KR101772726B1 - 유기막 재료, 이것을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법, 및 열분해성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 열분해성 중합체와, (B) 유기 용제와, (C) 방향환 함유 수지를 함유하고, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상인 것인 것을 특징으로 하는 유기막 재료에 관한 것이다.

Description

유기막 재료, 이것을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법, 및 열분해성 중합체{ORGANIC FILM COMPOSITION, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM AND PATTERNING PROCESS USING THIS, AND HEAT-DECOMPOSABLE POLYMER}
본 발명은, 유기막 재료, 특히 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정 등에 있어서 유효한, 레지스트 하층막 재료 또는 평탄화 재료용의 유기막 재료, 이 재료를 이용한 유기막 형성 방법 및 상기 재료를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이들에 이용되는 열분해성 중합체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생해 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 따라 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 갖은 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것이 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안 되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 지닌 패턴은 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 막에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용한 패턴 전사를 하면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대 특허문헌 1)되어 있는데, 최근, 드라이 에칭 특성에 더하여, 우수한 매립 특성 혹은 평탄화 특성의 필요성이 높아지고 있다. 예컨대, 하지인 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 안을 공극 없이 막으로 메우는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지인 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다.
하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서, 폴리에테르폴리올 등의 액상 첨가제의 첨가가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 의해 형성한 유기막에는 에칭 내성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리올 단위가 대량으로 포함되기 때문에, 에칭 내성이 대폭 저하되어 버려, 3층 레지스트용 하층막으로서는 적당하지 않다. 이와 같이, 우수한 매립/평탄화 특성과 충분한 에칭 내성을 양립한 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있는 것이다.
또한, 매립 특성/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료의 용도는, 3층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞선 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 널리 적용할 수 있다. 또한, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스로, 이것을 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-205685호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 4784784호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, (A) 열분해성 중합체와, (B) 유기 용제와, (C) 방향환 함유 수지를 함유하고, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상의 것인 것을 특징으로 하는 유기막 재료를 제공한다.
이러한 유기막 재료라면, 가열 성막 후의 (A) 열분해성 중합체의 막 중의 잔존이 적기 때문에, (C) 방향환 함유 수지가 갖는 우수한 에칭 내성을 손상시키는 일없이, 매립/평탄화 특성의 향상에 이바지하는 성분(즉 (A))을 다량으로 배합하는 것이 가능하고, 결과적으로 높은 에칭 특성과 고도의 매립/평탄화 특성의 양립이 가능하게 된다.
이 경우, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 70 질량% 이상이고, 100℃에 있어서 액상의 것인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 재료라면, 가열 성막 후의 (A) 열분해성 중합체의 막 중의 잔존이 더욱 적어지기 때문에, 방향환 함유 수지(C)가 갖는 우수한 에칭 내성을 손상시키는 것이 더욱 억제되어, (A)를 임의량 배합하는 것도 가능하게 된다. 또한, 유기막 재료의 유동성이 향상되고, 나아가서는 매립/평탄화 특성의 한층 더한 향상을 실현할 수 있게 된다.
또한, 상기 (A) 열분해성 중합체가 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013039223793-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는 탄소수 2~30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
이러한 유기막 재료라면, (A) 열분해성 중합체는 쇄상의 반복 단위를 갖기 때문에 유동성이 매우 높아, 특히 우수한 매립/평탄화 특성을 부여하는 것이다. 동시에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위의 존재에 의해 (A) 열분해성 중합체에 적절한 열분해성이 부여된다.
또한, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 하기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)로 표시되는 화합물 중 1 종류 이상을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112013039223793-pat00002
(상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3~500이다.)
이러한 유기막 재료라면, (A) 열분해성 중합체는 유동성이 매우 우수하고, 또한, (A) 열분해성 중합체에 최적인 열분해성을 부여함으로써, 에칭 내성, 내열성, 광학 특성 등의 제반 특성을 유지하면서, 특히 우수한 매립/평탄화 특성을 부여하는 것으로 된다.
또한, 상기 (C) 방향환 함유 수지가 나프탈렌환을 포함하는 것이 바람직하다.
유기막 재료 중의 방향환 함유 수지(C)가 나프탈렌환을 포함하는 것이라면, 에칭 내성, 내열성, 광학 특성 등이 우수한 유기막을 부여하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (C) 방향환 함유 수지가, 하기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(C1)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013039223793-pat00003
(식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
A-CHO (3)
(식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다.)
