WO2015170736A1 - リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、パターン形成方法及び精製方法 - Google Patents

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、パターン形成方法及び精製方法 Download PDF

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牧野嶋　高史
越後　雅敏
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor

Definitions

  • the present invention relates to a film forming material for lithography containing a compound or resin having a specific structure, a composition for forming a film for lithography containing the material, a film for lithography formed using the composition, and a photo using the composition
  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a purification method of the material.
  • the light source for lithography used for resist pattern formation is shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process of forming a resist underlayer film between the resist and a semiconductor substrate to be processed and providing the resist underlayer film with a function as a mask during substrate processing is required.
  • a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist can be used.
  • a material for forming such a resist underlayer film for lithography it contains a resin component having at least a substituent that generates a sulfonic acid residue when a predetermined energy is applied and a solvent, and a solvent.
  • An underlayer film forming material for a multilayer resist process has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio compared to the resist can be given.
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selectivity than the semiconductor substrate can be mentioned.
  • a resist underlayer film material containing a polymer obtained by copolymerizing a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • the inventors of the present invention provide a lithographic lower layer containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical characteristics and etching resistance and is soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • a film-forming composition has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • a silicon nitride film formation method for example, refer to Patent Document 6
  • a silicon nitride film CVD formation method for example, Patent Document 7
  • an intermediate layer material for a three-layer process a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (for example, see Patent Documents 8 and 9).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is capable of applying a wet process and capable of forming a lithography film having good etching resistance, and a lithography containing the material.
  • An object of the present invention is to provide a film forming composition and a pattern forming method using the composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a compound or resin having a specific structure, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • each R 0 is independently a monovalent group containing an oxygen atom, a monovalent group containing a sulfur atom, a monovalent group containing a nitrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom.
  • P are each independently an integer of 0-4.
  • each R 0 is independently a monovalent group containing an oxygen atom, a monovalent group containing a sulfur atom, a monovalent group containing a nitrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom.
  • P are each independently an integer of 0-4.
  • Resin. [11] The resin according to any one of [6] to [10], wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2). (In the formula (2), each m is independently an integer of 0 to 4, where at least one m is an integer of 1 to 4.)
  • the resin according to any one of [6] to [11] which has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (3-1) to (3-16).
  • each m is independently an integer of 0 to 4, where at least one m is an integer of 1 to 4.
  • (B-1) forming a film on the substrate using the composition for forming a film for lithography according to any one of [14] to [16], Forming an intermediate film on the film using a resist intermediate film material containing silicon atoms (B-2); Forming at least one photoresist layer on the intermediate film (B-3); After the step (B-3), a step (B-4) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern; After the step (B-4), the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the obtained film pattern is used as an etching mask.
  • a wet process can be applied, and a film for lithography having good etching resistance can be formed.
  • a lithographic film exhibits good light absorption for light of a wavelength used in the manufacture of semiconductor devices, and therefore has a high anti-reflection effect, and has a higher dry etching rate than a photoresist layer. It is what has.
  • the use of such a lithographic film is not limited to the following, for example, an antireflection film, a film to be embedded and flattened in a step of a layer to be processed, and without intermixing with a resist, particularly in extreme ultraviolet exposure. Blocks unwanted long-wavelength exposure light, etc., selectively transmits only extreme ultraviolet light, and can be developed with a developing solution after exposure, and has a higher dry etching rate and higher heat resistance than a photoresist layer.
  • a resist underlayer film having properties.
  • the film forming material for lithography of this embodiment contains a compound represented by the following formula (1).
  • each R 0 is independently a monovalent group containing an oxygen atom, a monovalent group containing a sulfur atom, a monovalent group containing a nitrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom.
  • p is each independently an integer of 0 to 4.
  • the lithography film forming material of this embodiment can be applied with a wet process, and can form a lithography film with good etching resistance. Furthermore, the film forming material for lithography of this embodiment is excellent in heat resistance and etching resistance.
  • the film-forming material for lithography according to this embodiment has high heat resistance derived from a polycyclic aromatic structure (dibenzo [g, p] chrysene skeleton), suppresses deterioration of the film during high-temperature baking, and oxygen A film having excellent etching resistance against plasma etching or the like can be formed.
  • the film forming material for lithography of this embodiment has a polycyclic aromatic structure, it has high solubility in organic solvents, high solubility in safe solvents, and stability of product quality. Is good.
  • the film forming material for lithography according to the present embodiment is excellent in adhesion to the resist layer and the resist intermediate layer film material, an excellent resist pattern can be obtained.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment is preferably used for forming the film for lithography of various uses exemplified above, and is particularly preferably used for the use of the lower layer film for lithography.
  • the monovalent group containing an oxygen atom is not limited to the following, but examples thereof include an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, for example, methanoyl group (formyl group), ethanoyl group (acetyl group), propanoyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group And benzoyl group.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group And decyloxycarbonyl group.
  • linear alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include, but are not limited to, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group Etc.
  • Examples of the branched alkyloxy group having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, an isopropoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, and the like.
  • Examples of the C3-C20 cyclic alkyloxy group include, but are not limited to, a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cyclooctyloxy group, and a cyclodecyloxy group. .
  • linear alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms examples include, but are not limited to, vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 1-butenyloxy group, 2-butenyloxy group and the like. It is done.
  • Examples of the branched alkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, an isopropenyloxy group, an isobutenyloxy group, an isopentenyloxy group, and an isohexenyloxy group.
  • Examples of the cyclic alkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, for example, cyclopropenyloxy group, cyclobutenyloxy group, cyclopentenyloxy group, cyclohexenyloxy group, cyclooctenyloxy group, cyclodecenyloxy group, and the like. Nyloxy group etc. are mentioned.
  • aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, phenyloxy group (phenoxy group), 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like.
  • acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, and benzoyloxy group.
  • alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, propoxycarbonyloxy group, butoxycarbonyloxy group, octyloxycarbonyloxy group, decyloxycarbonyl An oxy group etc. are mentioned.
  • alkoxycarbonylalkyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, for example, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group Etc.
  • Examples of the 1-substituted alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, for example, 1-cyclopentylmethoxymethyl group, 1-cyclopentylethoxymethyl group, 1-cyclohexylmethoxymethyl group, 1-cyclohexylethoxymethyl group 1-cyclooctylmethoxymethyl group, 1-adamantylmethoxymethyl group and the like.
  • Examples of the cyclic etheroxy group having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, tetrahydrothiopyranyloxy group, tetrahydrothiofuranyloxy group, 4-methoxytetrahydro Examples include a pyranyloxy group and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyloxy group.
  • alkoxyalkyloxy group having 2 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, methoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, cyclohexyloxyethoxy group, phenoxymethoxy group, phenoxyethoxy group, and the like. .
  • the (meth) acryl group is not limited to the following, and examples thereof include an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • the glycidyl acrylate group is not particularly limited as long as it can be obtained by reacting glycidyloxy group with acrylic acid, and examples thereof include a substituent of the compound shown in Synthesis Example 11 in Examples described later.
  • the glycidyl methacrylate group is not particularly limited as long as it can be obtained by reacting glycidyloxy group with methacrylic acid, and examples thereof include a substituent of the compound shown in Synthesis Example 12 in Examples described later.
  • Examples of the monovalent group containing a sulfur atom include, but are not limited to, a thiol group.
  • the monovalent group containing a sulfur atom is preferably a group in which a sulfur atom is directly bonded to a carbon atom constituting a dibenzo [g, p] chrysene skeleton.
  • Examples of the monovalent group containing a nitrogen atom include, but are not limited to, a nitro group, an amino group, and a diazo group.
  • the amino group may be one in which one or two hydrogen atoms are substituted, and is not limited to the following, but examples thereof include those substituted with one or two glycidyl groups.
  • the monovalent group containing a nitrogen atom is preferably a group in which a nitrogen atom is directly bonded to a carbon atom constituting a dibenzo [g, p] chrysene skeleton.
  • hydrocarbon group examples include, but are not limited to, straight chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms. And a straight chain alkenyl group having 6 to 6 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. It is done.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and 2-hexyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group.
  • straight chain alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include, but are not limited to, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2 -Pentenyl group, 2-hexenyl group and the like.
  • Examples of the branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, an isopropenyl group, an isobutenyl group, an isopentenyl group, and an isohexenyl group.
  • Examples of the cyclic alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, and a cyclodecynyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, a phenyl group and a naphthyl group.
  • halogen atom examples include, but are not limited to, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • At least one p in the above formula (1) is an integer of 1 to 4.
