CN107589633B - 抗蚀剂下层膜形成方法、膜材料及其用化合物，图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可通过高能量射线照射而固化，在半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形工艺中可形成具有优异嵌入/平坦化特性、适当耐蚀刻性及光学特性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料、使用该材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及适用于该抗蚀剂下层膜材料的新型化合物。该抗蚀剂下层膜材料用于多层抗蚀剂法，其含有(A)通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上及(B)有机溶剂，[化学式1]
Figure DDA0001343384390000011
式中W为碳原子数2～50的n价有机基团；X为通式(1X)所示的1价有机基团；n为1～10的整数，[化学式2]
Figure DDA0001343384390000012
式中虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为碳原子数1～30的1价有机基团。

Description

抗蚀剂下层膜形成方法、膜材料及其用化合物，图案形成方法
本发明涉及半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形中所使用的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及适用于该抗蚀剂下层膜材料的化合物。
背景技术
随着大规模集成电路(LSI)的高集成化与高速度化，图案尺寸的微细化也在快速发展。光刻(lithography)技术加上该微细化，通过光源的短波长化及适当选择与其对应的抗蚀剂组合物，实现了微细图案的形成。其中心为在单层上使用的正型光致抗蚀剂组合物。该单层正型光致抗蚀剂组合物在抗蚀剂树脂中具有骨架，该骨架具有相对于利用卤素类或氟类的气体等离子体的干法蚀刻的耐蚀刻性，且该抗蚀剂树脂具有曝光部溶解的转换机构(switching mechanism)，由此使曝光部溶解并形成图案，将残留的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，对被加工基板进行干法蚀刻加工。
然而，在将所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚直接进行微细化，即进一步减小图案宽度时，光致抗蚀剂膜的清晰性能降低，或若想要通过显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影，则所谓的长宽比变得过大，其结果，产生了引发图案被破坏的问题。因此，光致抗蚀剂膜随着图案的微细化而被薄膜化。
另一方面，在被加工基板的加工中，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干法蚀刻加工基板的方法，但现实是，不存在一种能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板间获得完全的蚀刻选择性的干法蚀刻方法。因此，存在基板的加工中抗蚀剂膜也受到损伤而被破坏，抗蚀剂图案无法正确地转印到被加工基板上的问题。因此，随着图案的微细化，在光致抗蚀剂组合物中要求更高的耐干法蚀刻性。然而，另一方面，为了提高清晰度，在用于光致抗蚀剂组合物的树脂中，要求一种在曝光波长处的光吸收小的树脂。因此，随着曝光光短波长化为i线、 KrF、ArF，用于光致抗蚀剂组合物的树脂也变成了酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，但在现实中，基板加工时的干法蚀刻条件中的蚀刻速度变快，存在清晰度高的最近的光致抗蚀剂组合物的耐蚀刻性反而变弱的倾向。
由此，变得不得不以更薄、耐蚀刻性更弱的光致抗蚀剂膜对被加工基板进行干法蚀刻加工，因此，确保该加工工序中的材料及工艺变得极为迫切。
作为解决上述问题的方法之一，有多层抗蚀剂法。该方法中，使与光致抗蚀剂膜(即，抗蚀剂上层膜)蚀刻选择性不同的中间膜介于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜上得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干法蚀刻掩膜，通过干法蚀刻将图案转印至中间膜上，进一步，将中间膜作为干法蚀刻掩膜，通过干法蚀刻将图案转印至被加工基板上。
在多层抗蚀剂法中有一种3层抗蚀剂法，其能够使用在单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组合物来进行。在该3层抗蚀剂法中，例如，在被加工基板上将由酚醛清漆树脂等形成的有机膜作为抗蚀剂下层膜而进行成膜，在其之上将含硅膜作为抗蚀剂中间膜进行成膜，在其之上形成通常的有机类光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。在利用氟类气体等离子体进行干法蚀刻时，相对于含硅的抗蚀剂中间膜，有机类的抗蚀剂上层膜获得了良好的蚀刻选择比，因此通过利用氟类气体等离子体进行的干法蚀刻，抗蚀剂上层膜图案能够转印至含硅的抗蚀剂中间膜上。通过该方法，即使使用难以形成用于加工直接被加工基板的具有充分膜厚的图案的抗蚀剂组合物、或使用在基板的加工中不具有充分耐干法蚀刻性的抗蚀剂组合物，也能够将图案转印在含硅膜(抗蚀剂中间膜)上，进一步，若通过利用氧类或氢类气体等离子体的干法蚀刻，进行图案转印，能够得到由在基板的加工中具有充分耐干法蚀刻性的酚醛清漆树脂等形成的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。作为如上所述的抗蚀剂下层膜，公知有例如专利文献1中所记载的抗蚀剂下层膜等的、许多已为人所知的抗蚀剂下层膜。
另一方面，近年来，具有多栅极(multigate)结构等新结构的半导体装置的制造研究变得活跃，对应于此，对抗蚀剂下层膜具有现有以上的优异平坦化特性及嵌入特性的要求变高。例如，在基底的被加工基板上具有小孔、沟槽、凸片等微小图案结构体时，通过抗蚀剂下层膜对图案内利用膜进行无空隙地填埋(gap-filling)的特性变为必要。此外，在基底的被加工基板上存在段差时，或图案密集部分与无图案区域存在于同一晶圆上时，需要通过抗蚀剂下层膜对膜表面进行平坦化(planarization)。通过对下层膜表面进行平坦化，能够抑制在其之上成膜的抗蚀剂中间膜或抗蚀剂上层膜的膜厚变动，抑制在光刻的聚焦裕度(focus margin)或之后的被加工基板的加工工序中的裕度的降低。
此外，嵌入/平坦化特性优异的有机膜材料，并不限于多层抗蚀剂用下层膜，例如也可广泛适用作在利用纳米压印形成图案之前的基板平坦化等半导体装置制造用平坦化材料。进一步，在半导体装置制造工序中的整体(global)平坦化中，现在通常使用化学机械研磨(CMP)工艺，但CMP 为高成本工艺，嵌入/平坦化特性优异的有机膜材料也作为代替CMP而承担整体平坦化法的材料而被期待。
为了形成用于对具有凹凸的半导体基板进行平坦化的平坦化膜，提出了通过照射电子束进行固化的抗蚀剂下层膜材料(专利文献2)。然而，对于最尖端装置的要求而言，该抗蚀剂下层膜材料的平坦化性能并不充分，且耐蚀刻性低，在光学特性上也存在问题。此外，近年来，人们谋求一种抗蚀剂下层膜材料，其对应利用更容易加入到半导体装置制造工序中的准分子灯的照射而进行的固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-205685号公报
专利文献2：日本专利第5141858号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种可通过高能量射线照射进行固化，在半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形工艺中，能够形成具有优异的嵌入/平坦化特性、并具有适当的耐蚀刻性及光学特性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及适用于该抗蚀剂下层膜材料的新型化合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗蚀剂下层膜材料，其用于多层抗蚀剂法，其含有：
(A)下述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上、及
(B)有机溶剂，
[化学式1]
Figure BDA0001343384370000041
式中，W为碳原子数2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X)所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式2]
Figure BDA0001343384370000042
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为碳原子数1～30的1价有机基团。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则可通高能量射线照射进行固化，在半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形工艺中，能够形成具有优异的嵌入/平坦化特性、并具有适当的耐蚀刻性及光学特性的抗蚀剂下层膜。
此外，所述通式(1X)中的Z优选为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式3]
Figure BDA0001343384370000051
式中，虚线表示结合键；Z1为碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则在提高由高能量射线照射带来的固化性的同时，减少固化时的膜收缩，抑制由于膜收缩而导致的平坦性的劣化，由此，能够形成可实现高度平坦性的抗蚀剂下层膜。
此外，优选所述通式(1X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y 为羰基，
[化学式4]
Figure BDA0001343384370000052
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则在提高由高能量射线照射带来的固化性的同时，有抑制膜厚的面内不均的情况，抑制由于膜厚的面内不均而导致的平坦性的劣化，由此，能够形成可实现高度平坦性的抗蚀剂下层膜。
此外，优选所述(A)成分中，所述通式(1)中的n为2～10的整数，且所述(A)成分具有20质量％以上的芳香环部位。
若为含有这样的(A)成分的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成在高能量射线照射时的固化效率优异、且耐蚀刻性优异的抗蚀剂下层膜。
此外，所述抗蚀剂下层膜材料中，相对于该抗蚀剂下层膜材料中含有的固体成分的总量，优选含有20质量％以上的所述通式(1)所示的化合物。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成在高能量射线照射时的固化效率优异、且具有优异的平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
此外，所述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物，
[化学式5]
Figure BDA0001343384370000071
[化学式6]
Figure BDA0001343384370000081
式中，X与上述相同。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则通过高能量射线照射，能够形成嵌入/平坦性优异的固化膜，且成为能够特别容易制造的抗蚀剂下层膜材料。
所述通式(1)所示的化合物在50℃以上且300℃以下的范围测定的复数粘度的最小值优选为10Pa·s以下。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成具有高度嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
此外，所述通式(1)所示的化合物在100℃下的复数粘度优选为 1,000Pa·s以下。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则能够使通过高能量射线照射形成的抗蚀剂下层膜的平坦性更良好。
此外，所述抗蚀剂下层膜材料可以进一步含有作为(A’)成分的下述通式(3)所示的化合物，
[化学式7]
Figure BDA0001343384370000091
式中，W及n与上述相同；X2为下述通式(3X)所示的1价的有机基团，
[化学式8]
Figure BDA0001343384370000092
式中，虚线表示结合键；Y及Z与上述相同；R02为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或氢原子；其中，R02中的一部分为氢原子。
此外，所述通式(3X)中的Z优选为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式9]
Figure BDA0001343384370000093
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
此外，还优选所述通式(3X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y 为羰基，
[化学式10]
Figure BDA0001343384370000101
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
此外，所述通式(3)所示的化合物优选为下述通式(4-1)～(4-68)所示的化合物，
[化学式11]
Figure BDA0001343384370000111
[化学式12]
Figure BDA0001343384370000121
式中，X2与上述相同。
如此，本发明的抗蚀剂下层膜材料可含有上述通式(3)所示的化合物 (即，上述的(A)成分中，X中的R01中的一部分为氢原子的化合物)。在 R01中的一部分为氢原子时，存在将本发明的抗蚀剂下层膜材料涂布在基板时的涂布性及之后的成膜性优异的情况。
此外，所述(B)有机溶剂优选为一种以上的沸点小于180℃的有机溶剂与一种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则在涂布后的加热成膜时，能够将至大部分溶剂挥发、涂膜的流动性降低为止的时间进一步延长，其结果，能够形成具有更高度嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
此外，所述抗蚀剂下层膜材料优选进一步含有(C)沸点为200℃以上的液状多官能度丙烯酸酯化合物。
若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则能够不依靠图案粗密等的被加工基板的设计，形成具有高度嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
此外，此时，所述(C)成分优选为链状多元醇的聚丙烯酸酯体。
若为含有这样的(C)成分的抗蚀剂下层膜材料，则能够不依靠图案粗密等的被加工基板的设计，使通过高能量射线照射而形成的抗蚀剂下层膜的平坦性更良好。
此外，所述抗蚀剂下层膜材料可进一步含有(D)产酸剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)增塑剂、(H)色素、(I)光聚合引发剂、(J)增感剂、及 (K)稳定剂中的一种以上。
如此，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中还可添加：用于促进固化的 (D)产酸剂、用于提高旋涂法中的涂布性的(E)表面活性剂、用于进一步促进交联固化反应的(F)交联剂、用于进一步提高嵌入/平坦化特性的(G)增塑剂、用于调整吸光特性(光学特性)的(H)色素、用于促进光固化的(I)光聚合引发剂、及(J)增感剂、用于提高保存稳定性的(K)稳定剂。通过各种添加剂的有无/选择，可根据成膜性、固化性、嵌入/平坦化特性、光学特性、保存稳定性等客户需求进行性能的微调整，制成实用性上优选的抗蚀剂下层膜材料。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：