또한, 상기 (C) 방향환 함유 수지가 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(C2)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112013039223793-pat00004
(식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 환을 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
본 발명의 유기막 재료가 수지(C1)나 수지(C2)를 함유하는 방향환 함유 수지(C)를 포함하는 것이라면, 형성되는 유기막이 매립/평탄화 특성이 우수하고, 또한 에칭 내성, 광학 특성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (C) 방향환 함유 수지가, 방향환 함유 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 벤조페논, 나프토페논 또는 플루오레논을 중축합하여 얻어지는 수지(C3)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료가, 수지(C3)를 함유하는 방향환 함유 수지(C)를 포함하는 것이라면, 형성되는 유기막이 매립/평탄화 특성이 우수하고, 또한 에칭 내성, 내열성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막 재료는 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산발생제, (F) 가교제 및 (G) 계면활성제 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료에, 가교 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서, (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산발생제, (F) 가교제를 가할 수 있고, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (G) 계면활성제를 가할 수도 있다.
또한, 상기 유기막 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료는 에칭 특성과 매립/평탄화 특성을 양립할 수 있는 것이기 때문에, 레지스트 하층막 재료나 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서의 유기막 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하여, 그 재료를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초~600초 동안의 범위에서 열처리하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이러한 유기막 형성 방법에 의해 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기막 재료 중의 (A) 열분해성 중합체는 200℃ 이상의 열처리에 의해 분해/휘발함으로써, 막 중에의 잔존이 적어져, 막의 에칭 내성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서의 유기막 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하고, 상기 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화된 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료는 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄화 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명은, 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트 프로세스를 이용한 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
또한 본 발명은, 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 중간층막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성할 수 있고, 그 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 더 형성할 수도 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성될 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성된 무기 하드 마스크 중간막과, 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막과의 조합이 가능하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에, 다층 레지스트법 리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)로 표시되는 화합물 중 1 종류 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 열분해성 중합체를 제공한다.
Figure 112013039223793-pat00005
(상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3~500이다.)
상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)로 표시되는 화합물 중 1 종류 이상을 함유하는 것인 본 발명의 열분해성 중합체는 상기한 유기막 재료, 막 형성 방법, 패턴 형성 방법에 특히 적합하게 이용된다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 재료는 우수한 매립/평탄화 특성을 가지는 동시에, 에칭 내성 등의 다른 특성을 손상시키는 일이 없기 때문에, 예컨대, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
상술한 것과 같이, 종래 고도의 매립/평탄화 특성을 지니면서 드라이 에칭 내성 등의 다른 특성을 손상시키지 않는 유기막 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 매립/평탄화 향상을 위해, 여러 가지 배합 성분을 탐색해 왔다. 단분자 화합물의 배합에서는, 분자량이 낮은 경우는 휘발 때문에 배합 효과가 낮다. 어느 정도 분자량을 높이면 매립 특성이 향상되는 경우도 있지만, 한편 막 두께 균일성이 뒤떨어지거나, 성막 중의 승화에 의해 성막 장치를 오염시키는 등 결점이 많아, 실용에는 견디지 못했다. 고분자 화합물의 경우, 고탄소 밀도이며 에칭 내성이 높은 폴리머는 일반적으로 유동성이 뒤떨어지기 때문에, 매립/평탄화 특성이 뒤떨어지는 경우가 많다. 다른 한편, 저탄소 밀도이며 쇄상 구조를 주로 한 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌글리콜 등의 경우, 일정한 매립 특성 향상 효과가 보이지만, 중요한 에칭 내성이 대폭 악화되어 버려, 실용에는 견디지 못했다.
더욱 검토를 진행시킨 바, 매립/평탄화 향상용의 성분으로서, 어느 정도의 유동성을 갖는 열분해성 중합체를 성막 재료에 배합함으로써, 드라이 에칭 내성 등의 제반 특성을 손상시키지 않고서, 고도의 매립/평탄화 특성을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<유기막 재료>
즉, 본 발명의 유기막 재료는, (A) 열분해성 중합체와, (B) 유기 용제와, (C) 방향환 함유 수지를 함유하고, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상의 것인 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고, 상기 (A) 열분해성 중합체의 바람직한 형태로서는, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 70 질량% 이상이고, 또한, 100℃에 있어서 액상의 것인 것을 들 수 있다.
여기서, 레지스트 하층막 등을 성막하는 경우, 용매 제거 등의 목적으로 도포 후 베이크(PAB)로서 적어도 100℃ 이상으로 가열하는 것이 일반적인데, (A) 열분해성 중합체가 100℃에 있어서 액상이라면, PAB 중의 성막 재료의 유동성 향상에의 기여가 크고, 나아가서는 매립/평탄화 특성의 한층 더한 향상을 실현할 수 있게 되는 것이다.