  • At least one of R 0 in the above formula (1) is a monovalent group containing an oxygen atom from the viewpoint of introducing solubility in a solvent and crosslinkability.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of combining high heat resistance and high solubility.
  • m are each independently an integer of 0 to 4.
  • at least one m is an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the above formula (2) has a relatively low molecular weight, but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, and therefore can be used under high temperature baking conditions.
  • the substrate has a relatively low molecular weight and low viscosity, it is easy to uniformly fill every corner of a step even on a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern). Further, the smoothness of the coating film is excellent, and as a result, the film forming material for lithography using the coating film tends to have a relatively advantageous embedding property.
  • it is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance is also imparted.
  • the compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formulas (2-1) to (2-6) from the viewpoint of curability.
  • the compound represented by the above formula (1) can be produced by a known method. Examples of the method include, but are not limited to, the method described in JP 2013-227307 A.
  • the compound represented by the above formula (2) can be obtained by sulfonating dibenzo [g, p] chrysene and then hydroxylating the obtained dibenzo [g, p] chrysenesulfonate. .
  • the obtained diazonium salt can be decomposed.
  • the compound represented by the above formula (2) may be purified as necessary in order to improve purity and reduce the amount of residual metal. If the acid catalyst and the cocatalyst remain, generally, the storage stability of the composition for forming the lower layer film tends to decrease. If the basic catalyst remains, the sensitivity of the composition for forming the lower layer film generally decreases. Therefore, purification for the purpose of reducing the remaining amount of these catalysts may be performed.
  • Purification can be performed by a known method as long as the compound represented by the formula (2) is not denatured, and is not particularly limited.
  • a method of washing with water a method of washing with an acidic aqueous solution, and a washing with a basic aqueous solution.
  • These purification methods are preferably performed in combination of two or more. The method of washing with an acidic aqueous solution will be described in detail later.
  • Acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion exchange resin, and silica gel column chromatography can be applied to the amount of metal to be removed, acidic compound and / or basic compound, type of compound represented by formula (2) to be purified, etc. Accordingly, it is possible to appropriately select the optimum one.
  • hydrochloric acid, nitric acid or acetic acid aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10 mol / L is used as the acidic aqueous solution
  • aqueous ammonia solution having a concentration of 0.01 to 10 mol / L is used as the ion exchange resin.
  • Cation exchange resins for example, Amberlyst 15J-HG Dry manufactured by Organo
  • Drying may be performed after purification. Drying can be performed by a known method, and is not particularly limited. Examples thereof include a method of vacuum drying and hot air drying under the condition that the compound represented by the formula (2) is not denatured.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment contains at least a resin obtained by a reaction between the compound represented by the above formula (1) and a compound having a crosslinking reaction.
  • the crosslinkable compound is not particularly limited as long as it can oligomerize or polymerize the compound represented by the above formula (1), and known compounds can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds, and the like.
  • the resin is at least selected from the group consisting of a novolac resin, an aralkyl resin, a hydroxystyrene resin, a (meth) acrylic acid resin, and a copolymer thereof from the viewpoint of combining high heat resistance and high solubility.
  • a novolac resin an aralkyl resin, a hydroxystyrene resin, a (meth) acrylic acid resin, and a copolymer thereof from the viewpoint of combining high heat resistance and high solubility.
  • aralkyl resin a hydroxystyrene resin
  • a hydroxystyrene resin a (meth) acrylic acid resin
  • a copolymer thereof from the viewpoint of combining high heat resistance and high solubility.
  • One type is preferable.
  • the resin is preferably a resin obtained by reacting the compound represented by the above formula (2) with a compound having a crosslinking reactivity from the viewpoint of ease of industrial production.
  • the resin has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the above formulas (3-1) to (3-16) from the viewpoint of combining high heat resistance and high solubility. It is preferable.
  • m are each independently an integer of 0 to 4.
  • at least one m is an integer of 1 to 4.
  • resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) include condensation of the compound represented by the above formula (2) with an aldehyde which is a compound having crosslinking reactivity.
  • aldehyde which is a compound having crosslinking reactivity.
  • resins that have been novolakized by reaction or the like include resins that have been novolakized by reaction or the like.
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • Examples include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbald
  • aldehydes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the aldehyde used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (2). is there.
  • a catalyst may be used.
  • the acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • organic acids and solid acids are preferred from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • Indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • aldehydes are not necessarily used.
  • reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known solvents and is not particularly limited. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof. Can be mentioned.
  • the said reaction solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these reaction solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. The range of parts is preferred.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
  • the reaction method may be a method in which the compound represented by the above formula (2), aldehydes, and catalyst are charged all together, or the above formula. There is a method in which the compound or aldehyde represented by (2) is dropped in the presence of a catalyst.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method is adopted such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg.
  • a novolak resin as the target product can be obtained.
  • the resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) may be a homopolymer of the compound represented by the above formula (2). It may be a copolymer.
  • the copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, Examples include, but are not limited to, propylphenol, pyrogallol, thymol and the like.
  • the resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) may be a resin copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-described phenols.
  • the copolymerization monomer include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene.
  • the resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) is a binary or more (for example, 2) of the compound represented by the above formula (2) and the above-described phenols. Or a quaternary) copolymer, or a binary or more (eg, quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (2) and the above-mentioned copolymerization monomer.
  • it may be a ternary or more (for example, ternary to quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (2), the above-described phenols, and the above-mentioned copolymerization monomer.
  • the molecular weight of the resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 300,000. More preferably, it is 750 to 200,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the resin having the structure represented by the above formulas (3-1) to (3-16) has a degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number).
  • the average molecular weight Mn) is preferably in the range of 1.1-7.
  • said Mw, Mn, and dispersion degree (Mw / Mn) can be calculated
  • the film forming material for lithography of the present embodiment is preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. More specifically, the lithographic film-forming material (compound and / or resin) of this embodiment comprises 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and / or When cyclopentanone (CPN) and / or cyclohexanone (CHN) is used as a solvent, the solubility in the solvent is preferably 10% by mass or more.
  • PGME 1-methoxy-2-propanol
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • CPN cyclopentanone
  • CHN cyclohexanone
  • the solubility in PGM and / or PGMEA and / or CPN and / or CHN is defined as “mass of resin ⁇ (mass of resin + mass of solvent) ⁇ 100 (mass%)”.
  • mass of resin ⁇ mass of resin + mass of solvent
  • mass% mass of resin ⁇ 100 (mass%)
  • composition for forming a film for lithography of the present embodiment contains the material for forming a film for lithography of the present embodiment and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the film forming material for lithography (compound and / or resin) of the present embodiment, and a known one can be used as appropriate.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Ester solvents such as isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; aromatics such as toluene, xylene and anisole Examples thereof include, but are not limited to
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate and anisole are preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is 100 to 10,000 with respect to 100 parts by mass of the film forming material (compound and / or resin) for lithography of the present embodiment.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 200 to 5,000 parts by mass.
  • composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent, an acid generator, and other components as necessary in addition to the material for forming a film for lithography and the organic solvent of the present embodiment. .
  • these optional components will be described.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • a crosslinking agent that can be used in this embodiment include double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups.
  • the compound include, but are not limited to, a compound having at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group).
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the crosslinkable group is introduced as a pendant group into the polymer side chain in the compound represented by the formula (1) and / or the resin having the structure represented by the formulas (3-1) to (3-16). Also good.
  • a compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
  • the melamine compound include, but are not limited to, hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexa
  • examples include acyloxymethyl melamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • epoxy compound examples include, but are not limited to, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like. .
  • the guanamine compound include, but are not limited to, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, and tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetra Examples include compounds in which 1 to 4 methylol groups of acyloxyguanamine and tetramethylolguanamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • glycoluril compound examples include, but are not limited to, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethylolglycoluril are methoxymethylated or Examples thereof include a mixture thereof, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • urea compound examples include, but are not limited to, tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like. Can be mentioned.
  • the compound containing an alkenyl ether group include, but are not limited to, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film forming material for lithography (the compound and / or resin).
  • the amount is preferably 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • R 101a , R 101b and R 101c are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; aryl groups of 1-20;.