(I-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(I-2)在该抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；及
(I-4)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：
(II-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；
(II-3)在该抗蚀剂中间膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(II-5)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂中间膜的工序；及
(II-6)将转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：
(III-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氧化氮化硅膜的无机硬掩膜中间膜的工序；
(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上，形成有机抗反射膜的工序；
(III-4)在该有机抗反射膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(III-6)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述有机抗反射膜及所述无机硬掩膜中间膜的工序；及
(III-7)将转印有该图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
如此，本发明的抗蚀剂下层膜材料可适用于2层抗蚀剂工艺、使用有抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂工艺、或是除此之外进一步使用有有机抗反射膜的4层抗蚀剂工艺等的各种图案形成方法中，若为这些图案形成方法，则能够通过形成抗蚀剂下层膜而缓和被加工基板的段差，适用于抗蚀剂上层膜的光刻(photolithography)。
此外，可在所述被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，以50℃以上且300℃以下的温度进行10～600秒热处理后，照射高能量射线，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
通过这样的方法，能够促进抗蚀剂下层膜形成时的交联反应，更高度地抑制与上层膜的混合(mixing)。此外，通过在上述范围中适当调整热处理温度及时间，能够得到适用于用途的抗蚀剂下层膜的嵌入/平坦化特性、固化特性。
此外，还可在所述被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，不施加热处理，照射高能量射线，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
通过这样的方法，能够避免因抗蚀剂下层膜形成时的热收缩而导致的抗蚀剂下层膜的平坦性的劣化。
此外，可以使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
由于本发明的图案形成方法，使用能够形成具有高度嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜的、本发明的抗蚀剂下层膜材料，因此特别是对于具有这样的结构体或段差的基板的微细加工是有用的。
此外，可使用氙准分子灯作为所述高能量射线的光源。
如此，能够使用容易加入到半导体装置制造工序中的氙准分子灯作为固化用的高能量射线的光源。即，本发明的图案形成方法的工业价值高。
进一步，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，其为形成抗蚀剂下层膜的方法，在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，将该抗蚀剂下层膜材料以50℃以上且300℃以下的温度、在10～600秒的范围内进行热处理后，照射高能量射线，由此形成固化膜。
通过这样的方法进行热处理，蒸发溶剂，进一步，能够通过抗蚀剂下层膜材料的热流动来调整抗蚀剂下层膜的嵌入/平坦化特性。
此外，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，其为形成抗蚀剂下层膜的方法，在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，不施加热处理，照射高能量射线，由此形成固化膜。
通过这样的方法，能够不施加热处理，通过照射高能量射线来避免因热收缩而造成的抗蚀剂下层膜的平坦性的劣化。
此时，可使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
由于本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，使用能够形成具有高度嵌入/ 平坦化特性的抗蚀剂下层膜的、本发明的抗蚀剂下层膜材料，因此特别适合在具有这样的结构体或段差的基板上形成抗蚀剂下层膜。
此外，可使用氙准分子灯作为所述高能量射线的光源。
如此，能够使用容易加入到半导体装置制造工序中的氙准分子灯作为固化用的高能量射线的光源。
此外，本发明提供一种下述通式(1)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物，
[化学式13]
Figure BDA0001343384370000171
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X) 所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式14]
Figure BDA0001343384370000172
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式15]
Figure BDA0001343384370000173
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
这样的化合物对含有其作为主要成分的抗蚀剂下层膜材料，赋予由高能量射线照射带来的固化性能、优异的嵌入/平坦化特性、及充分的蚀刻速度，特别适用于上述的本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。此外，通过在所述范围内适当调整W、R01、Y、 Z1、n、m，可根据客户需求将各种性能最佳化。
此外，所述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物，
[化学式16]
Figure BDA0001343384370000181
[化学式17]
Figure BDA0001343384370000191
式中，X与上述相同。
这样的抗蚀剂下层膜材料用化合物特别容易制造，尤其适用于上述的本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。此外，该抗蚀剂下层膜材料用化合物为通过适当调整X，可根据客户需求将各种性能最佳化的抗蚀剂下层膜材料用化合物。
此外，本发明提供一种下述通式(1’)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物，
[化学式18]
Figure BDA0001343384370000201
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X’为下述通式(1X’) 所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式19]
Figure BDA0001343384370000202
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为羰基； Z’为下述通式(2Z)所示的基团，
[化学式20]
Figure BDA0001343384370000203
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
这样的化合物对含有其作为主要成分的抗蚀剂下层膜材料，赋予由高能量射线照射带来的固化性能、优异的嵌入/平坦化特性、良好的膜厚均匀性、及充分的蚀刻速度，特别适用于上述的本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。此外，通过在所述范围内适当调整W、R01、RZ、Y、Z2、n、r，可根据客户需求将各种性能最佳化。
此外，所述通式(1’)所示的化合物优选为下述通式(5-1)～(5-68)所示的化合物，
[化学式21]
Figure BDA0001343384370000211
[化学式22]
Figure BDA0001343384370000221
式中，X’与上述相同。
这样的抗蚀剂下层膜材料用化合物特别容易制造，尤其适用于上述的本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。此外，该抗蚀剂下层膜材料用化合物为通过适当调整X’，可根据客户需求将各种性能最佳化的抗蚀剂下层膜材料用化合物。
发明效果
如以上说明所述，根据本发明，可提供一种抗蚀剂下层膜材料，其可通过高能量射线照射而固化，固化时的膜收缩小，在半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形工艺中，能够形成具有优异嵌入/ 平坦化特性且具有耐蚀刻性及光学特性的抗蚀剂下层膜，且能够容易地被制造。此外，根据本发明的图案形成方法，即使是在具有段差的基板上，也能够通过2层抗蚀剂工艺、使用有抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂工艺、除此之外进一步使用有有机抗反射膜的4层抗蚀剂工艺等的各种图案形成方法来形成微细图案。此外，根据本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，即使是在具有段差的被加工基板上，也能够通过高能量射线照射进行固化，形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜。进一步，本发明的抗蚀剂下层膜材料用化合物，制造容易，可适用于如上所述的本发明的抗蚀剂下层膜材料。
附图说明
图1为在本发明的抗蚀剂下层膜材料中的(A)成分的一个例子中，表示在50℃以上且为300℃以下的范围内测定的复数粘度的图表；
图2为使用本发明的3层抗蚀剂工艺的图案形成方法的一个例子的说明图；
图3为实施例及比较例中的嵌入特性评价方法的说明图；
图4为实施例及比较例中的平坦化特性评价方法的说明图。
附图标记说明
1：基板；2：被加工层；2a：形成于被加工层的图案；3：抗蚀剂下层膜；3a：抗蚀剂下层膜图案；4：抗蚀剂中间膜；4a：抗蚀剂中间膜图案；5：抗蚀剂上层膜；5a：抗蚀剂上层膜图案；6：曝光部分；7：具有密集孔图案的基底基板；8：具有巨大独立沟槽图案的基底基板；delta 3：沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步详细说明。如上所述，本发明谋求一种可通过高能量射线照射进行固化，在半导体装置制造工序中的利用多层抗蚀剂法的微细图形工艺中，能够形成具有优异嵌入/平坦化特性并具有适当耐蚀刻性及光学特性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及适用于该抗蚀剂下层膜材料的新型化合物。
由于在使用抗蚀剂下层膜的多层抗蚀剂法中，通过形成利用了通过高能量射线照射进行固化的下层膜而带来的基板的高度嵌入/平坦化成为可能，因此，本发明的发明人进行了各种抗蚀剂下层膜材料、及图案形成方法的探索。结果发现，以特定结构的化合物作为主要成分的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法非常有效，从而完成了本发明。
＜抗蚀剂下层膜材料＞
本发明的抗蚀剂下层膜材料为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其含有：(A)下述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上、及(B) 有机溶剂，
[化学式23]
Figure BDA0001343384370000241
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X) 所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式24]
Figure BDA0001343384370000242
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为碳原子数为1～30的1价有机基团。
[(A)通式(1)所示的化合物]
本发明的抗蚀剂下层膜材料含有作为(A)成分的上述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上。通过含有该化合物，具有由高能量射线照射带来的固化性能，且流动性优异，因此认为即使在具有段差的基板上，也能够制成可形成无空隙的平坦的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
上述通式(1)中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团，n为1～10 的整数。即，W为从碳原子数为2～50的有机化合物中去除了1～10个氢原子的结构的1～10价有机基团。该情况下的、在W上加成有1～10个氢原子的结构的碳原子数为2～50的有机化合物，可含有直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基、芳香族烃基、杂芳香族基团、醚基、羟基、酯基、羰基、氨基、卤素基团、硫醚基、羧基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、磺酰基。n更优选为2～4。可以根据用途，通过适当选择W及n，来调整耐蚀刻性、耐热性、光学常数、极性、柔软性等特性。作为W的优选例，更具体而言，可例示出下述所示的结构，但并不限定于此。下式中，p 各自独立地表示1～3的整数，q各自独立地表示0～3的整数，虚线表示结合键。
[化学式25]
Figure BDA0001343384370000261
[化学式26]
Figure BDA0001343384370000271
[化学式27]
Figure BDA0001343384370000281
[化学式28]
Figure BDA0001343384370000291
[化学式29]
Figure BDA0001343384370000301
从耐蚀刻性、光学特性的角度出发，更优选W具有萘环，从光学特性的角度出发，进一步优选W不具有苯环。在该情况下，由于赋予了波长193nm处的适度的光学特性，在使用含有该化合物的抗蚀剂下层膜材料时，特别能够抑制多层ArF光刻中的曝光时的反射光，能够使清晰度优异。此外，为了抑制反射光，作为抗蚀剂下层膜材料的光学常数，优选大致折射率n在1.4～1.9的范围，消光系数k在0.1～0.5的范围。
上述通式(1)中，X为上述通式(1X)所示的1价有机基团。上述通式 (1X)中，R01表示丙烯酰基、或甲基丙烯酰基。在R01为丙烯酰基时，特别是由高能量射线照射带来的固化性优异，因此更优选。Y为单键或羰基。
