し、t−ブチル基を除く)、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Lは前記と同様であり、pは、0〜5の整数である。)
前記環状化合物(A)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は0.1〜40%であることが好ましく、0.1〜20%であることがより好ましく、0.1〜10%であることがさらに好ましく、0.1〜5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
環状化合物(A)のアモルファス膜の23℃における2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10〜10000Å/secがより好ましく、100〜1000Å/secがさらに好ましい。10Å/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物(A)の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
前記酸発生剤(C)は、感放射線性組成物Aについて前述したものと同様である。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤(G)は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤(G)としては、下記式(22)で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる(酸架橋剤(G1))。
前記酸架橋剤(G1)は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤(G1)は、CYMEL(商品名、三井サイアナミッド製)、ニカラック(三和ケミカル(株)製)のような市販品としても入手することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
上記酸架橋剤(G3)は、通常、1,3−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、CH3MgBr等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、1,3−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は(23−1)〜(23−3)で示される化合物が50〜99重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜98重量%、更に好ましくは80〜97重量%であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は23−1)〜(23−3)で示される化合物を全酸架橋剤成分の50重量%以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、99重量%以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
酸拡散制御剤(E)の配合量は、固形成分全重量の0.001〜10重量%が好ましく、0.001〜5重量%がより好ましく、0.001〜3重量%がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が10重量%以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
低分子量溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、環状化合物(A)のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物(A)の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物(A)の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物(A)と低分子量溶解促進剤の総和が固形成分の全重量の50〜99.999重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは80〜99重量%となる量である。
溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤については前述の感放射線性組成物Aについて述べたものと同様のものが使用できる。
任意成分(F)を含まない場合、本発明の感放射線性レジスト組成物中の全固形物の組成は、(A)3〜96.9重量%、(C)0.1〜30重量%、(G)0.3〜96.9重量%、(E)0.01〜30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)が好ましく、(A)65〜96.9重量%、(C)0.1〜32重量%、(G)0.3〜34.9重量%、(E)0.01〜30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)がより好ましく、(A)70〜96.9重量%、(C)0.1〜27重量%、(G)3.0〜29.9重量%、(E)0.01〜30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)がさら好ましく、(A)80〜96.9重量%、(C)0.1〜17重量%、(G)3.0〜19.9重量%(E)0.01〜30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)が特に好ましく、(A)90〜96.9重量%、(C)0.1〜7重量%、(G)3.0〜9.9重量%、(E)0.01〜30重量%、((A)+(C)+(G)+(E)=100重量%)が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、前述の感放射線性組成物Aについて述べたものと同様のものが使用できる。
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状ポリフェノール化合物(A)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下、特に好ましくは0重量部である。
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物A〜Bのいずれかを用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布しても良い。
BARCとしては、一般的に、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られており、例えば、架橋反応により作られるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜 、同じく架橋反応により形成されるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜、シアヌル酸若しくはその誘導体又はこれらから誘導される構造単位を含む前記樹脂型反射防止膜等が挙げられる。吸光性基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基等が挙げられる。
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを10〜30質量%添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート),PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル),EL(乳酸エチル)等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば1〜20質量%の水酸化ナトリウム水溶液や1〜20質量%の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
本発明は、下地材形成材料を用いて基板上に下層膜を形成する工程、下層膜上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を形成する工程、中間膜上に上記本発明の感放射線性組成物A〜Bのいずれかを用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写する工程、およびパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし基板上にパターンを形成する工程を含む多層プロセスによるレジストパターン形成方法に関する。
CR−1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−イソプロピルベンズアルデヒド(29.6g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mlで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物(以下、CR−1と示す)(45.6g、収率95%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量960を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,8H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを4−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−2(45.6g、収率95%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量960を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.0(m,12H)、1.4〜1.6(m,8H)、2.3〜2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,8H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドの内、半分molを4−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−3(45.6g)を得た。この化合物をLC−MSで分析した結果、目的物の分子量960を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.2(m,36H)、1.4〜1.6(m,8H)、2.3〜2.7(m,12H)、5.5(d,8H)、6.0〜6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,16H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドの内、1/4molをブロモベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−4 45.5gを得た。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,18H)、2.6〜2.7(m,3H)、5.5(m,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,8H)であった。