또한, 레지스트 하층막 등을 성막하는 경우, 상술한 PAB 후, 혹은 PAB를 겸하여, 통상 대략 250℃ 이상에서 소성(Hard Bake)함으로써 열경화를 하여, 경화막을 얻는다. 이 때문에, 실온 부근인 30℃로부터 250℃까지의 중량 감소율이 40 질량% 이상이라면, 250℃에서 소성한 후에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 (A) 열분해성 중합체의 잔존은 배합량의 60 질량% 정도 이하, 즉, 거의 반 정도 이하로 억제되어, 얻어지는 유기막의 에칭 내성의 열화가 최소한으로 억제된다. 또한, 중량 감소율이 70 질량% 이상이라면, 250℃에서 소성한 후에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 (A) 열분해성 중합체의 잔존은 배합량의 30 질량% 정도 이하로 억제되어, 얻어지는 유기막의 에칭 내성의 열화를 더욱 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
한편, 30℃로부터 250℃까지의 중량 감소율이 40 질량% 미만인 경우, 250℃에서 소성한 후에도, 에칭 내성이 뒤떨어지는 (A) 열분해성 중합체가 60 질량% 이상 잔존한다고 어림되어, 얻어지는 유기막의 에칭 내성 저하를 피할 수 없다.
상기한 형태의 (A) 열분해성 중합체를 배합함으로써, 유기막 재료의 도포로부터 열경화까지의 동안은 유동성이 향상되기 때문에 매립/평탄화 특성이 우수하고, 한편, 열처리에 의해 (A) 열분해성 중합체는 그 상당량이 분해 휘발되기 때문에, 최종적으로 형성되는 유기막의 경화성, 에칭 내성, 광학 특성, 내열성 등의 제반 특성의 악화를 억제할 수 있다. 상기한 중량 감소율은, 본 명세서에서는, 시차 열천평에 의한 TG(열 중량) 측정에 의해 구해지는 값에 기초한다. 상기한 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(테트라히드로푸란 용매, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 값에 기초한다.
이하에, 본 발명에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
[(A) 열분해성 중합체]
상기 (A) 열분해성 중합체의 바람직한 형태로서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.
Figure 112013039223793-pat00006
(식에서, R1은 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는 탄소수 2~30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
그리고, 상기 (A) 열분해성 중합체의 더욱 바람직한 형태로서는, 하기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)로 표시되는 화합물 중 1 종류 이상을 함유하는 것, 즉 본 발명의 열분해성 중합체(이하, 「열분해성 중합체 (1a) 내지 (1c)」라고 하는 경우도 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013039223793-pat00007
(상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3~500이다.)
상기 일반식 (1) 또는 (1a) 내지 (1c)로 표시되는 쇄상 아세탈 구조의 존재는 (A) 열분해성 중합체에의 적절한 열분해성 및 유동성의 부여를 위해 효과적이다. 또한, 열 분해 후에는 휘발성이 높은 저분자 화합물로 분해되기 때문에, 막 중에 다량으로 잔존하여, 막의 경화성, 에칭 내성, 광학 특성, 내열성 등의 제반 특성을 악화시키는 경우가 적다.
상기 일반식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다.
여기서, 본 발명에 있어서 「유기기」란, 적어도 하나의 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 수소를 더 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐 원자 등을 포함하더라도 좋다.
R1은 단일이라도 좋고, 복수 종이 혼재하더라도 좋다. R1로서 보다 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 도데실기, 아이코실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 벤질기, 플루오레닐기, 나프틸메틸기, 노르보르네닐기, 트리아콘틸기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1)에서, W는 탄소수 2~30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다. W는 단일이라도 좋고, 복수 종이 혼재하더라도 좋다. W로서 보다 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 아이코사메틸렌기, 트리아콘타메틸렌기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2,4-헥사디엔-1,6-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일기, 페닐렌기, 크실릴기, 나프탈렌디일기, 디메틸나프탈렌디일기, 아다만탄디일기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. R1a는 단일이라도 좋고, 복수 종이 혼재하더라도 좋다. R1a로서 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)에서, Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Wa는 단일이라도 좋고, 복수 종이 혼재하더라도 좋다. Wa로서 보다 구체적으로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2,4-헥사디엔-1,6-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일기, 페닐렌기, 크실릴기, 아다만탄디일기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1b)에서, Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 도데실기, 아이코사닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 벤질기, 플루오레닐기, 나프틸메틸기, 노르보르네닐기, 아이코사닐기, 트리아콘틸기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1c)에서, R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. R1c는 단일이라도 좋고, 복수 종이 혼재되더라도 좋다. R1c로서 보다 구체적으로는, 수소 원자, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 2-푸라닐기, 아니실기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1c)에서, Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. 탄소수 1~4의 알킬기로서 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기를 예시할 수 있다.
n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3~500, 바람직하게는 5~300이다.