上述通式(1X)中，Z为碳原子数为1～30的1价的有机基团。即，Z 为从碳原子数为1～30的有机化合物中去除1个氢原子的结构的1价有机基团。Z优选为碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基、芳香族烃基、杂芳香族基团，可以含有醚基、羟基、酯基、羰基、氨基、卤素基团、硫醚基、羧基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、磺酰基。可以根据用途，通过选择Z的适当结构，调整耐蚀刻性、耐热性、光学常数、极性、柔软性等特性。作为Z，特别优选取代或无取代的芳香族烃基。在Z具有取代基时，从提高固化性这一点出发，优选在取代基中含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯氧基、苯乙烯基、烯丙基、炔丙基等聚合性基团。
在本发明中，上述通式(1)所示的化合物可以单独使用一种，也可混合两种以上使用。上述通式(1)所示的化合物的式量优选为300～5,000，特别优选为500～2,500。若分子量为300以上，则可获得良好的成膜性，不用担心因固化时的升华物增加而造成的装置被污染。若分子量为5,000 以下，则能够获得良好的嵌入/平坦化特性。
此外，所述通式(1X)中的Z优选为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式30]
Figure BDA0001343384370000311
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
在上述通式(1X)中的Z为上述通式(1Z)所示的基团时，由高能量射线照射带来的固化性得到提高，同时固化时的膜收缩小，由于膜收缩而导致的平坦性的劣化受到抑制，由此，认为能够实现抗蚀剂下层膜的高度平坦性。
上述通式(1Z)中，Z1为碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团，m 为1～5的整数。即，Z1为由碳原子数为6～20的芳香族化合物中去除了(m+1) 个氢原子的结构的(m+1)价的基团。作为此时的碳原子数为6～20的芳香族化合物，特别优选苯、萘、菲、蒽、芘、联苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、芴。m更优选为1～3的整数。
此外，优选所述通式(1X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y 为羰基，
[化学式31]
Figure BDA0001343384370000321
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
上述通式(1X)中的Z为上述通式(2Z)所示的基团，且Y为羰基时，在提高由高能量射线照射带来的固化性的同时，有膜厚的面内不均受到抑制的情况，认为通过抑制由于膜厚的面内不均而导致的平坦性的劣化，能够实现抗蚀剂下层膜的高度的平坦性。
上述通式(2Z)中，Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团，r为 0～5的整数。即，Z2为由碳原子数为6～10的芳香族化合物中去除了(r+1) 个氢原子的结构的(r+1)价的基团。作为此时的碳原子数为6～10的芳香族化合物，特别优选苯、萘。r更优选为0～3的整数，特别优选为0～2的整数。
上述通式(2Z)中，RZ为卤素原子、羟基或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团。作为RZ的具体例，可例示氟原子、氯原子、溴原子、羟基、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、苯基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、乙酰氧基、乙酰胺基、氰基，但并不限于此。作为RZ，特别优选羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基。此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环。
作为上述通式(2Z)所示的基团，如下述例示出优选例，但并不限定于此。下式中，Me表示甲基，以下相同。
[化学式32]
Figure BDA0001343384370000341
此外，优选在上述(A)成分中，所述通式(1)中的n为2～10的整数，且上述(A)成分具有20质量％以上的芳香环部位。
此外，在本说明书中，芳香环部位仅表示化合物中的芳香环本身，不包含与芳香环直接相连的官能团。
若上述(A)成分中的上述通式(1)中的n为2～10的整数，则特别是高能量射线照射时的固化效率变得优异。此外，若上述(A)成分具有20质量％以上的芳香环部位，则特别是所形成的抗蚀剂下层膜的耐蚀刻性变得优异。
此外,上述抗蚀剂下层膜材料，相对于该抗蚀剂下层膜材料中所含的固体成分的总量，优选含有20质量％以上的上述通式(1)所示的化合物。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成高能量射线照射时的固化效率优异、且具有优异平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
此外，上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0001343384370000361
式中，X与上述相同。
[化学式34]
Figure BDA0001343384370000371
式中，X与上述相同。
作为上述通式(1)所示的化合物的例子，具体而言，可例示下述的化合物，但并不限定于此。
[化学式35]
Figure BDA0001343384370000381
[化学式36]
Figure BDA0001343384370000391
[化学式37]
Figure BDA0001343384370000401
[化学式38]
Figure BDA0001343384370000411
[化学式39]
Figure BDA0001343384370000421
[化学式40]
Figure BDA0001343384370000431
上述通式(1)所示的化合物在50℃以上且300℃以下的范围内测定的复数粘度的最小值优选为10Pa·s以下。在此，图1表示上述通式(1)所示的化合物的一个例子的、在50℃以上且300℃以下的范围内测定的复数粘度的图表。100℃下的复数粘度为250Pa·s，进一步继续升温，在 190℃下表示复数粘度的最小值0.8Pa·s，接着，复数粘度开始上升，暗示开始进行热交联反应。若对上述通式(1)所示的化合物加热，则如图1 所示，复数粘度随着温度上升而降低，在一定温度下复数粘度变得最小，然后复数粘度增加。复数粘度变为最小的温度，被认为是上述通式(1)所示的化合物中热固化反应开始的温度(固化开始温度)。由于在50℃以上且300℃以下的范围内测定的复数粘度的最小值为10Pa·s以下的化合物具有良好的热流动性，所以若使用这样的化合物，则能够使含有该化合物的抗蚀剂下层膜材料具有高度的嵌入/平坦化特性。在此，在以往的热固化型抗蚀剂下层膜材料的情况下，在用于固化而加热的途中，在复数粘度为最小的温度附近，热流动性最大，平坦性一度得到改善，然而之后，在热固化时，因材料而产生了10％以上的显著的膜收缩。该情况下的膜收缩，与膜厚无关，基本以一定的比例收缩，因此在抗蚀剂下层膜厚的基板的凹部分收缩量大，在抗蚀剂下层膜薄的基板的凸部分收缩量小，其结果，在热固化后，基板的凹部分的抗蚀剂下层膜变得更凹，平坦性变差。另一方面，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，由于更低地抑制了由高能量射线照射引起的固化时的膜收缩，因此能够抑制固化时的平坦性变差，其结果，认为得到了非常优异的平坦化特性。
此外，上述通式(1)所示的化合物的复数粘度可使用市售的一般的测定装置而容易地测定。作为测定装置，例如可例示アントンパール社制造的MCR流变仪、レオメトリック·サイエンティフィック社制造的 ARES粘弹性测定系统等。作为测定顺序，可列举出：将不含溶剂(或预先去除了溶剂)的抗蚀剂下层膜材料用化合物放置在测定装置上，测定 50℃～300℃之间的复数粘度的方法。
此外，对于上述通式(1)所示的化合物，100℃下的复数粘度进一步优选为1,000Pa·s以下。若100℃下的复数粘度为1,000Pa·s以下，则能够使使用含有该化合物的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的平坦性更良好。
[(A’)通式(3)所示的化合物]
本发明的抗蚀剂下层膜材料可以进一步含有作为(A’)成分的通式(3) 所示的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0001343384370000451
式中，W及n与上述相同；X2为下述通式(3X)所示的1价的有机基团，
[化学式42]
Figure BDA0001343384370000452
式中，虚线表示结合键；Y及Z与上述相同；R02为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或氢原子；其中，R02中的一部分为氢原子。
在通式(3)所示的化合物中，全部R02中所占有氢原子的比例优选为 50％以下，更优选30％以下。
此外，所述通式(3X)中的Z优选为下述通式(1Z)所示的基团。
[化学式43]
Figure BDA0001343384370000453
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
此外，还优选所述通式(3X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y 为羰基。
[化学式44]
Figure BDA0001343384370000454
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
此外,所述通式(3)所示的化合物优选为下述通式(4-1)～(4-68)所示的化合物。
[化学式45]
Figure BDA0001343384370000471
式中，X2与上述相同。
[化学式46]
Figure BDA0001343384370000481
式中，X2与上述相同。
如此，本发明的抗蚀剂下层膜材料也能够含有作为(A’)成分的上述通式(3)所示的化合物(即，上述的(A)成分中，X中的R01的一部分为氢原子的化合物)。在R01的一部分为氢原子时，有时在基板上涂布本发明的抗蚀剂下层膜材料时的涂布性及之后的成膜性优异。
[(B)有机溶剂]
本发明的抗蚀剂下层膜材料含有作为(B)成分的有机溶剂。作为可在本发明的抗蚀剂下层膜材料中使用的有机溶剂(B)，只要能够溶解(A)上述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上，则没有特别限定，可以是也能够溶解(A’)成分、后述的(C)沸点为200℃以上的液状多官能度丙烯酸酯化合物、(D)产酸剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)增塑剂、(H)色素、 (I)光聚合引发剂、(J)增感剂、及(K)稳定剂的有机溶剂。具体而言，可以使用日本特开2007-199653号公报的第(0091)～(0092)段中记载的溶剂等的、沸点小于180℃的低沸点有机溶剂(以下，有时称为“低沸点溶剂”)。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、及这些有机溶剂中的2种以上的混合物。有机溶剂的混合量，最好根据抗蚀剂下层膜的设定膜厚进行调整，但通常相对于上述通式(1)所示的化合物100质量份，为100～50,000 质量份的范围。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，作为有机溶剂，还可以使用一种以上的上述低沸点溶剂与一种以上的沸点为180℃以上的高沸点有机溶剂(以下，有时称为“高沸点溶剂”)的混合物。作为高沸点溶剂，只要能够溶解(A)上述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上，则并不特别限定于烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、卤素类溶剂等，但作为具体例，可列举出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇单苯醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮等，也可单独使用这些溶剂的一种，或混合两种以上使用。
高沸点溶剂只要根据对抗蚀剂下层膜材料进行热处理的温度，从例如上述溶剂中适当选择即可，高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，进一步优选为200℃～300℃。若为这样的沸点，则不用担心因沸点过低导致烘烤(热处理)时挥发变得过快，因此可获得充分的热流动性。此外，若为这样的沸点，则因沸点过高而在烘烤后不挥发并残留在膜中的可能性低，因此不用担心对耐蚀刻性等的膜物性产生不良影响。
此外，在使用高沸点溶剂时，高沸点溶剂的混合量相对于低沸点溶剂100质量份，优选为1～30质量份。若为该混合量，则不用担心混合量过少，以至无法在烘烤时赋予充分的热流动性，也不用担心混合量过多，以至在膜中残留，耐蚀刻性等膜物性的劣化。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，通过在(A)上述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上中添加高沸点溶剂，可赋予进一步的热流动性，而成为具有更高度的嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜材料。
[(C)沸点为200℃以上的液状多官能度丙烯酸酯化合物]
本发明的抗蚀剂下层膜材料优选含有作为(C)成分的沸点为200℃以上的液状多官能度丙烯酸酯化合物。若为含有这样的化合物的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成在室温涂布时的平坦性得到改善、不依赖图案粗密等的被加工基板的设计、具有高度的嵌入/平坦化特性的抗蚀剂下层膜。
(C)成分在常压下(或换算为常压)的沸点为200℃以上，由于在常温常压下的挥发性低，因此在涂布抗蚀剂下层膜材料时，大多残留在膜中。此外，由于在常温下为液体，流动性高，因此有助于提高抗蚀剂下层膜材料涂布时的平坦性。进一步，由于分子内具有2个以上、更优选具有3 个以上的丙烯酸酯，因此具有由高能量射线照射带来的固化性能，使得含有其的抗蚀剂下层膜材料的固化不受阻碍，因添加而导致的不良影响少。因此，在本发明的抗蚀剂下层膜材料含有(C)成分时，成为不依赖图案粗密等的被加工基板的设计、平坦性优异、获得高能量射线固化性良好的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料，故而优选。(C)成分在常压下(或换算为常压)的沸点更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。(C) 成分可以单独使用一种，也可混合两种以上使用。
此外，(C)成分更优选为链状多元醇的聚丙烯酸酯体。由于链状多元醇的聚丙烯酸酯体的流动性优异，因此对提高涂布时的平坦性的帮助大，且含有其的抗蚀剂下层膜材料的涂布特性良好，故而优选。此外，在本发明中，“链状多元醇的聚丙烯酸酯体”，是指可含醚基的脂肪族多元醇中的2个以上被丙烯酰化的结构的化合物，可以有一部分羟基残留，也可以以羟基不残留的化合物与一部分羟基残留的化合物的混合物的形式使用。
上述(C)成分的混合量，相对于(A)成分100质量份，优选为5～1,000 质量份，更优选为10～500质量份。若混合量为5质量份以上，则可得到充分的混合效果；若混合量为1,000质量份以下，则不用担心耐蚀刻性降低、或平坦性变差。以下具体例示优选的作为(C)成分的化合物，但并不限于此。下式中，R表示丙烯酰基、或氢原子，一分子中2个以上的R 为丙烯酰基。k各自独立地表示0～10的整数。
[化学式47]
Figure BDA0001343384370000521