1H−NMRのケミカルシフト値から、CR−4の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は0.8%と示唆された。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドの内、1/4molをブロモベンズアルデヒドに、1/8molをジメチルアミノベンズアルデヒド代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−5 45.5gを得た。
また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,30H)、2.6〜2.7(m,5H)、2.9(m,6H)、5.5(m,8H)、6.0〜6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,16H)であった。
1H−NMRのケミカルシフト値から、CR−5の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は0.8%であり、窒素原子数の割合は0.4%あった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを2,4−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−6((44.3g、収率98%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量904を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.4〜1.6(d,12H)、2.1〜2.2(d,12H)、5.6(t,4H)、6.1〜6.5(m,20H)、8.3−8.5(m,8H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドをイソブチルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−7(49.0g、収率96%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1017を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜0.9(m,24H)、1.6〜1.7(m,4H)、2.3〜2.4(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8〜6.8(m,24H)、8.4〜8.6(t,8H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドをビフェニルアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−8(53.5g、収率98%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1096を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は5.6−5.8(d,4H)、6.0−7.4(m,44H)、8.6−8.7(t,8H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを3−ブロモ−4−メチルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−9(56.3g、収率97%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1160を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は2.3(d,12H)、6.0−7.4(m,24H)、8.6−8.7(t,8H)であった。
1H−NMRのケミカルシフト値から、CR−9の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は3.6%と示唆された。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを5−ブロモ−2,4−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−10(57.8g、収率95%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1216を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は2.3(m,24H)、6.0−7.4(m,20H)、8.6−8.7(t,8H)であった。
1H−NMRのケミカルシフト値から、CR−10の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は3.2%と示唆された。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを5−ブロモ−2,4−ジメチルベンズアルデヒドに、レゾルシノールを2−ブロモ−1,3−ベンゼンジオールに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CR−14(32g、収率50%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1272を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.4,8.5(d,8H)であった。
1H−NMRのケミカルシフト値から、CR−14の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は2.9%と示唆された。
CR−1の合成例におけるレゾルシノールをピロガロールに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CP−1(49.9g、収率97%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1024を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.4−8.5(m,12H)であった。
CR−1の合成例における4−イソプロピルベンズアルデヒドを4−ビフェニルアルデヒドに代え、レゾルシノールをピロガロールに代えた以外はCR−1と同様に合成した。その結果、CP−2(55.8g、収率96%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1160を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は5.6−5.8(d,4H)、6.0−7.4(m,40H)、8.6−8.7(m,12H)であった。
BOC50CR−1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1 9.6g(10mmol)と、4,4’−ジメチルアミノピリジン0.1g(1mmol)および500mlアセトンからなる溶液に、ジ−t−ブチルジカーボネート8.7g(40mmol)を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−1 13.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.3(m,60H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1 9.6g(10mmol)と、炭酸カリウム13.8g、400ml THFからなる溶液に、ブロモ酢酸t−ブチル 7.7g(40mmol)の100ml THF溶液を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたtBu50CR−1 12.9gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.5(m,60H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1 9.6g(10mmol)と、炭酸カリウム13.8g、400ml THFからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル 11.4g(40mmol)の100ml THF溶液を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたMAD50CR−1 14.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜2.2(m,92H)、2.6〜2.7(m,4H)、4.7(s,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1 9.6g(10mmol)と、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム2.5g、400ml アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル 2.9g(40mmol)を滴下した。反応液を24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がエトキシエチル基で置換されたEE50CR−1 11.2gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.4(m,48H)、2.6〜2.7(m,4H)、3.3〜3.4(m,8H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1 9.6g(10mmol)と、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム2.5g、400ml 1,3−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル 5.0g(40mmol)を滴下した。反応液を24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたCE50CR−1 12.2gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.4(m,76H)、2.6〜2.7(m,4H)、3.5(m,4H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−2に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−2 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.6(m,56H)、2.3〜2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