상기 (A) 열분해성 중합체가 상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 단일의 반복 단위만을 갖고 있더라도 좋고, 2종 이상의 반복 단위를 조합하여 갖고 있더라도 좋다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위로서, 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013039223793-pat00008
상기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서 n은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013039223793-pat00009
상기 일반식 (1b)로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서 n은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013039223793-pat00010
상기 일반식 (1c)로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서 n은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013039223793-pat00011
R1, R1a, Rb1, R1c, Rc1, W 및 Wa의 구조의 선택에 의해, (A) 열분해성 중합체의 열분해 온도, 가열시 중량 감소율, 유동성 등의 특성을 필요에 따라서 조정할 수 있고, 나아가서는 유기막 재료의 특성을 조정할 수 있다.
특히 열분해성 중합체 (1a) 내지 (1c)는 유동성이 우수한 동시에, R1a 및 Wa의 구조의 선택에 의해, 가열시 중량 감소율을 70 질량% 이상으로 하는 것이 용이하게 가능하다. 열분해성 중합체 (1a) 및 (1b)는 열분해 온도가 낮아, 결과적으로 유기막 재료의 에칭 내성의 저하를 더욱 억제하는 것이 가능하여 바람직하다. 열분해성 중합체(1c)는 가교제로서 작용하는 경우도 있어, 유기막 재료의 특성 조정 범위를 더욱 넓일 수 있게 되어 바람직하다.
(A) 열분해성 중합체의 중량 평균 분자량은 300~200,000이 바람직하고, 300~50,000이 보다 바람직하고, 500~40,000이 더욱 바람직하다. 반복 단위의 평균수로서는 3~2,000이 바람직하고, 3~500이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 휘발 등에 의한 배합 효과의 저하를 억제할 수 있어, 충분한 배합 효과를 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 200,000 이하라면, 유동성이 열화되거나 하는 일도 없어, 매립/평탄화 특성이 우수하다.
(A) 열분해성 중합체의 배합량은 (C) 방향환 함유 수지 100 질량부에 대하여 5~500 질량부가 바람직하고, 10~200 질량부가 보다 바람직하다. (A) 열분해성 중합체의 배합량이 5 질량부 이상이면, 배합 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 배합량이 500 질량부 이하이면, 에칭 내성이 보다 우수하다.
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)로 표시되는 구조를 갖는 열분해성 중합체는 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 상기 열중합성 중합체(1a)를 예로 들면, 구체적으로는 예컨대 하기의 3가지 방법에서 선택하여 제조할 수 있다. 같은 방법에 의해 상기 열분해성 중합체(1)에 대해서도 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 열분해성 중합체의 제조법은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112013039223793-pat00012
(식에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3~500이다.)
상기 반응은, 소반응(elementary reaction)으로서는, 산 촉매에 의한 일반적인 아세탈 형성 반응이다. 이 소반응이 반복해서 진행됨으로써, 최종적으로 중합체를 부여하는 것이다. 상기 반응에 있어서, 디에테르 화합물(5)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은 (5) 1 몰에 대하여 (6) 0.5 몰~2 몰, 특히 0.8 몰~1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서, t-부틸에테르 화합물(7)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은 (7) 1 몰에 대하여 (6) 0.5 몰~2 몰, 특히 0.8 몰~1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 아세탈화 반응은, 각 원료를 용매 중 혹은 무용매로 산 촉매와 혼합하여 냉각하거나 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; t-부틸알코올, t-아밀알코올 등의 알코올류; 초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등에서 선택하여, 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응에 이용하는 산 촉매로서는 각종 무기산, 유기산을 이용할 수 있는데, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 황산수소나트륨, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 원료 합계 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃~100℃가 바람직하고, 0℃~80℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도 -20℃ 이상이라면, 반응이 원활하게 진행되고, 100℃ 이하라면, 생성물의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 0.5~200시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up) 및/또는 불용분의 여과 분별 처리에 의해, 목적물인 상기 열분해성 중합체(1a)를 얻을 수 있다.
얻어진 열분해성 중합체(1a)는, 필요하다면 그 성상에 따라서 분액, 정석, 감압 농축, 투석, 한외여과 등의 통상의 방법에 의해 정제하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서 시판되는 탈금속 필터를 통과시킴으로써 금속 함유량을 저감할 수도 있다.
반응 방법은, 예컨대 각 원료, 산 촉매, 필요에 따라서 용매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에서 각 원료 또는 원료 용액을 단독 혹은 혼합하여 적하해 나가는 방법, 혹은 고체 산 촉매를 충전한 컬럼 등에 혼합 원료 또는 혼합 원료 용액을 통과시키는 방법을 취할 수 있다. 분자량의 조정은, 예컨대 반응 시간에 의한 제어, 산 촉매의 양에 의한 제어, 물/알코올/염기성 화합물 등의 중합정지제의 첨가/함유율 조정에 의한 제어, 원료를 2 종류 이용하는 경우는 원료 투입 비율에 의한 제어, 혹은 이들을 복수 조합한 제어에 의해 행할 수 있다.