作为优选的(C)成分，除了上述化合物以外，还可例示Sartomer Japa n Inc.制造的CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304；OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造的Viscoat#1000、SIRIUS- 501；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的A-HBR-5、A-9300、A-9300-1CL、A-9300-3CL，但并不限于此。
在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，除了上述(A)、(A’)、及(C)成分以外，还可以进一步混合其他物质。混合用物质与上述(A)、(A’)、及(C)成分混合，具有提高旋涂法的成膜性、或在具有段差的基板上的嵌入特性的功能。作为可以在该情况下混合的物质，没有特别限定，可使用公知的物质，具体而言，优选丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、酚醛树脂、聚醚树脂、环氧树脂、具有酚羟基的化合物。上述混合用物质的混合量，相对于(A)成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～50质量份。
[(D)产酸剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步促进固化反应，可以添加(D)产酸剂。产酸剂有通过热分解产生酸的产酸剂，有通过光照射产生酸的产酸剂，可添加任一种。具体而言，可添加日本特开2007-19 9653号公报中的第(0061)～(0085)段中记载的材料，但并不限于此。
上述产酸剂可单独使用一种或组合二种以上使用。添加产酸剂时的添加量，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选0.1～10质量份。
[(E)表面活性剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高旋涂法的涂布性，可添加(E)表面活性剂。作为表面活性剂，例如可使用日本特开2009-269 953号公报中的第(0142)～(0147)段中记载的表面活性剂。
[(F)交联剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高固化性，且为了进一步抑制与在抗蚀剂下层膜上形成的、抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜之间的互混(intermixing)，可添加(F)交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种种类的交联剂。作为一个例子，可例示三聚氰胺类交联剂、甘脲类交联剂、苯代三聚氰胺类交联剂、脲类交联剂、β-羟基烷基酰胺类交联剂、异氰脲酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂。
作为三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为甘脲类交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为苯代三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、四丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为脲类交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为β-羟基烷基酰胺类交联剂，具体而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰脲酸酯类交联剂，具体而言，可例示三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。作为氮丙啶类交联剂，具体而言，可例示4,4’-二(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉类交联剂，具体而言，可例示2,2’-异亚丙基二(4-苄基-2-噁唑啉)、 2,2’-异亚丙基二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’- 亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-二(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基二(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基二(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧类交联剂，具体而言，可例示二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。
[(G)增塑剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步提高嵌入/平坦化特性，可添加(G)增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种种类的增塑剂。作为一个例子，可例示邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚类、聚酯类、日本特开2013-253227号公报中记载的聚缩醛类聚合体等聚合物。
[(H)色素]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步提高多层光刻的图案形成时的清晰度，可以添加(H)色素。作为色素，只要是在曝光波长处具有适度的吸收的化合物，则没有特别限定，可广泛使用公知的各种色素。作为一个例子，可例示苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、异氰尿酸类、三嗪类。
[(I)光聚合引发剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高通过高能量射线照射的固化效率，可添加(I)光聚合引发剂。
(I)光聚合引发剂通过照射高能量射线产生自由基，具有引发由上述 (A)、(A’)及(C)成分的聚合而引起的交联反应的作用，从而提高本发明的抗蚀剂下层膜材料的固化性。作为光聚合引发剂，只要是能够通过高能量射线照射产生自由基的化合物，则没有特别限定。可广泛使用公知的各种化合物。例如可列举下述的化合物。
(I)二苯甲酮衍生物：例如，二苯甲酮、O-苯甲酰基安息香酸甲酯、4 -苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮；
(II)苯乙酮衍生物：例如，2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如、IRGACURE 651：BASF社制造)、1-羟基环己苯基酮(例如、IRGACURE 184：BASF社制造、Esacu re KS300：DKSH Japan社制造)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(例如、IRGACURE 907：BASF社制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基- 2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(例如、IRGACURE 127：BA SF社制造)、苯基乙醛酸甲酯；
(III)噻吨酮衍生物：例如，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、 4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、二乙基噻吨酮；
(IV)苄基衍生物：例如，苄基、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛；
(V)安息香衍生物：例如，安息香、安息香甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如、DAROCUR 1173：BASF社制造)；
(VI)肟类化合物：例如，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1- 苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟1,2-辛二酮,1-[4- (苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]乙酮(例如、IRGACURE OXE01：BASF社制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(例如、 IRGACURE OXE02：BASF社制造)；
(VII)α-羟基酮类化合物：例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4 -(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基 -2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷；
(VIII)α-氨烷基苯酮类化合物：例如，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(例如、IRGACURE 369：BASF社制造)、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(例如、IRGACURE 379：BASF社制造)；
(IX)氧化膦类化合物：例如，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如、IRGACURE 819：BASF社制造)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4- 三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如、DAROC UR TPO：BASF社制造)；
(X)二茂钛化合物：例如，二(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-二(2,6-二氟-3-(1 H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURE 784：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
混合上述光聚合引发剂时的混合量，优选为抗蚀剂下层膜材料的固体成分(除溶剂以外的成分)中的0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％，最优选为0.1～1质量％。若为0.1质量％以上，则能够获得充分的混合效果；若为10质量％以下，则不用担心对抗蚀剂下层膜的物性、保存稳定性造成不良影响。
[(J)增感剂]
进一步，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高通过高能量射线照射的固化效率，可以添加(J)增感剂。
(J)增感剂也叫作固化促进剂，特别是在与上述光聚合引发剂同时使用时，有时能通过更少的高能量射线照射量进行固化。
作为增感剂，只要是能够提高通过高能量射线照射而产生自由基的效率的化合物，则没有特别限定，可广泛使用各种公知化合物。例如可列举三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲氨基乙基苯甲酸酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基安息香酸异戊酯、对二甲氨基安息香酸乙酯等胺类；2-巯基苯并噻唑等氢供体；氧杂蒽、硫代氧杂蒽、香豆素、硫代香豆素等色素增感剂等的化合物。
[(K)稳定剂]
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高保存稳定性，可添加(K)稳定剂。
(K)稳定剂主要通过自由基捕捉作用，能够抑制由上述(A)、(A’)、及 (C)成分的聚合或氧化造成的劣化，因此能够提高本发明的抗蚀剂下层膜材料的保存稳定性。作为稳定剂，只要是具有自由基捕捉作用的化合物，则没有特别限定，可广泛使用受阻胺类光稳定剂、抗氧化剂等公知的各种化合物。例如可列举下述的化合物。
作为上述受阻胺类光稳定剂，例如可列举2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4- 哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇 /琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯 -6-吗啉代-仲三嗪缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4- 二氯-6-叔辛基氨基-仲三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)氨基)-仲三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四 [2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-仲三嗪-6- 基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)氨基)-仲三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基 -N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-仲三嗪-6-基]氨基十一烷等受阻胺化合物。
各种抗氧化剂已为人所知，可列举出硫醚类、磷类、受阻酚类、单丙烯酸酯酚类、氮氧化物类等抗氧化剂。其中，优选以下所示的受阻酚类抗氧化剂。
作为硫醚类抗氧化剂的具体例，可列举AO-412、AO-503(以上均为 ADEKACORPORATION制造)等。
作为磷类抗氧化剂的具体例，可列举Irgafos38、Irgafos168、 IrgafosP-EPQ(以上均为BASF社制造)、PEP-8、PEP-36(以上均为ADEKA CORPORATION制造)等。
作为受阻酚类抗氧化剂的具体例，可列举2,6-二-叔丁基-4-甲酚、2, 6-二-叔丁基-4-乙酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)酚、2,2’-亚甲基二(4-乙基 -6-叔丁酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁酚)、4,4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁酚)、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二- 叔戊基对苯二酚、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛基硫代)- 6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、二(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸乙基)钙、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基) 异氰脲酸酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、N,N’-双[3-(3,5-二-叔丁基- 4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、 2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基) -5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二- 叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。以商品名而言，可列举ノクラック 200、ノクラックM-17、ノクラックSP、ノクラックSP-N、ノクラックNS-5、ノクラックNS-6、ノクラックNS-30、ノクラック300、ノクラックNS-7、ノクラックDAH(以上均为OUCHISHINKO CHEMI CAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)；AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、 AO-60、AO-80、AO-330(以上均为ADEKA CORPORATION制造)、IR GANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRG ANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL (以上均为BASF社制造)、Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Comp any制造)、4-甲氧基酚、4-叔丁基儿茶酚等，但不限于此。