tBu50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−2に代えた以外はtBu50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたBOC50CR−2 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.6(m,56H)、2.3〜2.5(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
MAD50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−2に代えた以外はMAD50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたMAD50CR−2 30.0gを得た
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜2.2(m,88H)、2.3〜2.5(m,8H)、4.4〜4.5(d,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
EE50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−2に代えた以外はEE50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がエトキシエチル基で置換されたEE50CR−2 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.0(m,36H)、1.4〜1.6(m,8H)、2.3〜2.5(m,8H)、3.3〜3.4(m,8H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
CE50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−2に代えた以外はCE50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたCE50CR−2 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.0(m,72H)、1.4〜1.6(m,8H)、2.3〜2.5(m,8H)、3.5(m,4H)、5.1(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−3に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−3 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.2(m,36H)、1.2〜1.3(m,72H)1.4〜1.6(m,8H)、2.3〜2.7(m,12H)、5.5(d,8H)、6.0〜6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−4に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−4 30.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,18H)、1.2〜1.3(m,36H)、2.6〜2.7(m,3H)、5.5(m,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−5に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−5 30.0gを得た。
1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,30H)、1.2〜1.3(m,72H)、2.6〜2.7(m,5H)、2.9(m,6H)、5.5(m,8H)、6.0〜6.8(m,48H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−6に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−6 31.0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.4〜1.6(m,48H)、2.1〜2.2(d,12H)、5.6(t,4H)、6.1〜6.5(m,20H)、8.3−8.5(m,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−7に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−7 30.8gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜0.9(m,24H)、1.1〜1.3(s,36H)、1.6〜1.7(m,4H)、2.5(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8〜6.8(m,24H)、8.4−8.6(t,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−8に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−8 30.5gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.3(s,36H)、5.6〜5.8(d,4H)、6.0〜7.4(m,44H)、8.6〜8.7(t,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−9に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−9 29.5gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1−1.3(s,36H)、2.3(d,12H)、6.0−7.4(m,24H)、8.6−8.7(t,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−10に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−10 29.4gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1−1.3(s,36H)、2.3(m,24H)、6.0−7.4(m,20H)、8.6−8.7(t,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCR−14に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−14 30.1gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.3(m,60H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.4,8.5(d,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCP−1に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の67mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC67CP−1 37.2gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9〜1.2(m,24H)、1.1〜1.3(s,72H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,20H)、8.4−8.5(m,4H)であった。
BOC50CR−1の合成例におけるCR−1をCP−2に代えた以外はBOC50CR−1と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の67mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC67CP−2 38.6gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1−1.3(s,72H)、5.6〜5.8(d,4H)、6.0−7.4(m,40H)、8.6−8.7(m,4H)であった。
第1表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第2表に示す。
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した10×10mm角のレジスト被膜を、目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認した。
(2)パターニング試験
(2−1)解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ0.1μmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置(ELS−7500,(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、2.38重量%TMAH水溶液に60秒間現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察した。またその際のドーズ量(μC/cm2)を感度とした。
得られた50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察し、評価した。
A:矩形パターン(良好なパターン)
B:ほぼ矩形パターン(ほぼ良好なパターン)
C:矩形ではないパターン(良好でないパターン)