상기 일반식 (5)~(8)로 표시되는 원료 화합물은 각각 1 종류를 이용할 수도 있고, 각각 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 일반식 (5), (7), (8)로 표시되는 원료 화합물 등의 화합물은 산소, 빛, 수분 등에 불안정한 경우가 있으며, 이러한 경우, 질소 등의 불활성 분위기 하 및 차광 하에서의 반응이 바람직하다.
상기 열분해성 중합체 (1b) 및 (1c)의 경우는, 구체적으로는 예컨대 하기의 2가지 방법에서 선택하여 제조할 수 있다. 같은 방법에 의해 상기 열분해성 중합체(1)에 관해서도 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 열분해성 중합체의 제조법은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112013039223793-pat00013
(식에서, R은 R1a 또는 R1c이다. R'는 Rb1 또는 Rc1이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3~500이다.)
상기 반응은, 소반응으로서는, 산 촉매에 의한 일반적인 아세탈 형성 반응이다. 이 소반응이 반복해서 진행됨으로써, 최종적으로 중합체를 부여하는 것이다. 상기 반응에 있어서, 알데히드 화합물(9)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은 (9) 1 몰에 대하여 (6) 0.5 몰~2 몰, 특히 0.8 몰~1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서, 아세탈 화합물(10)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은 (10) 1 몰에 대하여 (6) 0.5 몰~2 몰, 특히 0.8 몰~1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 아세탈화 반응은, 각 원료를 용매 중 혹은 무용매로 산 촉매와 혼합하여 냉각하거나 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; t-부틸알코올, t-아밀알코올 등의 알코올류; 초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등에서 선택하여, 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응에 이용하는 산 촉매로서는 각종 무기산, 유기산을 이용할 수 있는데, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 황산수소나트륨, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 원료 합계 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다.
반응 온도는 0℃~250℃가 바람직하고, 20℃~200℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도 0℃ 이상이라면, 반응이 원활하게 진행되고, 250℃ 이하라면, 생성물의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 0.5~200 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리 및/또는 불용분의 여과 분별 처리에 의해, 목적물인 상기 열분해성 중합체(1"), 즉 (1b) 또는 (1c)를 얻을 수 있다.
얻어진 열분해성 중합체(1")는, 필요하다면 그 성상에 따라서 분액, 정석, 감압 농축, 투석, 한외여과 등의 통상의 방법에 의해 정제하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서 시판되는 탈금속 필터를 통과시킴으로써 금속 함유량을 저감할 수도 있다.
반응의 방법은, 예컨대 각 원료, 산 촉매, 필요에 따라서 용매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에 각 원료 또는 원료 용액을 단독 혹은 혼합하여 적하해 나가는 방법, 혹은 고체 산 촉매를 충전한 컬럼 등에 혼합 원료 또는 혼합 원료 용액을 통과시키는 방법을 취할 수 있다. 반응에 의해 생성되는 물 또는 알코올을 유거하면서 반응을 행함으로써, 반응 속도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 분자량의 조정은, 예컨대 반응 시간에 의한 제어, 산 촉매의 양에 의한 제어, 물/알코올/염기성 화합물 등의 중합정지제의 첨가/함유율 조정에 의한 제어, 원료 투입 비율에 의한 제어, 혹은 이들을 복수 조합한 제어에 의해 행할 수 있다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 유기막 재료에 있어서 사용 가능한 (B) 유기 용제로서는, (A) 성분의 열분해성 중합체 및 (C) 성분의 방향환 함유 수지를 용해할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 후술하는 페놀성 수산기 함유 화합물, 산발생제, 가교제, 계면활성제 등도 용해할 수 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
(B) 성분의 유기 용제의 배합량은 (C) 방향환 함유 수지 100 질량부에 대하여 200~10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300~5,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
[(C) 방향환 함유 수지]
본 발명의 유기막 재료에 있어서 사용 가능한 (C) 방향환 함유 수지로서는, 스핀코팅의 성막성, 경화성을 만족하는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 에칭 내성, 광학 특성, 내열성 등의 관점에서, 나프탈렌환을 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 배합되는 (C) 방향환 함유 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(C1)를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013039223793-pat00014
(식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
A-CHO (3)
(식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다.)