作为单丙烯酸酯酚类抗氧化剂的具体例，可列举2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名Sumilizer GM)、2,4- 二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名 Sumilizer GS)等。
作为氮氧化物类抗氧化剂的具体例，可列举2,2,6,6-取代-1-哌啶基氧基自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷基氧基自由基等的来自环状羟基胺的氮氧自由基。作为取代基，适宜为甲基或乙基等碳原子数为4以下的烷基。作为具体的氮氧自由基化合物，没有限定，可列举2,2,6,6-四甲基-1- 哌啶基氧基自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶基氧基自由基、2,2,6, 6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧基自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异吲哚基氧基自由基、N,N-二-叔丁基胺氧基自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)自由基等稳定的自由基来代替氮氧自由基。
在本发明中，可以同时使用抗氧化剂与光稳定剂。通过同时使用，能够进一步发挥它们的效果，特别是提高了耐热性，故而优选。此外，也可以使用预先混合抗氧化剂与光稳定剂的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均为BASF社制造)等。
＜抗蚀剂下层膜形成方法＞
在本发明中，提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，该方法形成抗蚀剂下层膜，在被加工基板上涂布上述本发明的抗蚀剂下层膜材料，在50℃以上且为300℃以下的温度下、10秒～600秒的范围内对该抗蚀剂下层膜材料进行热处理后，照射高能量射线，由此形成固化膜。
此外，可适当选择在本发明中形成的抗蚀剂下层膜的厚度，优选为 30～20,000nm，特别优选为50～15,000nm。如后述所述，在为3层或4层工艺用的抗蚀剂下层膜时，可以在其之上形成抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜。在为2层工艺用的抗蚀剂下层膜时，可以在其之上形成含硅的抗蚀剂上层膜、或不含硅的抗蚀剂上层膜。
可通过使用旋涂法等在被加工基板上涂布来进行上述的抗蚀剂下层膜材料的涂布。通过使用旋涂法等，能够得到良好的嵌入特性。在旋涂后，根据需要进行热处理(预烘烤)，然后通过照射高能量射线，能够形成抗蚀剂下层膜。
通过进行预烘烤，蒸发溶剂，进一步，能够利用抗蚀剂下层膜材料的热流动来调整嵌入/平坦化特性。在进行预烘烤时，以50℃以上且为 300℃以下的温度进行10～600秒热处理，可根据用途调整预烘烤的温度及时间，优选大致在80℃～250℃、30～300秒的范围。若预烘烤温度为 50℃以上、10秒以上，则能够获得充分的热处理效果；若为300℃以下，则不易引起各成分的热分解，不用担心膜厚减少、或膜表面变得不均匀。此外，若为600秒以下，则不用担心生产率降低，故而优选。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，可通过在被加工基板上涂布抗蚀剂下层膜材料，不施加热处理，照射高能量射线而进行。通过这样的方法，能够避免上述的由抗蚀剂下层膜形成时的热收缩而导致的平坦性的劣化。
此外，此时，作为所述被加工基板，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成方法中，通过对涂布膜照射高能量射线，能够得到已固化的抗蚀剂下层膜。此外，这里的“固化”是指，相对于在上层涂布的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜等中使用的溶剂的溶解性非常低，成为不发生与抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜之间的互混的状态，所述溶剂例如为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、及这些溶剂中的二种以上的混合物。
作为高能量射线照射，只要是能够作用于抗蚀剂下层膜材料的成分、引起交联反应的方法，则能够没有特别限制地适用。高能量射线照射，例如可以通过使用超高压汞灯、镁光UV灯、高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、氙短弧灯、短弧金属卤化物灯、YAG激光励起用灯、氙镁光灯、氩准分子灯、氪准分子灯、氙准分子灯、氯化氪准分子灯、氯化氙准分子灯、电子束照射装置、激光光源(氦-镉激光、准分子激光等光源)等光源。其中，由于氙准分子灯，除了瞬时稳定的优点以外，还易于装置的小型化、自动化、内嵌化，所以容易加入到半导体装置制造工序中，故而优选。
此外，高能量射线的照射，根据需要，可以在非活性气体(例如氮气、氩气、氦气等)气氛中或真空中进行。将高能量射线的照射量设为抗蚀剂下层膜材料充分固化所需要的最小限度的量这一方式，在得到平坦的抗蚀剂下层膜方面优选。若高能量射线的照射量适当，则不用担心引起抗蚀剂下层膜的分解或变形、平坦性劣化。高能量射线照射后，根据需要，进行热处理，由此能够进一步促进抗蚀剂下层膜的固化。在该情况下，优选在100℃以上且300℃以下的温度下，进行10～600秒热处理。
如此，根据本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，即使是在具有段差的被加工基板上，也能够通过高能量射线照射而固化，形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜。
＜图案形成方法＞
[2层抗蚀剂工艺]
此外，在本发明中，提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：(I-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；(I-2) 在该抗蚀剂下层膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；及(I-4) 将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
作为被加工基板，例如可使用在基板上形成有被加工层的被加工基板。作为基板，没有特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、Si ON、W、TiN、Al等中与被加工层不同材质的基板。作为被加工层，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al- Si等各种Low-k膜及其阻隔膜等，形成通常为50～10,000nm、特别为10 0～5,000nm的厚度。此外，作为被加工基板，可使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板。
抗蚀剂下层膜的形成，可使用上述的本发明的抗蚀剂下层膜的形成方法进行。如上所述，抗蚀剂下层膜的形成，可以通过在被加工基板上涂布抗蚀剂下层膜材料，以50℃以上且300℃以下的温度、10秒～600秒的范围内对抗蚀剂下层膜材料进行热处理后，照射高能量射线来进行；也可以通过在被加工基板上涂布抗蚀剂下层膜材料，不施加热处理，而照射高能量射线来进行。作为被加工基板，在使用具有结构体或段差的基板时，可以通过形成抗蚀剂下层膜来进行基板的嵌入/平坦化。此外，作为固化时的高能量射线的光源，可使用氙准分子灯。
作为用于形成抗蚀剂上层膜的抗蚀剂上层膜材料，可以是正型及负型中的任一种，可以使用与通常使用的由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料相同的材料。在使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料而形成抗蚀剂上层膜时，与形成上述抗蚀剂下层膜时相同，优选使用旋涂法。在对由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料进行旋涂后，进行预烘烤，优选在60～180℃下、10～300秒的范围内进行烘烤。之后按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，得到抗蚀剂上层膜图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别限定，通常为30～500 nm，特别优选为50～400nm。此外，作为曝光光，可列举波长为300nm 以下的高能量射线，具体而言，可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
将得到的抗蚀剂上层膜图案作为掩膜，进行抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。抗蚀剂下层膜的蚀刻，可使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体而进行。
进一步，可将抗蚀剂下层膜作为掩膜，通过蚀刻、离子注入等对被加工基板进行图案加工。被加工基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，若基板为SiO2、SiN、二氧化硅类低电容率绝缘膜，则能够进行以氟利昂类气体为主体的蚀刻；对于p-Si或Al、W，则能够进行以氯类、溴类气体为主体的蚀刻。
[3层抗蚀剂工艺]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：(II-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；(II-3)在该抗蚀剂中间膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；(II-5)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂中间膜的工序；及(II-6)将转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，除了在抗蚀剂下层膜与抗蚀剂上层膜之间形成抗蚀剂中间膜以外，3层抗蚀剂工艺可以以与上述的2层抗蚀剂工艺相同的方式进行。
作为在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂中间膜，例如可使用选自氧化硅膜、氮化硅膜及氧化氮化硅膜的无机硬掩膜中间膜、含硅抗蚀剂中间膜。
在形成无机硬掩膜中间膜时，优选使用CVD法或ALD法等，形成氧化硅膜、氮化硅膜、氧化氮化硅膜(SiON膜)中的任一种。作为氮化硅膜的形成方法，例如可适用日本特开2002-334869号公报、国际公开第 WO2004/066377号手册中记载的方法。无机硬掩膜的膜厚通常为5～200n m，优选为10～100nm，其中，最优选使用作为抗反射膜的效果好的SiO N膜。
在形成含硅抗蚀剂中间膜时，优选使用旋涂法等形成聚倍半硅氧烷基底(base)的中间膜。聚倍半硅氧烷基底的中间膜容易具有抗反射效果，由此，能够在抗蚀剂上层膜的图案曝光时抑制反射光，具有清晰度优异的优点。特别是作为193nm曝光用，若使用含有大量芳香族基团的材料作为抗蚀剂下层膜材料，则k值增高、基板反射增高，但通过用抗蚀剂中间膜抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有抗反射效果的抗蚀剂中间膜，优选使用以248nm、157nm曝光用的蒽、193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团为侧基，通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。在该情况下，相较于CVD法，通过旋涂法形成含硅抗蚀剂中间膜更为简便，具有成本上的优点。
通过将在这样的抗蚀剂中间膜上形成的抗蚀剂上层膜而得到的抗蚀剂上层膜图案作为掩膜而进行蚀刻时，3层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂中间膜的蚀刻，例如可使用氟类气体将抗蚀剂图案作为掩膜而进行。由此，形成抗蚀剂中间膜图案。
然后，将抗蚀剂中间膜图案作为掩膜所进行的抗蚀剂下层膜的蚀刻加工，可使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行。由此，形成抗蚀剂下层膜图案。含硅原子的抗蚀剂中间膜表现出耐受因氧气或氢气带来的蚀刻性，因此，如上所述，将抗蚀剂中间膜作为掩膜而进行的抗蚀剂下层膜的蚀刻，优选使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行。
接下来的被加工基板的蚀刻，也可以通过与上述2层抗蚀剂工艺相同的常规方法而进行，但在使用氟利昂类气体对基板进行蚀刻时，3层工艺的含硅抗蚀剂中间膜与基板加工同时被剥离。在使用氯类、溴类气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂中间膜的剥离，需要在基板加工后，另外进行通过氟利昂类气体进行的干法蚀刻剥离等。
[4层抗蚀剂工艺]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其具有以下工序：(III-1)在被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氧化氮化硅膜的无机硬掩膜中间膜的工序；(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上，形成有机抗反射膜的工序；(III-4)在该有机抗反射膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；(III-6)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述有机抗反射膜及所述无机硬掩膜中间膜的工序；及(III-7)将转印有该图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
可以在抗蚀剂中间膜上形成作为抗蚀剂上层膜的光致抗蚀剂膜，也可如上所述，例如通过旋涂在抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(BAR C)，并在其之上形成抗蚀剂上层膜。在使用SiON膜作为抗蚀剂中间膜时，通过SiON膜与BARC的双层抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的液浸曝光中，也能够抑制反射。作为形成BARC的另一个优点，具有降低直接在SiON上的抗蚀剂上层膜图案的拖尾(裾引き)的效果。