  • R 101b And R 101c may form a ring, and in the case of forming a ring, R 101b and R 101c each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and K ⁇ represents a non-nucleophilic facing group.
  • R 101d , R 101e , R 101f and R 101g are each independently represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b and R 101c , R 101d and R 101e , R 101d and R 101e , R 101f may form a ring and form a ring R 101d and R 101e and R 101d and R 101e and R 101f each represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the ring. Show.)
  • R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, and cyclohexenyl groups.
  • oxoalkyl groups include, but are not limited to, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, and the like.
  • oxoalkenyl group include, but are not limited to, a 2-oxo-4-cyclohexenyl group, a 2-oxo-4-propenyl group, and the like.
  • aryl group examples include, but are not limited to, phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group.
  • Alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group; 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, Alkylphenyl groups such as dimethylphenyl group; alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group; alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group; dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group; Group, diethoxynaphthy Dialkoxy naphthyl group such as a group.
  • aralkyl group For example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group etc. are mentioned.
  • aryloxoalkyl groups include, but are not limited to, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, and the like. And 2-aryl-2-oxoethyl group.
  • non-nucleophilic counter ion of K ⁇ examples include, but are not limited to, halide ions such as chloride ion and bromide ion; triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, and the like.
  • aryl sulfonates such as tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate; alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
  • the heteroaromatic ring may be an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- Methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyri
  • imidazole derivative for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.
  • the onium salts of the above formulas (P1a-1) and (P1a-2) have a function as a photoacid generator and a thermal acid generator.
  • the onium salt of the above formula (P1a-3) has a function as a thermal acid generator.
  • R 102a and R 102b each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 103 is a linear structure having 1 to 10 carbon atoms, A branched or cyclic alkylene group, R 104a and R 104b each independently represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 102a and R 102b include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R 103 include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene.
  • R 103 includes, but are not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene.
  • R 104a and R 104b include, but are not limited to, 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like.
  • K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).
  • R 105 and R 106 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group or halogen having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group for R 105 and R 106 examples include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl.
  • halogenated alkyl group examples include, but are not limited to, a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group.
  • aryl group examples include, but are not limited to, phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert- Alkoxyphenyl groups such as butoxyphenyl group; 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, etc.
  • An alkylphenyl group etc. are mentioned.
  • halogenated aryl group examples include, but are not limited to, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like.
  • aralkyl group examples include, but are not limited to, a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 107 , R 108 and R 109 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms A group or a halogenated aryl group; or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 108 and R 109 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 .
  • the alkylene group for R 108 and R 109 is not limited to the following, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
  • R 101a and R 101b are the same as above.
  • R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be further substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group.
  • R 111 represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be further substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group.
  • the arylene group of R 110 is not limited to the following, and examples thereof include a 1,2-phenylene group and a 1,8-naphthylene group.
  • the alkylene group include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3-diyl group, and the like.
  • the alkenylene group include, but are not limited to, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group, and the like.
  • the alkyl group for R 111 include the same groups as R 101a to R 101c .
  • alkenyl group examples include, but are not limited to, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group. Group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group and the like.
  • alkoxyalkyl group examples include, but are not limited to, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, Ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, A methoxypentyl group, an ethoxypentyl group, a methoxyhexyl group, a methoxyheptyl group, etc. are mentioned.
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not limited to the following, but for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, and tert-butoxy group.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group include, but are not limited to, for example, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group , P-acetylphenyl group, p-nitrophenyl group and the like.
  • Examples of the heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms include, but are not limited to, a pyridyl group and a furyl group.
  • the acid generator include, but are not limited to, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfonic acid Triethylammonium, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p -Tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluen
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclo
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the film forming material for lithography (compound and / or resin) of this embodiment.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, Examples thereof include, but are not limited to, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.
  • the primary aliphatic amines include, but are not limited to, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine.
  • Tert-butylamine pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
  • secondary aliphatic amines include, but are not limited to, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, Dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl Examples include tetraethylenepentamine.
  • tertiary aliphatic amines include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine , Tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
  • hybrid amines include, but are not limited to, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include, but are not limited to, aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2 -Methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitro Aniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenyl (p-
  • nitrogen-containing compounds having a carboxy group include, but are not limited to, aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine). Glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
  • aminobenzoic acid indolecarboxylic acid
  • amino acid derivatives for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine.
  • nitrogen-containing compound having a sulfonyl group examples include, but are not limited to, 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include, but are not limited to, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3- Indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino- 1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine,
  • amide derivatives include, but are not limited to, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
  • imide derivative include, but are not limited to, phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the film forming material for lithography (compound and / or resin) of this embodiment.
  • the amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling the absorbance.
  • other resins and / or compounds include naphthol resins, xylene resins, naphthol-modified resins, phenol-modified resins of naphthalene resins, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetra Resins containing no heterocyclic ring or aromatic ring such as methacrylate, vinyl naphthalene, polyacenaphthylene and other naphthalene rings, phenanthrenequinone, biphenyl rings such as fluorene, hetero rings having hetero atoms such as thiophene and indene; rosin resins; Examples include, but are not limited to, resins or compounds containing an alicyclic structure such as cyclo
  • the film for lithography of this embodiment is formed using the composition for forming a film for lithography of this embodiment.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a step (A-1) of forming a film on a substrate using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and at least one layer on the film.
  • a photoresist layer (A-2) and after the second forming step, irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing (A-3).
  • the circuit pattern forming method of the present embodiment includes a step (B-1) of forming a film on a substrate using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and silicon atoms on the film.
  • a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and developed to form a resist pattern (B-4), and after the step (B-4),
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained film pattern as an etching mask.
  • the formation method is not specifically limited, A well-known method can be applied.
  • the organic solvent is volatilized and removed.
  • a film for lithography can be formed.
  • baking is preferably performed in order to suppress the occurrence of a mixing phenomenon with the upper layer resist and to promote the crosslinking reaction.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. .
  • a silicon-containing resist layer on the two-layer process, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbons, and a silicon-containing intermediate layer on the three-layer process Further, it is preferable to form a single layer resist layer not containing silicon thereon. In this case, a well-known thing can be used as a photoresist material for forming this resist layer.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lithography film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lithography film of this embodiment is excellent in etching resistance for base processing, it can be expected to function as a hard mask for base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lithography film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lithography film of this embodiment. Therefore, by using the lithography film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas may be added.
  • gas etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lithography film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • BARC organic antireflection film
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • Specific materials of the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, but are described, for example, in JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9). Can be used.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • Etching mainly with gas can be performed.
  • the substrate is etched with a chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. .
  • the film for lithography of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films.
  • a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water means an organic solvent having a solubility in water of less than 30% at room temperature.
  • the solubility is preferably less than 20%, more preferably less than 10%.
  • An organic solvent that is not arbitrarily miscible with water used in the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent to be used is usually about 1 to 100 times by mass with respect to the compound or resin to be used.