50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの長さ方向(0.75μm)の任意の300点において、日立半導体用SEM ターミナルPC V5オフライン測長ソフトウェア((株)日立サイエンスシステムズ製)を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差(3σ)を算出した。
A:LER(3σ)≦3.0nm (良好なLER)
B:3.0nm<LER(3σ)≦3.5nm (ほぼ良好なLER)
C:3.5nm<LER(3σ) (良好でないLER)
(2−4)アウトガス量測定
塗布したレジスト膜に対して、1.2×1.2mmの面積に、(2−1)で求めたドーズ(μC/cm2)の2倍量の電子線を照射した。その後、電子線を照射した部分と照射していない部分の膜厚差を、走査型プローブ顕微鏡にて測定し、その膜厚差をアウトガス量の指標とした。その結果を、化合物として50mol%t−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したポリヒドロキシスチレン(PHS)を用いた場合の膜減り量と比較した。
A:膜減り量が50mol%t−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したPHSと同等以下
C:膜減り量が50mol%t−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したPHSより多い
溶媒を除いた第1表記載の成分の安全溶媒への溶解度試験を23℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
A:10.0wt% ≦ 溶解量
B:1.0wt%≦ 溶解量 < 10.0wt%
C:溶解量 <1.0wt%
BOC75CR−11;
合成例1の4−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに4−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記CR−11を得て、合成例2のCR−1の代わりにCR−11を用い、目的物であるBOC75CR−11(フェノール性水酸基のt−ブトキシカルボニル基への置換率は75mol%)を得た。
BOC50CR−12;
合成例1の4−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用い、同様に合成し下記CR−12を得て、合成例2のCR−1の代わりにCR−12を用い、目的物であるBOC50CR−12(フェノール性水酸基のt−ブトキシカルボニル基への置換率は50mol%)を得た。
BOC50CR−13;
合成例1の4−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに4−t−ブチルベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記CR−13を得て、合成例2のCR−1の代わりにCR−13を用い、目的物であるBOC50CR−13(フェノール性水酸基のt−ブトキシカルボニル基への置換率は50mol%)を得た。
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
(みどり化学(株))
P−2:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
(みどり化学(株))
P−3:ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネート
(和光純薬工業(株))
(E)酸拡散制御剤
Q−1 トリオクチルアミン(東京化成工業(株)製)
Q−2 ロフィン(東京化成工業(株)製)
(F)その他の成分(界面活性剤)
D−1 メガファックR−08(大日本インキ化学工業(株)製)
D−2 BYK−302(ビック・ケミージャパン(株)製)
溶媒
S−1 プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株) 製)
S−2 シクロヘキサノン(東京化成工業(株) 製)
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、4−シクロヘキシルベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−シクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率97.3%であった。単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、目的物の4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(以下、CHBALと示す)の分子量188を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、1.0〜1.6(m,10H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、合成例1Aで合成した4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(46.0g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mlで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物(以下、CR−1Aと示す)(50g、収率91%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1121を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,40H)、3.2(m,4H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
BOC50CR−1Aの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例2A合成したCR−1A 11.2g(10mmol)と、4,4’−ジメチルアミノピリジン0.1g(1mmol)および500mlアセトンからなる溶液に、ジ−t−ブチルジカーボネート8.7g(40mmol)を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニル基で置換されたBOC50CR−1A 13.0gを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,76H)、3.2(m,4H)、5.5,5.6(d,4H)、6〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例2Aで合成したCR−1A 11.2g(10mmol)と、炭酸カリウム13.8g、400ml THFからなる溶液に、ブロモ酢酸t−ブチル 7.7g(40mmol)の100ml THF溶液を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がt−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたtBu50CR−1A 12.9gを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,76H)、3.2(m,4H)、4.7(s,8H)、5.5,5.6(d,4H)、6〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例2Aで合成したCR−1A 11.2g(10mmol)と、炭酸カリウム13.8g、400ml THFからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル 11.4g(40mmol)の100ml THF溶液を滴下した。反応液を1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたMAD50CR−1A 14.0gを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜2.1(m,108H)、3.2(m,4H)、4.7(s,8H)、5.5,5.6(d,4H)、6〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例2Aで合成したCR−1A 11.2g(10mmol)と、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム2.5g、400ml アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル 2.9g(40mmol)を滴下した。反応液を24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がエトキシエチル基で置換されたEE50CR−1A 11.2gを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,64H)、3.2(m,4H)、3.5(m,8H)、5.5,5.6(d,8H)、6〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)であった。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例2で合成したCR−1A 11.2g(10mmol)と、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム2.5g、400ml 1,3−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル 5.0g(40mmol)を滴下した。反応液を24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の50mol%がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたCE50CR−1A 12.2gを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,92H)、3.2(m,4H)、3.5(m,4H)、5.5,5.6(d,8H)、6〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,4H)であった。
第1A表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。(C)酸発生剤、(E)酸拡散制御剤、(F)その他の添加剤及び溶媒については、前述の実施例1〜43と同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