此外，除了在无机硬掩膜中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，4层抗蚀剂工艺可以与上述的3层抗蚀剂工艺相同地进行。
BARC可以使用公知的材料，例如通过旋涂法形成。
在此，图2表示通过使用了正型抗蚀剂的本发明的3层抗蚀剂工艺的图案形成方法的一个例子。在图2的方法中，首先，在层叠于基板1 上的被加工层2上形成抗蚀剂下层膜3后，形成抗蚀剂中间膜4，在其之上形成抗蚀剂上层膜5(图2(A))。然后，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6 进行曝光(图2(B))，进行PEB(曝光后烘烤)及显影，形成抗蚀剂上层膜图案5a(图2(C))。然后，将该得到的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用 CF(氟利昂)类气体对抗蚀剂中间膜4进行蚀刻加工，形成抗蚀剂中间膜图案4a(图2(D))。在去除抗蚀剂上层膜图案5a后，将该得到的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，对抗蚀剂下层膜3进行氧类或氢类等离子体蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案3a(图2(E))。进一步，在去除抗蚀剂中间膜图案 4a后，将抗蚀剂下层膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成在被加工层上形成的图案2a(图2(F))。
在使用无机硬掩膜中间膜时，抗蚀剂中间膜4为无机硬掩膜中间膜，在覆盖BARC时，在抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC 层。BARC的蚀刻有时在抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续进行，也可以仅进行BARC的蚀刻，然后变更蚀刻装置等，进行抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如以上所述，作为抗蚀剂下层膜，通过使用本发明的抗蚀剂下层膜材料形成抗蚀剂下层膜，即使在被加工基板上具有凹凸、段差的情况下，也可将抗蚀剂下层膜表面高度平坦化，抑制在其之上形成的抗蚀剂中间膜及抗蚀剂上层膜的膜厚变动，能够抑制在光刻的聚焦裕度及之后的被加工基板的加工工序中的裕度降低。即，本发明的抗蚀剂下层膜材料，可适用于诸如2层抗蚀剂工艺、使用有抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂工艺、或使用有无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂工艺的多层抗蚀剂工艺中。
＜抗蚀剂下层膜材料用化合物＞
进一步，本发明提供下述通式(1)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物。
[化学式48]
Figure BDA0001343384370000671
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X) 所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式49]
Figure BDA0001343384370000672
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式50]
Figure BDA0001343384370000673
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价芳香族基团；m为1～5的整数。
此外，作为W、X、Y、Z1、n、m的优选例，可列举与在上述的抗蚀剂下层膜材料的(A)成分的说明中列举的相同的例子。
此外，上述通式(1)所示的本发明的抗蚀剂下层膜材料用化合物，优选为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0001343384370000681
式中，X与上述相同。
[化学式52]
Figure BDA0001343384370000691
式中，X与上述相同。
进一步，本发明提供下述通式(1’)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物。
[化学式53]
Figure BDA0001343384370000701
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X’为下述通式(1X’) 所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式54]
Figure BDA0001343384370000702
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为羰基； Z’为下述通式(2Z)所示的基团，
[化学式55]
Figure BDA0001343384370000703
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价芳香族基团； RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或为可含有选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；此外，在含有多个RZ时，RZ可互相键合，并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环；r为0～5的整数。
此外，作为W、X’、Z2、RZ、n、r的优选例，可列举与在上述的抗蚀剂下层膜材料的(A)成分的说明中列举的相同的例子。
此外，上述通式(1’)所示的本发明的抗蚀剂下层膜材料用化合物，优选为下述通式(5-1)～(5-68)所示的化合物。
[化学式56]
Figure BDA0001343384370000711
式中，X’与上述相同。
[化学式57]
Figure BDA0001343384370000721
式中，X’与上述相同。
本发明的抗蚀剂下层膜材料用化合物，可根据结构选择最佳方法进行制造。以下，对式(1)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物中、合成下述通式(10)所示的化合物的方法的一个例子进行详细说明。具体而言，例如，可通过下述所示的3阶段的工序进行制造。通过同样的方法，也可以制造抗蚀剂下层膜材料用化合物(2-1)～(2-68)。此外，抗蚀剂下层膜材料用化合物的制造方法并不限于此。
[化学式58]
Figure BDA0001343384370000731
上述通式中，W、n、R01、Y、Z1、m与上述相同；Q表示卤素原子等的离去基团。
上述第一工序为通过式(5)所示的缩水甘油化合物与式(6)所示的含OH化合物的反应而进行的环氧开环反应。作为成为原料的式(5)所示的缩水甘油化合物，特别优选多官能度的缩水甘油醚、缩水甘油酯、N-缩水甘油化合物，例如也可从环氧树脂等、各种市售的缩水甘油化合物中选择使用。作为式(6)所示的含OH化合物，特别优选羧酸(上述通式中Y＝羰基)或具有酚羟基(上述通式中Y＝单键且Z1＝芳基)的化合物。在上述反应中，式(6)所示的含OH化合物相对于式(5)所示的缩水甘油化合物的使用量，相对于缩水甘油化合物中的缩水甘油基1摩尔,含OH化合物中的(HO-Y-)基优选为0.3摩尔～5摩尔、特别优选为0.5摩尔～3摩尔的量。
上述环氧开环反应可以通过将各原料在溶剂中混合或以无溶剂混合，冷却或加热而进行。反应时，为了促进反应等，也可使反应催化剂共存。在反应中使用溶剂时，作为溶剂，优选从以下溶剂中选择，并单独或混合两种以上使用，所述溶剂为：己烷、庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘等芳香族烃类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃类；水。
作为使用反应催化剂时的催化剂，只要能够得到反应促进效果，则没有特别限定，特别优选酸催化剂、碱催化剂、盐化合物。作为酸催化剂，可使用各种无机酸、有机酸，具体而言，可列举盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂、硫酸氢钠、对甲苯磺酸吡啶等酸性催化剂。作为碱催化剂，可使用各种无机碱、有机碱，具体而言，可从以下无机碱、有机碱中选择并单独或混合使用，所述无机碱、有机碱为：吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲基氨基吡啶、咪唑等胺类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐类；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等氢氧化物类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；丁基锂、乙基溴化镁等有机金属类；二异丙基氨基锂等金属酰胺类。作为盐化合物，具体而言，可从以下盐化合物中选择并单独或混合使用，所述盐化合物为：碘化钠、碘化锂、四丁基碘化铵等碘化物；溴化钠、溴化锂、溴化镁、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化膦、三丁基十二烷基溴化膦等溴化物；氯化锂、氯化镁、氯化钙、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化膦、三丁基十二烷基氯化膦等氯化物。相对于1摩尔式(5)所示的缩水甘油化合物，反应催化剂的使用量优选为1×10-5～1摩尔。
反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为0℃～150℃。在使用溶剂时，优选将溶剂的沸点附近设为上限。若反应温度为-20℃以上，则不用担心反应变慢；若为200℃以下，则不易引起产物的分解反应等副反应。关于上述反应的反应时间，为了提高收率，优选通过薄层色谱法、液体色谱法、凝胶滤过色谱法等追踪反应的进行而决定，但一般为0.5～200小时左右。反应结束后，根据需要，进行通常的水性后处理(aqueous work-up)，可得到式(7)所示的化合物。必要时，式(7)所示的化合物可根据其性状，通过晶析、分液、色谱法、吸附处理等常规方法进行提纯。根据情况，也可以在反应后不进行追加处理，而继续进行第二工序。
作为反应的方法，例如可采用一并加入各原料、反应催化剂、根据需要而添加的溶剂的方法；或在反应催化剂的存在下将各原料或原料溶液单独滴加或混合滴加的方法。
上述第二工序为使用了式(8)所示的化合物的式(7)所示的化合物中的酚羟基的炔丙基醚化反应。上述反应中，式(8)所示的化合物相对于式 (7)所示的化合物的使用量为：相对于式(7)所示的化合物中的酚羟基1摩尔，式(8)所示的化合物优选为0.3摩尔～5摩尔、特别优选为0.7摩尔～3 摩尔。
上述炔丙基醚化反应，可以通过将各原料及碱在溶剂中混合或以无溶剂混合，冷却或加热而进行。反应时，为了促进反应促进等，也可使反应催化剂共存。在反应中使用溶剂时，作为溶剂，优选从以下溶剂中选择，并单独或混合两种以上使用，所述溶剂为：己烷、庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘等芳香族烃类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、2-丁酮、 4-甲基-2-戊酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、γ- 丁内酯等酯类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃类；水。
作为碱，可使用各种无机碱、有机碱，具体而言，可从以下无机碱、有机碱中选择并单独或混合使用，所述无机碱、有机碱为：吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲基氨基吡啶、咪唑等胺类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐类；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等氢氧化物类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；丁基锂、乙基溴化镁等有机金属类；二异丙基氨基锂等金属酰胺类。相对于式(7)所示的化合物中的酚羟基1摩尔，碱的使用量优选为0.5摩尔～20摩尔，特别优选为0.8摩尔～5摩尔。
作为使用反应催化剂时的催化剂，只要能够得到反应促进效果，则没有特别限定，优选为盐化合物。作为盐化合物，具体而言，可从以下盐化合物中选择并单独或混合使用，所述盐化合物为：碘化钠、碘化锂、四丁基碘化铵等碘化物；溴化钠、溴化锂、溴化镁、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化膦、三丁基十二烷基溴化膦等溴化物；四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化膦、三丁基十二烷基氯化膦等氯化物；四丁基硫酸氢铵等含氧酸盐。相对于1摩尔式(7)所示的化合物，反应催化剂的使用量优选为1×10-5～5摩尔，特别优选为1×10-4～1摩尔。
反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为20℃～100℃。在使用溶剂时，优选将溶剂的沸点附近设为上限。若反应温度为-20℃以上，则不用担心反应变慢；若为150℃以下，则不易引起产物的分解反应等副反应。关于上述反应的反应时间，为了提高收率，优选通过薄层色谱法、液体色谱法、凝胶滤过色谱法等追踪反应的进行而决定，但一般为0.5～200小时左右。反应结束后，根据需要，进行通常的水性后处理(aqueous work-up)，可得到式(9)所示的化合物。必要时，式(9)所示的化合物可根据其性状，通过晶析、分液、色谱法、吸附处理等常规方法进行提纯。根据情况，也可以在反应后不进行追加处理，而继续进行第三工序。
上述第三工序的反应，为式(9)所示的化合物中的羟基的酯化反应，可根据使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与碱的方法、使用(甲基)丙烯酸与二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的脱水酯化、使用(甲基)丙烯酸或 (甲基)丙烯酸酐与酸催化剂的方法、使用与(甲基)丙烯酸酯的酯交换催化剂的酯交换反应等常规方法进行。必要时，可使用色谱法、晶析、吸附、分液等常规方法对式(10)所示的化合物(即，式(1)所示的化合物)进行提纯。
然后，对式(1’)所示的抗蚀剂下层膜材料用化合物中的下述通式(13) 所示的化合物的合成方法的一个例子进行详细说明。具体而言，例如可通过下述所示的二阶段的工序制造。通过相同的方法，也可制造抗蚀剂下层膜材料用化合物(5-1)～(5-68)。此外，抗蚀剂下层膜材料用化合物的制造方法并不限于此。
[化学式59]
Figure BDA0001343384370000771
上述通式中，W、n、RZ、Z2、r与上述相同。
上述第一工序可以与所述通式(10)所示的化合物的制造方法的第一工序相同地进行。上述第二工序可以与所述通式(10)所示的化合物的制造方法的第三工序相同地进行。
如此，若为本发明的抗蚀剂下层膜材料用化合物，则制造容易，可适用于上述的本发明的抗蚀剂下层膜材料。
实施例
以下，示出合成例、实施例、及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些记载所限定。此外，分子量的测定使用下述的方法。通过以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)，求出换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。此外，通过LC-TOF-MS(APCI,Positive)求出质量。
在实施例及比较例中使用的化合物(A-1)～(A-6)、(A-9)、及比较化合物(A-7)、(A-8)、(A-10)如下所示。
[化学式60]