  • solvents include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and ethyl isobutyl ketone.
  • Ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone, glycols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform and the like.
  • glycols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates
  • aliphatic hydrocarbons such as
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution used in the present embodiment is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid
  • acetic acid, propionic acid succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfone
  • An aqueous solution in which an organic acid such as acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid is dissolved in water may be mentioned.
  • acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous solutions of sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable
  • aqueous solutions of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid, and citric acid are more preferable
  • aqueous solutions of succinic acid are more preferable.
  • polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, and citric acid are coordinated to metal ions to produce a chelate effect, it is considered that the metal tends to be removed more effectively.
  • water with low metal content for example, ion-exchange water etc. according to the objective of this embodiment, as the water used here.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the compound or resin to be used.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about pH 0 to 3.
  • the amount of acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and from the viewpoint of ensuring operability in consideration of the total amount of liquid, the amount used is It is preferable to adjust.
  • the amount of the aqueous solution used is usually 10 to 200% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on the compound or resin solution used.
  • the metal component is extracted by bringing the acidic aqueous solution as described above into contact with the lower layer film-forming material (compound or resin) and a solution (A) containing an organic solvent that is arbitrarily not mixed with water. Can do.
  • the temperature at the time of the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand. Thereby, the metal content contained in the solution containing the compound or resin to be used and the organic solvent is transferred to the aqueous phase. Moreover, the acidity of a solution falls by this operation and the quality change of the compound or resin to be used can be suppressed.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase.
  • the time for standing is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the extraction treatment with water is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand. And since the solution obtained is isolate
  • the water used here is a thing with little metal content, for example, ion-exchange water etc. according to the objective of this embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times. Further, the use ratio of both in the extraction process, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but they may be the same as those in the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed into the solution containing the compound or resin and the organic solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Moreover, an organic solvent can be added as needed and the density
  • a method for isolating a compound or resin from the obtained solution containing an organic solvent it can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be further performed.
  • Carbon concentration and oxygen concentration Carbon concentration and oxygen concentration (mass%) were measured by organic elemental analysis. Apparatus: CHN coder MT-6 (manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd.) [Molecular weight] By LC-MS analysis, measurement was performed using Water UPLC / MALDI-Synpt HDMS. [Molecular weight in terms of polystyrene] The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • thermogravimetry TG
  • the 15% heat loss temperature of the obtained compound (DBC) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • the solubility in CPN and CHN it was 10% by mass or more (Evaluation A), and the compound (DBC) was evaluated to have excellent solubility. Therefore, it was evaluated that the compound (DBC) has high storage stability in a solution state and can be sufficiently applied to CPN and CHN used as a washing or solvent in a semiconductor microfabrication process.
  • thermogravimetry TG
  • the 15% heat loss temperature of the obtained compound (HDBC) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • the solubility in PGMEA and PGMEA it was 10% by mass or more (Evaluation A), and the compound (HDBC) was evaluated to have excellent solubility. Therefore, it was evaluated that the compound (HDBC) has high storage stability in a solution state and can be sufficiently applied to an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • PGME / PGMEA mixed liquid edge beat rinse liquid
  • the obtained solid was filtered and dried, followed by separation and purification by column chromatography to obtain 6.4 g of the target resin (R-DBC).
  • R-DBC target resin
  • polystyrene conversion molecular weight by the said method about the obtained resin they were Mn: 698, Mw: 1563, Mw / Mn: 2.24.
  • TG thermogravimetry
  • the 15% heat loss temperature of the obtained resin (R-DBC) was 400 ° C. or higher. It was evaluated as having high heat resistance and applicable to high temperature baking.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • PGME / PGMEA mixed liquid edge beat rinse liquid
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade was prepared.
  • This four-necked flask was charged with 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. Stir after heating for hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours.
  • a dark brown solid modified resin (CR-1).
  • the obtained resin (CR-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 4.17.
  • the carbon concentration was 89.1% by mass, and the oxygen concentration was 4.5% by mass.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • reddish brown liquid was taken out.
  • this reddish brown solution was charged into a 100 mL three-necked flask equipped with a concentrating device, and the volume (tetrahydrofuran) was reduced to about half while reducing the volume (tetrahydrofuran) with an aspirator at an internal temperature of about 45 ° C. and concentrated. A reddish brown solution was obtained. Further, at room temperature, the reddish brown solution obtained so far was added dropwise to 120 g of distilled water stirred in a 300 mL capacity beaker. By this dripping, a yellowish red solid was deposited.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of aminodiglycidyl dibenzochrysene Based on the description in JP-A-2013-227307, the amino acid obtained in Synthesis Example 6 was added to a four-necked flask with a capacity of 300 mL equipped with a magnetic stirrer and a reflux condenser. 10.85 g of a mixture of dibenzochrysene, 27 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 67.2 g (0.726 mol) of epichlorohydrin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were used, and a hot water bath was used. The mixture was allowed to react while stirring at an internal temperature of 80 ° C.
  • the yellow-orange powder is diaminodiglycidyl dibenzochrysene (AGDBC-2) containing 4.0% monoaminodiglycidyl dibenzochrysene (AGDBC-1). It was confirmed.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • DBCGE dibenzochrysene glycidyl ether
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • the solubility of PGMEA and PGMEA was as good as 10% by mass or more (Evaluation A). Therefore, it was evaluated that it can be sufficiently applied to a high storage stability in a solution state and an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples were prepared using the compounds or resins obtained in Synthesis Examples 1 to 14, the resins obtained in Production Example 1 and the following materials so as to have the compositions shown in Table 1.
  • a film forming material for lithography corresponding to 1 was prepared.
  • Acid generator Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Cross-linking agent Nikalac MX270 (Nikalac) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate acetate (PGMEA)
  • Example 1 the film forming compositions for lithography of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 200 nm. Each underlayer film was prepared. Next, an etching test was performed under the following conditions to evaluate etching resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Etching device RIE-10NR manufactured by Samco International Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm)
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolac underlayer film was prepared under the same conditions as in Examples 1 to 14 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound or resin in Examples 1 to 14. Then, the above-described etching test was performed on this novolac lower layer film, and the etching rate at that time was measured. Next, the above-described etching test was similarly performed on the lower layer films of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1, and the etching rate at that time was measured. Then, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the novolak underlayer film.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Example 15 the composition for forming a film for lithography in Example 2 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form a lower layer having a thickness of 70 nm. A film was formed. On this lower layer film, an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 140 nm-thick photoresist layer.
  • the resist solution for ArF is prepared by blending a compound of the following formula (11): 5 parts by mass, triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate: 1 part by mass, tributylamine: 2 parts by mass, and PGMEA: 92 parts by mass. What was done was used.
  • the compound of following formula (11) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile, The reaction solution was dissolved in 80 mL.
  • This reaction solution was polymerized for 22 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 63 ° C., and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane.
  • the product resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula.
  • 40, 40 and 20 indicate the ratio of each structural unit and do not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (A positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH for 60 seconds.
  • ELIONX electron beam drawing apparatus
  • ELS-7500 ELS-7500, 50 keV
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide
  • Example 15 and Comparative Example 2 For each of Example 15 and Comparative Example 2, the resist pattern shapes of 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1) obtained were obtained using an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd. Was observed. As for the shape of the resist pattern after development, the resist pattern was not collapsed and the rectangular shape was good, and the resist pattern was evaluated as bad. As a result of the observation, the minimum line width with no pattern collapse and good rectangularity was used as an evaluation index as the resolution. Furthermore, the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape is used as an evaluation index as sensitivity. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 was significantly superior in both resolution and sensitivity as compared with Comparative Example 2. In addition, it was confirmed that the resist pattern shape after development did not collapse and the rectangularity was good. Furthermore, from the difference in the resist pattern shape after development, it was shown that the film forming material for lithography of Example 15 had good adhesion to the resist material.
  • the film forming material for lithography of the present invention has a relatively high carbon concentration, a relatively low oxygen concentration, a relatively high heat resistance, a relatively high solvent solubility, and can be applied to a wet process. . Therefore, the film forming material for lithography of the present invention, the composition for forming a lower layer film for lithography containing the material, and the lower layer film formed using the composition are widely used in various applications that require the above performance. It can be used effectively.