상기 일반식 (2a)로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013039223793-pat00015
Figure 112013039223793-pat00016
Figure 112013039223793-pat00017
Figure 112013039223793-pat00018
상기와 같은 화합물은 4급 탄소의 카르도(cardo) 구조를 지니고, 이에 따라 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄막 상에 CVD 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소질화산화막 등의 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에 있어서는 300℃를 넘는 고온이 필요한데, 이러한 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 일반식 (2b)로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 식에서 Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112013039223793-pat00019
상기와 같은 화합물을 원료로 한 중축합 수지는 열경화성이 우수하여, 성막 후에 치밀하고 단단한 막을 형성할 수 있기 때문에, 에칭이나 열처리시의 변형을 억제할 수 있어, 하층막 또는 평탄화막으로서 각종 미세 가공에 적합하게 이용된다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(알데히드류)로서는, 예컨대 포름알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 6-히드록시-2-나프트알데히드, 1-히드록시-2-나프트알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 포름알데히드를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은 상기 일반식 (2a) 및/또는 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.2~5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2 몰이다.
포름알데히드를 이용하는 경우의 공급 형태로서는, 일반적으로 사용되는 포름알데히드 수용액 외에, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드디메틸아세탈 등의 아세탈류 등, 중축합 반응 중에 포름알데히드와 동일한 반응성을 보이는 것이라면, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다.
수지(C1)는 상기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매 또는 염기 촉매를 이용하여 중축합함으로써 얻어진다.
산 촉매로서, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등의 유기산 또는 무기산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 상기 일반식 (2a) 및/또는 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다.
염기 촉매로서, 구체적으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 암모니아수, 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 무기 염기 또는 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들 염기 촉매의 사용량은 상기 일반식 (2a) 및/또는 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1×10-3~1×10 몰이 바람직하다.
중축합에 있어서의 반응 용매로서, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 메틸셀로솔브, 초산메톡시프로필, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~5,000 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0~200℃의 범위이다.
중축합 방법으로서는, 상기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 반응 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 반응 촉매 존재 하에 상기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 적하해 나가는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 반응 촉매 등을 제거하기 위해서, 필요에 따라서 반응 솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50 mmHg 정도에서 휘발분을 제거하더라도 좋다. 통상의 수계 후처리에 의해, 촉매나 금속 불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매의 첨가, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 금속 제거 필터를 통과시킴으로써, 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 행하더라도 좋다.
상기 일반식 (2a), 일반식 (2b)로 표시되는 화합물은 단독으로 중합하더라도 좋지만, 상기 일반식 (2a), 일반식 (2b)로 표시되는 다른 화합물과 조합하여 2 종류 이상을 이용할 수도 있다.
중축합에 의해 얻어지는 수지(C1)의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~30,000, 특히 1,500~20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2~7의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기막 재료가 이러한 수지(C1)를 포함하는 (C) 방향환 함유 수지를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막이, 기판의 매립/평탄화 특성이 우수하고, 용매 내성, 내열성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, (C) 방향환 함유 수지로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(C2)를 함유하는 것도 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013039223793-pat00020
(식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 환을 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013039223793-pat00021
상기와 같은 반복 단위를 갖는 수지(C2)는, 탄소 밀도를 높게 할 수 있으므로, 에칭 내성이 우수하여, 에칭에 의한 미세 가공에 특히 적합하게 이용된다.
수지(C2)는 상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 올레핀 화합물 또는 그 보호화체를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 부가 중합에 제공하고, 필요에 따라서 탈보호함으로써 얻어진다. 부가 중합은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
예컨대, 라디칼 중합의 경우, 단량체와 라디칼개시제를 용매 중 또는 무용매로 혼합하여 가열함으로써 행하는 것이 일반적이다.
라디칼개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부탄산디메틸 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물 등을 이용할 수 있다.
혼합 방법으로서는 중합체의 설계에 따라서 적절한 방법을 선택할 수 있는데, 예컨대 일괄혼합법, 단량체와 라디칼개시제를 혼합하여 가열한 용매에 서서히 가하는 방법, 단량체와 라디칼개시제를 가열한 용매에 각각 따로따로 더해 가는 방법 등, 어느 방법이나 가능하다.
라디칼개시제의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다. 또한, 중합할 때에, 분자량 제어나 수율 향상 등의 목적으로, 옥탄티올, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 공존시키더라도 좋다.
라디칼 중합에 용매를 이용하는 경우의 반응 용매로서, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 메틸셀로솔브, 초산메톡시프로필, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~5,000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도는 반응 원료의 반응성 및 개시제의 분해 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 0~100℃의 범위이다.
중합 반응 종료 후, 통상의 수계 후처리에 의해 금속 등의 불순물을 제거할 수 있다. 빈용매의 첨가, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 금속 제거 필터를 통과시킴으로써 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 행하더라도 좋다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 올레핀 화합물 또는 그 보호화체는 단독으로 중합하더라도 좋지만, 2 종류 이상을 이용할 수도 있고, 다른 공지된 중합성 올레핀 단량체를 더욱 조합하여 중합하더라도 좋다.