Figure BDA0001343384370000791
[化学式61]
Figure BDA0001343384370000801
[化学式62]
Figure BDA0001343384370000802
[合成例1]化合物(A-3)的合成
将5.63g的9,9-二(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴、3.76g的6-羟基-2- 萘酸、0.1g的苄基三乙基氯化铵、40g的N-甲基吡咯烷酮的混合物在12 0℃下搅拌20小时。放冷后，加入2.76g碳酸钾、2.62g的3-溴丙炔，在 60℃下搅拌20小时。加入乙酸乙酯进行稀释、水洗三次后，减压浓缩，合成中间体。向得到的中间体中加入40g的N-甲基吡咯烷酮、1.99g丙烯酰氯，进行搅拌，向其滴加2.23g三乙胺，搅拌20小时。加入乙酸乙酯进行稀释、水洗三次，减压浓缩后，通过硅胶柱色谱法提纯，得到化合物(A-3)8.98g(收率80％)。通过GPC分析得到的重均分子量(Mw)为1,6 13，分散度(Mw/Mn)为1.10。LC-TOF-MS(APCI,Positive)为1,123([M+H] +)。
[合成例2～6]化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)～(A-6)、(A-9)的合成
除了根据各化合物的结构，变更使用的原料的种类及摩尔比例以外，通过以[合成例1]为基准的方法，得到化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)～(A-6)、 (A-9)。根据这些化合物的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及LC-TOF- MS(APCI,Positive)求出质量。结果如下所示。
化合物(A-1)：重均分子量(Mw)1,271、分散度(Mw/Mn)1.09。LC-TO F-MS(APCI,Positive)909([M+H]+)。
化合物(A-2)：重均分子量(Mw)770、分散度(Mw/Mn)1.07。LC-TOF- MS(APCI,Positive)593([M+H]+)。
化合物(A-4)：重均分子量(Mw)1,540、分散度(Mw/Mn)1.40。LC-TO F-MS(APCI,Positive)1,081([M+H]+)。
化合物(A-5)：重均分子量(Mw)2,701、分散度(Mw/Mn)1.43。LC-TO F-MS(APCI,Positive)1,678([M+H]+)。
化合物(A-6)：重均分子量(Mw)1,272、分散度(Mw/Mn)1.14。LC-TO F-MS(APCI,Positive)1,119([M+H]+)。
化合物(A-9)：重均分子量(Mw)1,043、分散度(Mw/Mn)1.20。LC-TO F-MS(APCI,Positive)937([M+H]+)。
化合物的复数粘度的测定
使用Anton Paar GmbH社制造的MCR流变仪MCR302，测定上述化合物(A-1)～(A-6)、(A-9)、及比较化合物(A-7)、(A-8)、(A-10)的复数粘度。在测定时，使用外径为20mm的测定夹具，以形变1％、频率1Hz、5℃/ 分钟的升温速度，测定50℃～300℃的复数粘度。将如此测定的化合物 (A-1)～(A-6)、(A-9)、及比较化合物(A-7)、(A-8)、(A-10)在100℃下的复数粘度、及复数粘度的最小值示于表1。
[表1]
Figure BDA0001343384370000821
抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10、比较UL-1～4)的制备
将作为(A)成分的化合物(A-1)～(A-10)、作为(C)成分的丙烯酸酯化合物(C-1)、(C-2)，以表2中所示的比例溶解于含有作为(E)成分的0.1质量％的PF636(OMNOVA社制造)的溶剂((B)成分)中，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此制备抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10、比较UL-1～4)。
[表2]
Figure BDA0001343384370000832
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
S1：二乙二醇单苄基醚
S2：1,6-二乙酰氧基己烷
丙烯酸酯化合物(C-1)、(C-2)
[化学式63]
Figure BDA0001343384370000841
耐溶剂性评价、光学常数测定(实施例1-1～1-11、比较例1-1～1-4)
将上述制备的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10、比较UL-1～4)涂布在硅基板上，使用加热板，以表3中所记载的温度预烘烤60秒。然后，使用氙准分子灯(SUS713：USHIO INC.制造、波长172nm、照度约10mW/cm2)，在氮气气氛下以照射距离3cm对涂布膜进行30秒UV照射，形成膜厚约 200nm的抗蚀剂下层膜，测定膜厚。然后，在PGME/PGMEA(质量比70/30) 的混合溶剂中浸渍60秒，用氮气气流干燥后，再次测定膜厚，求出溶剂处理前后的膜厚比，由此评价耐溶剂性。即，耐溶剂性(％)＝100×(溶剂处理后膜厚)/(溶剂处理前膜厚)，结果如表3所示。此外，将使用J.A. Woollam Co.,Inc.制造的入射角度可变的分光椭偏仪(VASE)求得的UV照射后的抗蚀剂下层膜的波长193nm处的光学常数(折射率n,消光系数k) 一并示于表3。
[表3]
抗蚀剂下层膜材料 预烘烤温度 耐溶剂性(％) 光学常数n/k
实施例1-1 UL-1 200℃ 100 1.64/0.44
实施例1-2 UL-2 200℃ 100 1.66/0.44
实施例1-3 UL-3 200℃ 100 1.42/0.36
实施例1-4 UL-4 200℃ 100 1.48/0.26
实施例1-5 UL-5 200℃ 100 1.50/0.25
实施例1-6 UL-6 200℃ 100 1.41/0.48
实施例1-7 UL-7 100℃ 100 1.48/0.30
实施例1-8 UL-7 无 100 1.50/0.28
实施例1-9 UL-8 200℃ 100 1.57/0.30
实施例1-10 UL-9 170℃ 100 1.60/0.28
实施例1-11 UL-10 170℃ 100 1.52/0.24
比较例1-1 比较UL-1 200℃ 67 1.66/0.54
比较例1-2 比较UL-2 100℃ 99 1.67/0.41
比较例1-3 比较UL-3 100℃ 99 1.75/0.08
比较例1-4 比较UL-4 200℃ 6 无法测定
如表3所示，在使用了本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10)的实施例1-1～1-11中，成膜性良好，没有因溶剂处理造成的减膜，因此可确认通过UV照射得到了耐溶剂性良好的固化膜。此外，对于光学常数，虽依赖于膜厚、上层膜的种类等，但若大致上n值为1.4～1.9、k值为0.1～0.5 之间，则能够在相当程度上抑制来自基板的反射光，可适用作光致抗蚀剂图案形成用的下层膜。在上述实施例中，光学常数均在适宜范围内，确认了可作为抗蚀剂下层膜适用于光致抗蚀剂图案形成。另一方面，在使用了比较用的抗蚀剂下层膜材料(比较UL-1～4)的比较例1-1～1-4中，耐溶剂性劣于实施例。此外，存在k值超过0.5的情况或小于0.1的情况。其中，比较UL-4的固化性显著变差，因此此时中止评价。
抗蚀剂上层膜材料(PR-1)的制备
使ArF单层抗蚀剂聚合物1所示的聚合物、产酸剂PAG1、碱化合物胺1以表4的比例溶解于含有0.1质量％的FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造)的溶剂中，使用孔径为0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而制备用于形成图案的抗蚀剂上层膜材料(ArF用光致抗蚀剂： PR-1)。
[表4]
Figure BDA0001343384370000861
ArF单层抗蚀剂聚合物1、PAG1、胺1如下所示。
[化学式64]
Figure BDA0001343384370000862
[化学式65]
Figure BDA0001343384370000863
利用CF4/CHF3类气体进行的蚀刻试验(实施例2-1～2-11、比较例2-1～2-4)
以与上述的耐溶剂性评价试验相同的方式准备形成有抗蚀剂下层膜的样品。此外，将如上所述制备的抗蚀剂上层膜材料(PR-1)涂布在硅基板上，在105℃下烘烤60秒，由此准备形成有膜厚约100nm的抗蚀剂上层膜的样品。对于该样品，以下述条件进行利用CF4/CHF3类气体的蚀刻试验。
蚀刻条件
Figure BDA0001343384370000871
将使用Tokyo Electron Limited制造的蚀刻装置TE-8500测定的干法蚀刻前后的膜厚的差除以蚀刻时间而求出的干法蚀刻速度如表5所示。
[表5]
Figure BDA0001343384370000872
如表5所示，在使用了本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10)的实施例2-1～2-11中，与使用了抗蚀剂上层膜材料(PR-1)或比较抗蚀剂下层膜材料(比较UL-1～3)的比较例2-1～2-4相比，蚀刻速度小，确认到具有更高的耐干法蚀刻性。由此暗示了，本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10) 特别适用于以其作为蚀刻掩膜的Si类基板等的干法蚀刻加工。
嵌入特性评价(实施例3-1～3-11)
将上述的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10)分别涂布于具有密集孔图案 (孔直径0.16μm，孔深0.50μm，相邻两孔的中心间的距离0.32μm)的SiO2晶圆基板上后，以与上述相同的方式进行预烘烤、UV照射，形成抗蚀剂下层膜。所使用的基板为如图3(G)(俯视图)及(H)(截面图)所示的具有密集孔图案的SiO2晶圆基板(具有密集孔图案的基底基板7)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的各晶圆基板的截面形状，确认是否孔内部无空隙(void)、是否被抗蚀剂下层膜填充。结果如表6所示。在使用嵌入特性差的抗蚀剂下层膜材料时，在本评价中，在孔内部有空隙产生。在使用了嵌入特性良好的抗蚀剂下层膜材料时，在本评价中，在如图3(I)所示的具有密集孔图案的基底基板7的孔内部没有空隙，被抗蚀剂下层膜3填充。
[表6]
抗蚀剂下层膜材料 预烘烤温度 有无空隙
实施例3-1 UL-1 200℃ 无
实施例3-2 UL-2 200℃ 无
实施例3-3 UL-3 200℃ 无
实施例3-4 UL-4 200℃ 无
实施例3-5 UL-5 200℃ 无
实施例3-6 UL-6 200℃ 无
实施例3-7 UL-7 100℃ 无
实施例3-8 UL-7 无 无
实施例3-9 UL-8 200℃ 无
实施例3-10 UL-9 170℃ 无
实施例3-11 UL-10 170℃ 无
如表6所示，在使用了本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10)的实施例3-1～3-11中，没有空隙，能够填充孔图案，确认到本发明的抗蚀剂下层膜材料的嵌入特性优异。
平坦化特性评价(实施例4-1～4-11、比较例4-1～4-3)
将上述的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10、及比较UL-1～3)分别涂布在具有巨大独立沟槽图案(如图4(J)所示，沟槽宽度为10μm或50μm，沟槽深度为0.1μm)的基底基板8(SiO2晶圆基板)上后，以与上述相同的方式进行预烘烤、UV照射，形成抗蚀剂下层膜3。对于沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差(图4(K)中的delta 3)，沟槽宽度为10μm时，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察晶圆基板的截面形状，从而确定所述膜厚的差；沟槽宽度为50μm时，则使用探针式轮廓仪(profiler)测定所述膜厚的差。结果如表7所示。在本评价中，膜厚的差越小，则平坦化特性越好。
[表7]
Figure BDA0001343384370000891
如表7所示，确认到了：使用了本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10) 的实施例4-1～4-11，与使用了比较抗蚀剂下层膜材料(比较UL-1～3)的比较例4-1～4-3相比，沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差小，平坦化特性优异。
图案形成评价(实施例5-1～5-11、比较例5-1～5-3)
将上述抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10、比较UL-1～3)分别涂布在Si晶圆基板上，以与上述相同的方式进行预烘烤、UV照射，形成抗蚀剂下层膜。在其之上涂布下述抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)，以200℃烘烤60秒，形成膜厚为35nm的抗蚀剂中间膜。在其之上涂布上述抗蚀剂上层膜材料 (PR-1)，以105℃烘烤60秒，由此形成膜厚约为100nm的抗蚀剂上层膜。在抗蚀剂上层膜上涂布液浸保护膜材料(TC-1)，在90℃下烘烤60秒，形成膜厚为50nm的保护膜。
作为抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)，使用以下的ArF含硅中间层聚合物 1的丙二醇乙醚2％溶液，
[化学式66]
Figure BDA0001343384370000901
作为液浸保护膜材料(TC-1)，使用了通过将保护膜聚合物按照表8 的比例溶解于有机溶剂中，并使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备的材料。
[表8]
Figure BDA0001343384370000902
所使用的保护膜聚合物如下所示：
保护膜聚合物：
分子量(Mw)＝8,800
分散度(Mw/Mn)＝1.69
[化学式67]
Figure BDA0001343384370000911
然后，使用ArF液浸曝光装置(NSR-S610C：Nikon Corporation制造、 NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极子s偏振光照明、6％半色调相移掩膜)进行曝光，在100℃下烘烤60秒(PEB)，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，显影30秒，得到160nm的1：1的正型的线宽/间距(Line and space(L/S))抗蚀剂上层膜图案。
然后，使用Tokyo Electron Limited制造的蚀刻装置Telius，通过干法蚀刻，将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜，对抗蚀剂中间膜进行蚀刻加工，将得到的抗蚀剂中间膜图案作为掩膜，对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案。蚀刻条件如下所示。
(将抗蚀剂上层膜图案转印至抗蚀剂中间膜时的蚀刻条件)
Figure BDA0001343384370000912
(将抗蚀剂中间膜图案转印至抗蚀剂下层膜时的蚀刻条件)
Figure BDA0001343384370000913
Figure BDA0001343384370000921
通过对下层膜蚀刻后的晶圆进行上空SEM观察(top-down SEM view)，从而确认是否能够形成抗蚀剂下层膜图案。评价结果如表9所示。
[表9]
抗蚀剂下层膜材料 预烘烤温度 抗蚀剂下层膜图案
实施例5-1 UL-1 200℃ 能够形成
实施例5-2 UL-2 200℃ 能够形成
实施例5-3 UL-3 200℃ 能够形成
实施例5-4 UL-4 200℃ 能够形成