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Abstract

　本発明に係るリソグラフィー用膜形成材料は、下記式（１）で表される化合物を含有する。 （式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐは、各々独立して、０～４の整数である。）

Description

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、パターン形成方法及び精製方法
　本発明は、特定構造の化合物又は樹脂を含有するリソグラフィー用膜形成材料、該材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用膜、該組成物を用いるフォトレジストパターン形成方法、及び該材料の精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（例えば、特許文献４及び５参照。）。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号パンフレット 国際公開第２０１１／０３４０６２号パンフレット 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレット 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、エッチング耐性が良好なリソグラフィー用膜を形成することができるリソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
（式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐは、各々独立して、０～４の整数である。）
［２］
　前記ｐの少なくとも１つが１～４の整数である、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［３］
　前記Ｒ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基である、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［４］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
（式（２）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
［５］
　前記式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
［６］
　少なくとも下記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
（式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐは、各々独立して、０～４の整数である。）
［７］
　前記ｐの少なくとも１つが１～４の整数である、［６］に記載の樹脂。
［８］
　前記Ｒ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基である、［６］又は［７］に記載の樹脂。
［９］
　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、［６］～［８］のいずれかに記載の樹脂。
［１０］
　ノボラック系樹脂、アラルキル系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］～［９］のいずれかに記載の樹脂。
［１１］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［６］～［１０］のいずれかに記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
（式（２）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
［１２］
　下記式（３－１）～（３－１６）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、［６］～［１１］のいずれかに記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
（式（３－１）～（３－１６）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
［１３］
　［６］～［１２］のいずれかに記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
［１４］
　［１］～［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料及び／又は［１３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料と、
　有機溶媒と、
　を含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［１５］
　酸発生剤をさらに含有する、［１４］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［１６］
　架橋剤をさらに含有する、［１４］又は［１５］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［１７］
　［１４］～［１６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用膜。
［１８］
　基板上に、［１４］～［１６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ａ－１）と、
　前記膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
　前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
　を有する、レジストパターン形成方法。
［１９］
　基板上に、［１４］～［１６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
　前記膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
　前記工程（Ｂ－４）の後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記膜をエッチングし、得られた膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
　を有する、回路パターン形成方法。
［２０］
　［１］～［５］，［１３］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料の精製方法であって、
　水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記リソグラフィー用膜形成材料を含む溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。
　本発明のリソグラフィー用膜形成材料によれば、湿式プロセスを適用することができ、エッチング耐性が良好なリソグラフィー用膜を形成することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態と称する）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
［リソグラフィー用膜］
　リソグラフィー用膜とは、半導体装置の製造に用いられる波長の光に対して良好な光吸収性を示し、それ故、高い反射光防止効果を持ち、またフォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有するものである。このようなリソグラフィー用膜の用途としては、以下に限定されないが、例えば、反射防止膜と、被加工層の段差に埋込み平坦化させる膜と、レジストとインターミキシングすることなく、特に極端紫外線露光に際して好ましくない長波長側の露光光などを遮断して極端紫外線のみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜と、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度及び耐熱性を有するレジスト下層膜と、を含む。
［リソグラフィー用膜形成材料］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
　式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、各々独立して、０～４の整数である。
　上記のように構成されているため、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスが適用可能であり、エッチング耐性が良好なリソグラフィー用膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。特に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、多環芳香族構造（ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン骨格）に由来する高い耐熱性を有し、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、多環芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。以上のとおり、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、上記に例示した種々の用途のリソグラフィー用膜を形成する上で好ましく用いられ、とりわけ、リソグラフィー用下層膜の用途により好ましく用いられる。
　ここで、酸素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３～２０の分岐状アルキルオキシ基、炭素数３～２０の環状アルキルオキシ基、炭素数２～６の直鎖状アルケニルオキシ基、炭素数３～６の分岐状アルケニルオキシ基、炭素数３～１０の環状アルケニルオキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアシルオキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２～２０の１－置換アルコキシメチル基、炭素数２～２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキルオキシ基、グリシジルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリル基、グリシジルアクリレート基、グリシジルメタクリレート基及び水酸基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メタノイル基（ホルミル基）、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　炭素数１～６の直鎖状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の分岐状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の環状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～６の直鎖状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数３～６の分岐状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、イソペンテニルオキシ基、イソヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の環状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクテニルオキシ基、シクロデシニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０の１－置換アルコキシメチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１－シクロペンチルメトキシメチル基、１－シクロペンチルエトキシメチル基、１－シクロヘキシルメトキシメチル基、１－シクロヘキシルエトキシメチル基、１－シクロオクチルメトキシメチル基及び１－アダマンチルメトキシメチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０の環状エーテルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ基、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、４－メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基及び４－メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルコキシアルキルオキシ基とは、以下に限定されないが、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。
　（メタ）アクリル基としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、グリシジルアクリレート基は、グリシジルオキシ基にアクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されず、後述の実施例における合成例１１に示す化合物の置換基が例示される。さらに、グリシジルメタクリレート基としては、グリシジルオキシ基にメタクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されず、後述の実施例における合成例１２に示す化合物の置換基が例示される。
　硫黄原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、チオール基が挙げられる。硫黄原子を含む１価の基としては、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン骨格を構成する炭素原子に硫黄原子が直接結合した基であることが好ましい。
　窒素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、ニトロ基、アミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。アミノ基としては、１個又は２個の水素原子が置換されたものであってもよく、以下に限定されないが、例えば、１個又は２個のグリシジル基等で置換されたものが挙げられる。窒素原子を含む１価の基としては、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン骨格を構成する炭素原子に窒素原子が直接結合した基であることが好ましい。
　炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数２～６の直鎖状アルケニル基、炭素数３～６の分岐状アルケニル基、炭素数３～１０の環状アルケニル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。
　炭素数１～６の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数３～６の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　炭素数２～６の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数３～６の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本実施形態において、溶媒に対する溶解性の観点から、上記式（１）中のｐの少なくとも１つが、１～４の整数であることが好ましい。
　本実施形態において、溶媒に対する溶解性と架橋性の導入の観点から上記式（１）中のＲ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基であることが好ましい。
　ここで、上記式（１）で表される化合物は、高耐熱性と高溶解性との兼備の観点から下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
　上記式（２）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数である。ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。
　上記式（２）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、またその塗布膜の平滑性が優れ、その結果、これを用いたリソグラフィー用膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められる傾向にある。さらに、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。
　ここで、上記式（２）で表される化合物は、硬化性の観点から下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