상기 수지(C2)의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~100,000, 특히 1,500~50,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2~7의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 수지(C1) 및 수지(C2) 외에, 하기 방향환 함유 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 산성 또는 염기성 조건에서 중축합하여 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 하기 식에서 Me는 메틸기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112013039223793-pat00022
또한, 그 밖의 (C) 방향환 함유 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지나, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 이미 상술한 방향환 함유 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 벤조페논, 나프토페논 또는 플루오레논과의 중축합물로서 얻어지는 수지(C3)를 이용할 수 있고, 수지(C3)를 본 발명의 유기막 재료에 배합한 경우, 평탄화 성능, 에칭 내성뿐만 아니라, 내열성이 매우 우수한 경우가 있어, 내열성이 요구되는 용도에는 특히 바람직하다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 유기막 재료는 필요에 따라서 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 상기 일반식 (2a) 또는 일반식 (2b)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-안트라세놀, 1-피레놀, 9-페난트레놀 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료가 (D) 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유함으로써, 매립 특성 혹은 평탄화 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 (E) 산발생제나 (F) 가교제를 첨가할 수 있다.
(E) 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)~(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 사용할 수 있는 (F) 가교제는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0055)~(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에 있어서, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (G) 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)~(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0086)~(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 재료는, 높은 에칭 내성과 고도의 매립/평탄화 특성을 양립할 수 있는 것이기 때문에, 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 유기막 재료를 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관하여 예를 들어 설명한다.
<유기막 형성 방법>
본 발명의 유기막 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서의 유기막을 형성하는 경우, 본 발명의 유기막 형성 방법으로서는, 예컨대 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초~600초 동안의 범위에서 열처리하여 경화시킴으로써 유기막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 재료를 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하여, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 200℃ 이상, 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10~600초, 바람직하게는 10~300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는 보다 바람직하게는 250℃ 이상 500℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에 대한 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 예컨대 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 상기와 마찬가지로 스핀코트법 등으로 코팅하고, 그 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써 충분히 경화된 막을 얻을 수 있다.
베이크 중의 분위기는 공기 중이라도 좋고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하더라도 좋다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 같게 할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
한편, 이 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30~20,000 nm, 특히 50~15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 형성한 유기막을 3층 프로세스용의 레지스트 하층막으로 하는 경우는, 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료는, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은, 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법으로서 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k 값이 높아져, 기판 반사가 높아지는데, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 중간층막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성하더라도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 예컨대 질화막의 형성 방법은 일본 특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5~200 nm, 바람직하게는 10~100 nm이며, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300~500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300~500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있으며 300℃~500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
무기 하드 마스크 중간막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하더라도 좋지만, 상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하더라도 좋다. 특히, 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트는 SiON 바로 위쪽에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이라도 네가티브형이라도 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트 후, 프리베이크를 하는데, 60~180℃에서 10~300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서, 노광을 하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30~500 nm, 특히 50~400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 한다. 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다.
이어서 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막의 에칭 가공을 한다.
규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막은 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기한 것과 같이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 한 레지스트 하층막의 에칭도, 마찬가지로 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
한편, 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50~10,000 nm, 특히 100~5,000 nm 두께로 형성할 수 있다. 한편, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 더 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간막이며, BARC를 까는 경우는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5)과의 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등 하여 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것이 아니다.
한편, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행했다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
또한, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은, 시차 열천평을 이용하여 헬륨 분위기 하에 10℃/min 승온의 조건으로 TG(열중량) 측정함으로써 구했다.
(합성예 1) 아세탈 구조를 갖는 열분해성 중합체의 합성
(합성예 1-1) 열분해성 중합체(A1)(하기 식)의 합성
Figure 112013039223793-pat00023
양이온 교환 수지(암버리스트(등록상표) 15) 3.8 g, 초산에틸 100 g의 혼합물에, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 100 g을 실온에서 가하고, 또한 3시간 교반했다. 트리에틸아민 0.8 g을 가하여, 반응을 정지 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 제거했다. 여과액을 감압 농축함으로써, 중합체(Al) 100 g을 고점성의 액체로서 얻었다. Mw=5,200, Mw/Mn=2.64. 중합체(A1)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 93 질량%였다.
합성한 중합체(A1)의 1H-NMR, 13C-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=1.78(51H, d, J=5.1Hz), 3.40-3.65(136H, m), 4.52(2H, t, J=5.5Hz), 4.70(17H, q, H=5.1Hz).
상기 1H-NMR 분석 결과로부터 n=17.
13C-NMR(150MHz in DMSO-d6): δ=19.60, 60.23, 64.04, 69.88, 72.33, 99. 29.