实施例5-5 UL-5 200℃ 能够形成
实施例5-6 UL-6 200℃ 能够形成
实施例5-7 UL-7 100℃ 能够形成
实施例5-8 UL-7 无 能够形成
实施例5-9 UL-8 200℃ 能够形成
实施例5-10 UL-9 170℃ 能够形成
实施例5-11 UL-10 170℃ 能够形成
比较例5-1 比较UL-1 200℃ 不能形成
比较例5-2 比较UL-2 100℃ 不能形成
比较例5-3 比较UL-3 100℃ 不能形成
如表9所示，在使用了本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～10)的实施例5-1～5-11(即，本发明的图案形成方法)中，在任何情况下，抗蚀剂上层膜图案都良好地被转印至抗蚀剂下层膜，可确认适用于通过多层抗蚀剂法的微细光刻。另一方面，在使用了比较抗蚀剂下层膜材料(比较UL-1～3) 的比较例5-1～5-3中，均无法良好地形成抗蚀剂下层膜图案。在比较例 5-1中，认为由于抗蚀剂下层膜材料的固化不充分，故而在抗蚀剂中间膜的涂布时产生了问题。在比较例5-2、比较例5-3中，认为由于抗蚀剂下层膜的耐干法蚀刻性不足，故而抗蚀剂下层膜图案被过度蚀刻。
通过以上明显可知，本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法、及抗蚀剂下层膜材料用化合物，可适用于用于半导体装置制造中的微细图形的多层抗蚀剂工艺，特别是也可适用于包括具有凹凸的基板的加工的多层抗蚀剂工艺，在工业上极其有用。
此外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式仅为举例说明，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术构思实质相同的构成的、起到相同作用效果的内容，也均包含于本发明的技术范围内。

Claims (29)

1.一种抗蚀剂下层膜材料，其用于多层抗蚀剂法，其特征在于，含有：
(A)下述通式(1)所示的化合物中的一种或二种以上、及
(B)有机溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0002631898370000011
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X)所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002631898370000012
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为碳原子数为1～30的1价有机基团；
其中，所述通式(1X)中的Z为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式3]
Figure FDA0002631898370000013
式中，虚线表示结合键；Z1为碳原子数为6～20的(m+1)价的芳香族基团；m为1～5的整数；或者
其中，所述通式(1X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y为羰基，
[化学式4]
Figure FDA0002631898370000014
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价的芳香族基团；RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或者，为任选含有或不含选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；在含有多个RZ时，RZ互相键合、并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环，或者RZ互相不键合；r为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述(A)成分中，所述通式(1)中的n为2～10的整数，且所述(A)成分具有20质量％以上的芳香环部位。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料中，相对于该抗蚀剂下层膜材料中所含有的固体成分的总量，含有20质量％以上的所述通式(1)所示的化合物。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA0002631898370000031
[化学式6]
Figure FDA0002631898370000041
式中，X与上述相同。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物在50℃以上且300℃以下的范围测定的复数粘度的最小值为10Pa·s以下。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物在100℃下的复数粘度为1,000Pa·s以下。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有作为(A’)成分的下述通式(3)所示的化合物，
[化学式7]
Figure FDA0002631898370000051
式中，W及n与上述相同；X2为下述通式(3X)所示的1价的有机基团，
[化学式8]
Figure FDA0002631898370000052
式中，虚线表示结合键；Y及Z与上述相同；R02为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或氢原子；其中，R02中的一部分为氢原子。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(3X)中的Z为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式9]
Figure FDA0002631898370000053
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价的芳香族基团；m为1～5的整数。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(3X)中的Z为下述通式(2Z)所示的基团，且Y为羰基，
[化学式10]
Figure FDA0002631898370000054
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价的芳香族基团；RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或者，为任选含有或不含选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；在含有多个RZ时，RZ互相键合、并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环，或者RZ互相不键合；r为0～5的整数。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(3)所示的化合物为下述通式(4-1)～(4-68)所示的化合物，
[化学式11]
Figure FDA0002631898370000071
[化学式12]
Figure FDA0002631898370000081
式中，X2与上述相同。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述(B)有机溶剂为一种以上的沸点小于180℃的有机溶剂与一种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(C)沸点为200℃以上的液状多官能度丙烯酸酯化合物。
13.根据权利要求12所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述(C)成分为链状多元醇的聚丙烯酸酯体。
14.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(D)产酸剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)增塑剂、(H)色素、(I)光聚合引发剂、(J)增感剂、及(K)稳定剂中的一种以上。
15.一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有以下工序：
(I-1)在被加工基板上涂布权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(I-2)在该抗蚀剂下层膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；及
(I-4)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
16.一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有以下工序：
(II-1)在被加工基板上涂布权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；
(II-3)在该抗蚀剂中间膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(II-5)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂中间膜的工序；及
(II-6)将转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
17.一种图案形成方法，其为在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有以下工序：
(III-1)在被加工基板上涂布权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料后，通过照射高能量射线，形成抗蚀剂下层膜的工序；
(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩膜中间膜的工序；
(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上，形成有机抗反射膜的工序；
(III-4)在该有机抗反射膜上，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜的工序；
(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，使用显影液进行显影，在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(III-6)将形成有该图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述有机抗反射膜及所述无机硬掩膜中间膜的工序；及
(III-7)将转印有该图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干法蚀刻将图案转印到所述抗蚀剂下层膜的工序。
18.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于，在所述被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，以50℃以上且300℃以下的温度进行10～600秒热处理后，照射高能量射线，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
19.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于，在所述被加工基板上涂布所述抗蚀剂下层膜材料，不施加热处理，照射高能量射线，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
20.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
21.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于，使用氙准分子灯作为所述高能量射线的光源。
22.一种抗蚀剂下层膜形成方法，其为形成抗蚀剂下层膜的方法，其特征在于，在被加工基板上涂布权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，将该抗蚀剂下层膜材料以50℃以上且300℃以下的温度、10～600秒的范围内进行热处理后，照射高能量射线，由此形成固化膜。
23.一种抗蚀剂下层膜形成方法，其为形成抗蚀剂下层膜的方法，其特征在于，在被加工基板上涂布权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，不实施热处理，照射高能量射线，由此形成固化膜。
24.根据权利要求22所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其特征在于，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
25.根据权利要求22所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其特征在于，使用氙准分子灯作为所述高能量射线的光源。
26.一种抗蚀剂下层膜材料用化合物，其特征在于，其为下述通式(1)所示的化合物，
[化学式13]
Figure FDA0002631898370000111
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X为下述通式(1X)所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式14]
Figure FDA0002631898370000112
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为单键或羰基；Z为下述通式(1Z)所示的基团，
[化学式15]
Figure FDA0002631898370000121
式中，虚线表示结合键；Z1表示碳原子数为6～20的(m+1)价的芳香族基团；m为1～5的整数。
27.根据权利要求26所述的抗蚀剂下层膜材料用化合物，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物为下述通式(2-1)～(2-68)所示的化合物，
[化学式16]
Figure FDA0002631898370000131
[化学式17]
Figure FDA0002631898370000141
式中，X与上述相同。
28.一种抗蚀剂下层膜材料用化合物，其特征在于，其为下述通式(1’)所示的化合物，
[化学式18]
Figure FDA0002631898370000151
式中，W为碳原子数为2～50的n价有机基团；X’为下述通式(1X’)所示的1价有机基团；n为1～10的整数，
[化学式19]
Figure FDA0002631898370000152
式中，虚线表示结合键；R01为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为羰基；Z’为下述通式(2Z)所示的基团，
[化学式20]
Figure FDA0002631898370000153
式中，虚线表示结合键；Z2为碳原子数为6～10的(r+1)价的芳香族基团；RZ为卤素原子、羟基、或硝基，或者，为任选含有或不含选自氧原子、氮原子及卤素原子中的一种以上的原子的、碳原子数为1～6的1价有机基团；在含有多个RZ时，RZ互相键合、并与这些RZ所键合的碳原子共同形成环，或者RZ互相不键合；r为0～5的整数。
29.根据权利要求28所述的抗蚀剂下层膜材料用化合物，其特征在于，所述通式(1’)所示的化合物为下述通式(5-1)～(5-68)所示的化合物，
[化学式21]
Figure FDA0002631898370000161
[化学式22]
Figure FDA0002631898370000171
式中，X’与上述相同。
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