(2−3)ラインエッジラフネス(LER)の評価
A:LER(3σ)≦3.5nm (良好なLER)
B:3.5nm<LER(3σ)≦4.5nm (ほぼ良好なLER)
C:4.5nm<LER(3σ) (良好でないLER)
前記実施例1〜57におけると同様に、環状化合物(A)である、CR−1〜CR−10及びCR−11、12を調製した。
第1D表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、(C)酸発生剤、(E)酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例1〜57と同様のものを用い、同様に評価した。結果を第2D表に示す。
C−1 ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株))
C−2 ニカラックMX−270(三和ケミカル(株))
C−3 ニカラックMX−290(三和ケミカル(株))
C−4 2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(東京化成工業(株))
実施例1A〜20Aと同様にして、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数10〜24のベンズアルデヒド及び環状化合物(A)を合成した。
第1E表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、(C)酸発生剤、(G)酸架橋剤、(E)酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例1D〜43Dと同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
(2−3)ラインエッジラフネス(LER)の評価
A:LER(3σ)≦3.5nm (良好なLER)
C:3.5nm<LER(3σ) (良好でないLER)
第3表記載の化合物の安全溶媒への溶解度試験を23℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
A:10.0wt% ≦ 溶解量
B:1.0wt%≦ 溶解量 < 10.0wt%
C:溶解量 < 1.0wt%
BARC形成組成物を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、205℃で60秒間ベークして膜厚100nmのBARC膜を形成した。
なお、前記BARC形成組成物は、樹脂成分A 2gを有する溶液10g、ヘキサメトキシメチルメラミン0.53g、p−トルエンスルホン酸0.05g、乳酸エチル14.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.13gおよびシクロヘキサノン2.61gを配合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、BARC形成組成物を調製した。
また、前記樹脂成分Aは、クレゾールノボラック樹脂(旭チバ(株)製、商品名ECN1299、重量平均分子量3900)100gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに添加し溶解させ、その後、9−アントラセンカルボン酸97gおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.6gを加えた後、100℃で24時間反応させ、樹脂成分Aを得た。樹脂成分Aは、GPC分析の結果、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5600であった。
その上に、実施例12Aで調製したレジスト組成物を塗布し、110℃で90秒間ベークして膜厚50nmのフォトレジスト層を形成した。
次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS−7500,50keV)で30μC/cm2で露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、ポジ型の30nmL&Sおよび50nmL&Sパターンの形成を試みた。得られたパターンについてSEMで観察し、下記のように評価した。
A: 良好な矩形パターンを確認
C: 一部でパターンのはがれがある矩形パターンを確認
BARC層を形成しない以外は実施例201と同様に行い評価した結果を表4に示す。
Claims (24)
- 下記式(3)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物。
(式(3)において、m 3 は2であり、m 4 は1であり、R 1 は下記式(10)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基または水素であり、R 1 の少なくとも一つは酸解離性官能基であり、R 4 は炭素数1〜20のアルキル基(但し、t−ブチル基を除く)、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子及びジメチルアミノ基からなるからなる群から選ばれる基であり、X 2 は水素またはハロゲン原子であり、pは1〜5の整数である。)
(式(10)中、R 5 は、水素又は炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、R 6 は、水素、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン又はカルボキシル基であり、n 1 は0〜4の整数、n 2 は1〜5の整数、n 0 は0〜4の整数である。) - 前記R 4 が、メチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ブロモ基及びジメチルアミノ基からなる群から選ばれる基である請求項1記載の環状化合物。
- 前記R 1 が、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基、エトキシエチル基またはシクロヘキシロキシエチル基である請求項1または2記載の環状化合物。
- 前記式(3)で示される化合物が、下記CR−1、CR−2、CR−3、CR−4、CR−5、CR−6,CR−7、CR−8、CR−9、CR−10、CR−14、CP−1CP−2及びCR−1Aからなる群より選ばれる化合物の少なくともひとつのフェノール性水酸基にt−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基、エトキシエチル基またはシクロヘキシロキシエチル基を導入した構造を有する請求項1記載の環状化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の環状化合物および溶媒を含む感放射線性レジスト組成物。
- 固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%を含み、環状化合物が固形成分全重量の50〜99.999重量%である請求項5記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を含む請求項6記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、低分子量溶解促進剤(D)を含む請求項6記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、酸拡散制御剤(E)を含む請求項6記載の感放射線性レジスト組成物。
- 環状化合物が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項5記載の感放射線性レジスト組成物。
- 前記アモルファス膜の、23℃における2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が5Å/sec以下である請求項10に記載の感放射線性レジスト組成物。
- KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線を照射し、20〜250℃で加熱した後のアモルファス膜の前記2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が10Å/sec以上である請求項11記載の感放射線性レジスト組成物。
- 前記R 4 が、メチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ブロモ基及びジメチルアミノ基からなる群から選ばれる基である請求項13記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射、または熱により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を含む請求項13〜15のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、酸架橋剤(G)を含む請求項16記載の感放射線性レジスト組成物。
- さらに、酸拡散制御剤(E)を含む請求項17記載の感放射線性レジスト組成物。
- 前記固形成分が、環状化合物(A)/酸発生剤(C)/酸架橋剤(G)/酸拡散制御剤(E)/任意成分(F))を、固形物基準の重量%で、3〜96.9/0.1〜30/3〜65/0.01〜30/0〜93.9含有する請求項13記載の感放射線性レジスト組成物。
- 環状化合物が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項13記載の感放射線性レジスト組成物。
- 前記アモルファス膜の、23℃における2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が10Å/sec以上である請求項20に記載の感放射線性レジスト組成物。
- 前記アモルファス膜にKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線を照射したもの、又はこれを20〜250℃で加熱した後のアモルファス膜の前記2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が5Å/sec以下である請求項21記載の感放射線性レジスト組成物。
- 請求項5〜22のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 基板上にレジスト膜を形成する工程の前に、ボトムアンチリフラクティブコーティング(BARC)を塗布する工程を含む請求項23記載のレジストパターン形成方法。
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