　上記式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。上記方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２０１３－２２７３０７号公報に記載された方法が挙げられる。また、例えば、上記式（２）で表される化合物は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをスルホン化した後、得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンスルホン酸塩をヒドロキシル化して得ることができる。また、アミノジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのアミノ基をジアゾ化してジアゾニウム塩を得た後に、得られたジアゾニウム塩を分解して得ることができる。
　上記式（２）で表される化合物は、純度向上、及び残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、下層膜形成用組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、また、塩基性触媒が残存すると、一般に、下層膜形成用組成物の感度が低下する傾向にあるため、これらの触媒の残存量の低減を目的とした精製を行ってもよい。
　精製は、式（２）で表される化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことが好ましい。酸性水溶液で洗浄する方法については後に詳述する。
　酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する式（２）で表される化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。具体的には、酸性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸又は酢酸水溶液が、塩基性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液が、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂（例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５Ｊ－ＨＧ　Ｄｒｙなど）が、それぞれ例示される。
　精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、式（２）で表される化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
　また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、少なくとも上記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂を含む。
　架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。その具体例としては、以下に限定されないが、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。
　上記樹脂は、高耐熱性と高溶解性との兼備の観点からノボラック系樹脂、アラルキル系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記樹脂は、工業的な製造の容易さの観点から上記式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
　また、上記樹脂は、高耐熱性と高溶解性との兼備の観点から上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
　上記式（３－１）～（３－１６）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数である。ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。
　上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、上記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、上記式（２）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記式（２）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。なお、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類を用いなくてもよい。
　上記式（２）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、上記反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。
　反応温度については、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、上記式（２）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（２）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
　重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
　ここで、上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂は、上記式（２）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに限定されない。
　また、上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂は、上記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記式（２）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。
　上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３００，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２００，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１～７の範囲内のものが好ましい。なお、上記Ｍｗ、Ｍｎ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び／又は、シクロペンタノン（ＣＰＮ）及び／又はシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡ、及び／又は、ＣＰＮ及び／又はＣＨＮに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、リソグラフィー用膜形成材料１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、リソグラフィー用膜形成材料のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含有する。
　有機溶媒としては、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）が少なくとも溶解するものであれば特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
　有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５，０００質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本実施形態の上記リソグラフィー用膜形成材料及び有機溶媒以外に、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げるが、これらに限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は式（３－１）～（３－１６）で表される構造を有する樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
　メラミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　グアナミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）、（Ｐ１ａ－３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β－ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３～１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
　上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等や、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
　また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　上記式（Ｐ１ａ－１）と式（Ｐ１ａ－２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ－３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
（式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３～７の２－オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
　上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２－オキソプロピル基、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）及び（Ｐ１ａ－３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
　上記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。
　Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
　上記式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６～２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
　Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
上記式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
　上記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数２～６のアルケニレン基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１～８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３～５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
　ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン－２，３－ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－ビニレン基、１－フェニル－１，２－ビニレン基、５－ノルボルネン－２，３－ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a～Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプレニル基、１－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、ジメチルアリル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
　なお、さらに置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｐ－アセチルフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３～５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
　酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス－ｐ－トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－オクタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　具体的には、第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
　さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料（化合物及び／又は樹脂）１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
　また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
　さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記膜をエッチングし、得られた膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、リソグラフィー用膜を形成することができる。
　リソグラフィー用膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　基板上にリソグラフィー用膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態のリソグラフィー用膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記リソグラフィー用膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態のリソグラフィー用膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態のリソグラフィー用膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、リソグラフィー用膜の加工を行うことができる。
　ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記リソグラフィー用下層膜形成材料を含む溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む。より詳細には、本実施形態においては、上述した本実施形態に用いる化合物又は樹脂を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、該化合物又は該樹脂と有機溶媒を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離して精製することができる。本実施形態に係るリソグラフィー用膜形成材料の精製方法により、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　本実施形態において、水と任意に混和しない有機溶媒とは、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒を意味する。なお、上記溶解度は２０％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％未満である。本実施形態で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する化合物又は樹脂に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　使用される溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　本実施形態で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、使用する化合物又は樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。水溶液の使用量は、通常、使用する化合物又は樹脂の溶液に対して１０～２００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％である。
　本実施形態では上記のような酸性の水溶液と、上記下層膜形成材料（化合物又は樹脂）及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する化合物又は樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する化合物又は樹脂の変質を抑制することができる。
　得られる混合物は、使用する化合物又は樹脂、及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて抽出する工程の後、さらに水による抽出処理を行う工程を含むものとすることが好ましい。すなわち、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された溶液（Ａ）を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物又は樹脂と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するため、デカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた、化合物又は樹脂と有機溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた有機溶媒を含む溶液から、化合物又は樹脂を単離する方法としては、例えば、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理をさらに行うことができる。
　以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
［炭素濃度及び酸素濃度］
　有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業(株)製）
［分子量］
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて測定した。
［ポリスチレン換算分子量］
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
［熱分解温度（Ｔｇ）］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とした。
［溶解度］
　２３℃にて、化合物の１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）及びシクロヘキサノン（ＣＨＮ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
　評価Ａ：１０質量％以上
　評価Ｂ：１０質量％未満
（合成例１）ジベンゾクリセン（ＤＢＣ）の合成
　特開２０１３－２２７３０７号公報における実施例１の記載に基づき、合成することによりジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（ＤＢＣ）６．８ｇを褐色粉状固体として得た。液体クロマトグラフ分析の結果、得られた固体の純度は９９．８％であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＤＢＣ）の１５％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＣＰＮ及びＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＤＢＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＤＢＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで洗浄や溶媒として使用されるＣＰＮ及びＣＨＮにも十分適用できるものと評価された。
（合成例２）ヒドロキシジベンゾクリセン（ＨＤＢＣ）の合成
　特開２０１３－２２７３０７号公報における実施例７の記載に基づき、同一スケールにてジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをスルホン化した後、得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンスルホン酸塩をヒドロキシル化することにより、ヒドロキシジベンゾクリセン（ＨＤＢＣ）１．６ｇを褐色粉状固体として得た。
　液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、９８％は４置換ヒドロキシジベンゾクリセン（ＨＤＢＣ－４）であり、残部は３置換ヒドロキシジベンゾクリセンで（ＨＤＢＣ－３）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＨＤＢＣ）の１５％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＨＤＢＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＨＤＢＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（合成例３）Ｒ－ＤＢＣの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、ＤＢＣ　１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍＬとＰＧＭＥ５０ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸８ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、目的樹脂（Ｒ－ＤＢＣ）６．４ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９８、Ｍｗ：１５６３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２４であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（Ｒ－ＤＢＣ）の１５％熱減量温度は４００℃以上であった。高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（製造例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（合成例４）ヨードジベンゾクリセンの合成
　特開２０１３－２２７３０７の記載に基づき、メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られたＤＢＣ３０ｇ（０．０９１３ｍｏｌ）と、クロロホルム９００ｇ（和光純薬工業株式会社製）と、を仕込み、室温で撹拌してＤＢＣをクロロホルム中に溶解した。氷塩浴（－５℃）を用いて２℃まで冷却し、その状態において、５％Ｉ２－ＣＨＣｌ３溶液（ヨウ素のクロロホルム溶液）９５０ｇを、滴下ポンプ（ＰＴＦＥダイヤフラムポンプ）を用いて１時間かけて滴下した。撹拌を継続しながら、滴下終了後から１時間毎にＨＰＬＣ分析を用いて反応追跡を行い、１ＮのＮａＨＳＯ３水溶液（１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＳＯ３水溶液）を６２０ｇ添加して反応を停止した。その後、９％ＮａＨＣＯ３水溶液５２６．６ｇを加えて内容物を中和し、得られた内容物を三回水洗した。次いで、エバポレーターで減圧濃縮して、この有機相から溶媒を除去し、白色固体４１．２ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、モノヨードジベンゾクリセン（ＩＤＢＣ－１）が７．０％、ジヨードジベンゾクリセン（ＩＤＢＣ－２）が８０％、トリヨードジベンゾクリセン（ＩＤＢＣ－３）が１３％含まれたヨードジベンゾクリセン混合物であった。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
（合成例５）ジニトロジベンゾクリセンの合成
　特開２０１３－２２７３０７の記載に基づき、メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１で得られたＤＢＣ６．６７ｇ（０．０２０３ｍｏｌ）と、クロロホルム２００ｇ（和光純薬工業株式会社製）と、を仕込み、水浴（２６℃）中で撹拌してＤＢＣをクロロホルム中に完全に溶解させた。その後、６７．５％ＨＮＯ３水溶液（硝酸水溶液）７．５８ｇ（ＨＮＯ３を０．０８１２ｍｏｌ含有）を、ピペットで５分間かけて滴下した。この滴下で内容物は発熱し、液温は２８℃に上昇した。更に、滴下終了から約１０分間で液色は微黄色から黒褐色へと変化した。内容物の温度が２６～２７℃の状態で撹拌を継続し、滴下終了から約１５分後には黄橙色固体が析出し始め、時間経過とともに析出物は増加し、滴下終了から２時間で内容物はスラリー状となった。次いで、水浴を温度６５℃の湯浴に替え、還流反応（内温５９℃）を４時間行った。内容物は、黄色のスラリー粒子が微細化とともに、ＬＣＭＳ分析により検出されるジニトロジベンゾクリセン（ＮＯ２ＤＢＣ－２）の比率が増加し、生成が進行していることが確認された。
　ジニトロジベンゾクリセンの生成を促進させるために、６７．５％ＨＮＯ３水溶液（硝酸水溶液）１．８９ｇ（ＨＮＯ３を０．０２０３ｍｏｌ含有）を更に追加し、還流反応を１時間継続し、反応を終了した。次いで、撹拌しながら、上記の操作を行った内容物の温度が２５℃となるまで冷却した後、ブフナーロートと桐山ろ紙とを用いて固液分離を行い、固形物を取り出した。次いで、得られた固形物から酸分を除去する目的でメタノール５０ｇを利用し洗浄を行った後、温度６０℃の減圧下で１２時間乾燥し、黄色粉末６ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、上記黄色粉末はモノニトロジベンゾクリセン（ＮＯ２ＤＢＣ－１）が２．０％含まれたジニトロジベンゾクリセン（ＮＯ２ＤＢＣ－２）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
（合成例６）ジアミノジベンゾクリセンの合成
　特開２０１３－２２７３０７の記載に基づき、マグネット式撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、上記合成例５で得られたニトロジベンゾクリセンの混合物２．０ｇと、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％水湿潤パラジウム炭素）０．２ｇ（乾燥質量換算）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇと、を仕込み、湯浴（６５℃）中で撹拌して、内容物を６０℃まで昇温させた。次いで、８０％ヒドラジン水溶液２．３９ｇ、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を０．０３８２ｍｏｌ含有する水溶液を、ピペットで５分間かけて滴下した。この滴下により、内容物は黄色スラリー状態から赤褐色の液体に緩やかに変化した。また、この際に窒素ガスの発生と、発熱（還流）が観測された。その後、内容物の温度が６３℃の状態において、撹拌をしながら２時間還流を継続し、反応を終了した。その後、Ｐｄ／Ｃの除去を目的として、ブフナーロートとＮｏ．５Ｃろ紙と少量のラヂオライト（ろ過助剤）と、を用い、温度約３０℃で固液分離を行って、赤褐色の液体を取り出した。次いで、この赤褐色溶液を、濃縮装置を備えた容量１００ｍＬの三口フラスコに仕込み、内温約４５℃においてアスピレ－ターで減圧しながら液量（テトラヒドロフラン）が約半分となるまで減容し、濃縮した赤褐色溶液を得た。更に、室温において、容量３００ｍＬのビーカー内で撹拌している蒸留水１２０ｇに、上記までに得られた赤褐色溶液をピペットで滴下した。この滴下によって黄赤色の固形分が析出された。内容物をブフナーロートと桐山ろ紙とを用いて固液分離し、黄橙色の固形分を得た。得られた固形分を、温度６０℃且つ１０ｍｍＨｇの減圧下で１２時間乾燥して黄橙色粉末１．４ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、上記黄橙色粉末はモノアミノジベンゾクリセン（ＮＨ２ＤＢＣ－１）が４．０％含まれたジアミノジベンゾクリセン（ＮＨ２ＤＢＣ－２）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
（合成例７）アミノジグリシジルジベンゾクリセンの合成
　特開２０１３－２２７３０７の記載に基づき、マグネット式撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６で得られたアミノジベンゾクリセンの混合物１０．８５ｇと、エタノール（和光純薬工業株式会社製）２７ｇと、エピクロロヒドリン（関東化学株式会社製）６７．２ｇ（０．７２６ｍｏｌ）と、を仕込み、湯浴を用いて保温しながら、内温８０℃で６時間撹拌を行いながら反応させた。これにより、内容物は赤褐色の溶液に変化した。次いで、湯浴中で撹拌を継続しながら内温を６０℃まで降温させた後、５０％ＮａＯＨ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）１０．６７ｇ（ＮａＯＨを０．２６７ｍｏｌ含有）を、ピペットで５時間かけて滴下した。その後、撹拌を３時間継続して停止した。次いで、アスピレ－ターで減圧しながら溶媒（エタノール＋水）を除去した後、トルエン１００ｇを添加して内容物を溶解して、蒸留水５０ｇを用いた水洗を三回行い、水洗浄後の有機相を、温度１００℃且つ１ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去して、赤褐色塊状物１２．３ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、上記黄橙色粉末はモノアミノジグリシジルジベンゾクリセン（ＡＧＤＢＣ－１）が４．０％含まれたジアミノジグリシジルジベンゾクリセン（ＡＧＤＢＣ－２）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
（合成例８）ジベンゾクリセングリシジルエーテルの合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例２で得られたヒドロキシジベンゾクリセン１０ｇ（約０．２５５ｍｏｌ）と、エタノール１００ｇと、エピクロロヒドリン（関東化学株式会社製）３００ｇ（３．２４ｍｏｌ）と、を仕込んで４０℃で撹拌・混合した。内温４０℃を維持しながら、先の内容物に水酸化ナトリウム粉末４．３ｇ（０．１１ｍｏｌ含有）を添加して溶液を得た。その後、溶媒（エタノール及びエピクロロヒドリン）を減圧除去した。次いで、溶媒が除去された内容物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇを添加・撹拌した後、不溶物を除去することによりジベンゾクリセングリシジルエーテル（ＤＢＣＧＥ）１．２ｇを黄色油状物として得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表される３置換ジベンゾクリセングリシジルエーテル（ＤＢＣＧＥ－３）が２．０％含まれた４置換ジベンゾクリセングリシジルエーテル（ＤＢＣＧＥ－４）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
（合成例９）ジベンゾクリセンアクリル化合物の合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例２で得られたヒドロキシジベンゾクリセン１０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、及び、フェノチアジン（関東化学株式会社）５０ｍｇをアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２００ｇに溶解した。その後、アクリロイルクロライド（和光純薬工業製）１８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（関東化学株式会社製）２６ｇ（０．２６ｍｏｌを滴下し、２５℃で６時間攪拌した。その後、メタノール１０ｇを滴下した。反応液に酢酸エチル８００ｇ、及び、蒸留水１５０ｇを加えて洗浄した。蒸留水による洗浄を２回繰り返した後、減圧下エバポレーターにより溶媒を留去した。得られた油状物をトルエン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧乾燥を行って褐色粉状固体９．４ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表される４置換ジベンゾクリセンアクリル化合物（ＡＣＤＢＣ－４）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
（合成例１０）ジベンゾクリセンメタクリル化合物の合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例２で得られたヒドロキシジベンゾクリセン１０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、及び、フェノチアジン（関東化学株式会社）５０ｍｇをアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２００ｇに溶解した。その後、メタクリロイルクロライド（和光純薬工業製）２０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（関東化学株式会社製）２６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で６時間攪拌した。その後、メタノール１０ｇを滴下し、得られた反応液に酢酸エチル８００ｇ及び蒸留水１５０ｇを加えて洗浄した。蒸留水による洗浄を２回繰り返した後、減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた油状物をトルエン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧乾燥を行って、褐色粉状固体１１．３ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表される４置換ジベンゾクリセンメタクリル化合物（ＭＣＤＢＣ－４）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
  
（合成例１１）アクロイルオキシジベンゾクリセン化合物の合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例８で得られたジベンゾクリセングリシジルエーテル５．０ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、フェノチアジン（関東化学株式会社）３０ｍｇ、及びトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇ、をアクリル酸（関東化学株式会社製）５０.０ｇ（０．７ｍｏｌ）に溶解した。その後、トルエン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを加え、油浴上で９０℃にて１０時間反応させた。得られた反応液に、酢酸エチル４００ｇ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチル相を分取した。次いで、不溶解物をろ別した後、酢酸エチル相を蒸留水１００ｇで洗浄し、更に、減圧下濃縮後、乾燥させて茶褐色固体３．１ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表されるアクロイルオキシジベンゾクリセン（ＡＯＤＢＣ）の混合物であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
  
（合成例１２）メタクリロイルオキシジベンゾクリセン化合物の合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例８で得られたジベンゾクリセングリシジルエーテル５．０ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、フェノチアジン（関東化学株式会社）３０ｍｇ及びトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇをメタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）６０．３ｇ（０．７ｍｏｌ）に溶解した後、トルエン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを加えた。油浴上で９０℃にて１０時間反応させた。得られた反応液に、酢酸エチル４００ｇ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチル相を分取した。次いで、不溶解物をろ別した後、酢酸エチル相を蒸留水１００ｇで洗浄し、減圧下濃縮後、乾燥させて茶褐色固体３．６ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表されるメタクリロイルオキシジベンゾクリセン（ＭＡＯＤＢＣ）の混合物であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
（合成例１３）テトラチオールジベンゾクリセンの合成
　特開２０１３－２２７３０７号公報の記載に基づき、ジベンゾクリセンをスルホン化した後、得られた化合物のスルホン酸基を、スルホニルハロゲン基（－ＳＯ２Ｘ）にし、更に、得られた化合物のスルホニルハロゲン基をチオール基にしてテトラチオールジベンゾクリセン８．６ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表されるテトラチオールジベンゾクリセン（ＳＤＢＣ－４）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
（合成例１４）テトラアリルオキシジベンゾクリセンの合成
　特開２０１４－１５２１６４号公報の記載に基づき、合成例２で得られたヒドロキシジベンゾクリセン５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、アリルブロマイド（東京化成工業株式会社製）１２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）５０ｇに溶解した。その後、水酸化ナトリウム（東ソー株式会社製　品名：東ソーパール）２．５４ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、窒素気流下中、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｇ、及び、蒸留水８０ｇを加えて洗浄した。蒸留水による洗浄を２回繰り返した後、減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。トルエンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧乾燥を行って、褐色粉状固体４．６ｇを得た。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）の結果、下記式で表されるテトラアリルオキシジベンゾクリセン（ＴＡＯＤＢＣ）であることが確認された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡ溶解性は、１０質量％以上（評価Ａ）と良好であった。そのため、溶液状態での高い保存安定性及び半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
＜実施例１～１４、比較例１＞
　表１に示す組成となるように、上記合成例１～１４で得られた化合物又は樹脂、上記製造例１で得られた樹脂、及び次の材料を用いて、実施例１～１４及び比較例１に対応するリソグラフィー用膜形成材料を各々調製した。
　　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　次に、実施例１～１４、比較例１のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。次いで、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１～１４における化合物又は樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１～１４と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～１４及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
  
＜実施例１５＞
　次に、実施例２におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　なお、下記式（１１）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
  
　上記式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
＜比較例２＞
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１５と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
　実施例１５及び比較例２のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
  
　表２から明らかなように、実施例１５は、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１５のリソグラフィー用膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
　本出願は、２０１４年５月８日出願の日本特許出願（特願２０１４－０９７０００号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のリソグラフィー用膜形成材料は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明のリソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物及び該組成物を用いて形成される下層膜は、上記性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐは、各々独立して、０～４の整数である。）
  2. 　前記ｐの少なくとも１つが１～４の整数である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  3. 　前記Ｒ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
  5. 　前記式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
  6. 　少なくとも下記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる、樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    （式（１）中、Ｒ０は各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐは、各々独立して、０～４の整数である。）
  7. 　前記ｐの少なくとも１つが１～４の整数である、請求項６に記載の樹脂。
  8. 　前記Ｒ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基である、請求項６又は７に記載の樹脂。
  9. 　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂。
  10. 　ノボラック系樹脂、アラルキル系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６～９のいずれか１項に記載の樹脂。
  11. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （式（２）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
  12. 　下記式（３－１）～（３－１６）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項６～１１のいずれか１項に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
      
    （式（３－１）～（３－１６）中、ｍは、各々独立して、０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍは１～４の整数である。）
  13. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
  14. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成材料及び／又は請求項１３に記載のリソグラフィー用膜形成材料と、
    　有機溶媒と、
    　を含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
  15. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  16. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１４又は１５に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用膜。
  18. 　基板上に、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ａ－１）と、
    　前記膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
    　前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
    　を有する、レジストパターン形成方法。
  19. 　基板上に、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
    　前記膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
    　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
    　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
    　前記工程（Ｂ－４）の後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記膜をエッチングし、得られた膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
    　を有する、回路パターン形成方法。
  20. 　請求項１～５，１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成材料の精製方法であって、
    　水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記リソグラフィー用膜形成材料を含む溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016125007A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気部品及び電子部品
JP2017021329A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
CN107589633A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 信越化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及抗蚀剂下层膜材料用化合物
WO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
JP2020002064A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 Dic株式会社 （メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品
EP3623867A1 (en) 2018-09-13 2020-03-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
WO2020105694A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020105696A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6447884B2 (ja) 2014-05-08 2019-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、パターン形成方法及び精製方法
CN106462059B (zh) * 2014-05-08 2020-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀材料、抗蚀组合物和抗蚀图案形成方法
JP7054459B2 (ja) * 2017-05-15 2022-04-14 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP2019086545A (ja) 2017-11-01 2019-06-06 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ アリルオキシ誘導体、これを用いたレジスト下層膜形成組成物、ならびにこれを用いたレジスト下層膜および半導体デバイスの製造方法
CN117101254B (zh) * 2023-10-20 2024-01-26 上海艾深斯科技有限公司 一种用于光刻胶成膜树脂的过滤纯化装置及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231450A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 蛍光変換膜、蛍光変換膜用樹脂組成物、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2005321587A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2006162858A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2006178083A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2009511732A (ja) * 2006-07-05 2009-03-19 ヨンセイ ユニバーシティ インダストリー‐アカデミック コーポレイション ファウンデーション 光活性芳香族重合体及びその製造方法
JP2013227307A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Kurogane Kasei Co Ltd 新規な化合物及びこれを用いた重合体

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640718A (en) * 1968-04-10 1972-02-08 Minnesota Mining & Mfg Spectral sentization of photosensitive compositions
EP0165047B1 (en) * 1984-06-12 1997-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Secondary batteries containing electrode material obtained by pyrolysis
DE4411402A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Juergen Schrader DNA-Expressionsvektoren zur Verwendung in der gentherapeutischen Behandlung von Gefäßerkrankungen
US6416887B1 (en) * 1998-11-11 2002-07-09 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Organic electroluminescent element
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US6830833B2 (en) * 2002-12-03 2004-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting device based on fused conjugated compounds
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
WO2005101127A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト組成物
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
KR101397354B1 (ko) 2007-12-07 2014-05-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법
CN102574963B (zh) 2009-09-15 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃树脂和光刻用下层膜形成组合物
JP6221029B2 (ja) * 2013-02-13 2017-11-01 黒金化成株式会社 新規な化合物、これを用いた重合体、硬化剤及び架橋剤
JP6447884B2 (ja) 2014-05-08 2019-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、パターン形成方法及び精製方法
CN106462059B (zh) * 2014-05-08 2020-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀材料、抗蚀组合物和抗蚀图案形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231450A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 蛍光変換膜、蛍光変換膜用樹脂組成物、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2005321587A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2006162858A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2006178083A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2009511732A (ja) * 2006-07-05 2009-03-19 ヨンセイ ユニバーシティ インダストリー‐アカデミック コーポレイション ファウンデーション 光活性芳香族重合体及びその製造方法
JP2013227307A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Kurogane Kasei Co Ltd 新規な化合物及びこれを用いた重合体

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016125007A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気部品及び電子部品
JP2017021329A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
CN107589633B (zh) * 2016-07-07 2020-11-13 信越化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成方法、膜材料及其用化合物，图案形成方法
JP2018013768A (ja) * 2016-07-07 2018-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料用化合物
CN107589633A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 信越化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及抗蚀剂下层膜材料用化合物
WO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
JPWO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2021-05-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
JP7255589B2 (ja) 2018-04-23 2023-04-11 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
JP2020002064A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 Dic株式会社 （メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品
EP3623867A1 (en) 2018-09-13 2020-03-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
WO2020105694A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020105696A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JPWO2020105694A1 (ja) * 2018-11-21 2021-02-15 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法

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