(합성예 1-2, 1-3) 열분해성 중합체 (A2), (A3)(하기 식)의 합성
Figure 112013039223793-pat00024
원료종을 변경한 것 이외에는, (합성예 1-1)에 준한 방법에 의해 상기 중합체 (A2), (A3)을 합성했다. 중합체 (A2), (A3)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 각각 95 질량%, 80 질량%였다.
그 밖에, 열분해성 중합체(A4)로서 하기 식으로 표시되는 중합체를 이용했다.
Figure 112013039223793-pat00025
열분해성 중합체(A4)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 42 질량%였다.
(합성예 1-4) 열분해성 중합체(A5)(하기 식)의 합성
Figure 112013039223793-pat00026
1-나프톨 20.0 g, 트리에틸렌글리콜 21.2 g, 피리디늄p-툴루엔술포네이트 0.6 g, 톨루엔 60.0 g의 혼합물을, 생성된 물을 유거하면서 20시간 가열 환류했다. 트리에틸아민 1.3 g, 톨루엔 40.0 g을 첨가한 후, 통상의 수계 후처리를 행했다. 감압 농축을 하여, 중합체(A5) 34.1 g을 고점성의 액체로서 얻었다. 중합체(A5)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 41 질량%였다.
합성한 중합체(A5)의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=3.3-3.8(48H, m), 4.4-4.6(2H, m), 6.0-6.2(3H, m), 7.3-8.7(21H, m).
상기 1H-NMR 분석 결과로부터 n=3.
(합성예 1-5) 열분해성 중합체(A6)(하기 식)의 합성
Figure 112013039223793-pat00027
에틸알 31.2 g, 트리에틸렌글리콜 30.0 g, 양이온 교환 수지(암버리스트(등록상표) 15) 0.2 g, 톨루엔 55.0 g의 혼합물을, 비점 80℃ 이하의 유분(留分)을 유거하면서 16시간 가열 환류했다. 트리에틸아민 0.4 g, 톨루엔 20.0 g을 가하여, 반응을 정지 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 제거했다. 여과액을 감압 농축함으로써, 중합체(A6) 32.0 g을 고점성의 액체로서 얻었다. 중합체(A6)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 80 질량%였다.
합성한 중합체(A6)의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=1.1(6H, t, J=7.2Hz), 3.9-4.2(100H, m), 4.6-4.7(16H, m).
상기 1H-NMR 분석 결과로부터 n=8.
(비교용 중합체) 비열분해성 중합체(B1)(하기 식)
Figure 112013039223793-pat00028
비교용 중합체인 비열분해성 중합체(B1)의 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율은 2 질량%였다.
레지스트 하층막 재료( UDL -1~10, 비교 UDL -125)의 조제
상기 열분해성 중합체 (A1)~(A6), 비열분해성 중합체 (B1), (R1)~(R5)로 표시되는 방향환 함유 수지, AG1로 표시되는 산발생제, CR1로 표시되는 가교제, 용제를, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%을 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 유기막 재료(레지스트 하층막 재료: ULD-1~10, 비교예 UDL-1~5)를 각각 조제했다.
Figure 112013039223793-pat00029
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
방향환 함유 베이스 수지로서 사용한 (R1)~(R5), 산발생제로서 사용한 AG1,가교제로서 사용한 CR1을 이하에 나타낸다.
Figure 112013039223793-pat00030
Figure 112013039223793-pat00031
용매 내성 측정( 실시예 1-1~1-10, 비교예 1-1~1-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1~10, 비교 UDL-1~5)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 2에 기재한 조건으로 소성한 후, 막 두께를 측정하여, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀드라이하여, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
Figure 112013039223793-pat00032
표 2에 나타나는 것과 같이, 어느 쪽의 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서도, 성막성 양호(경면형)이고, 용매 처리에 의한 막 감소는 거의 없어, 용매 내성이 양호한 막을 얻을 수 있었던 것을 알 수 있었다. 한편, 비열분해성 중합체(B1)를 상당량 배합한 비교 UDL-4에서는, 성막 불량(젖빛유리형)으로, 배합량을 줄일 필요가 있었다.
CF 4 / CHF 3 계 가스에서의 에칭 시험( 실시예 2-1~2-10, 비교예 2-1~2-4)
상기와 마찬가지로 레지스트 하층막을 형성하여, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 했다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 ml/min
CF4 가스 유량 30 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
시간 60 sec
도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 잔막을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013039223793-pat00033
표 3에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1~5, 7, 8)는 열분해성 중합체를 포함하지 않는 대응하는 비교 하층막 재료(UDL-1~3, 7, 8과 비교 UDL-1, UDL-4와 비교 UDL-2, UDL-5와 비교 UDL-3이 각각 대응)와 동등한 에칭 내성을 갖고 있음이 확인되었다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-6)는 열분해성 중합체를 포함하지 않는 대응하는 비교 하층막 재료(비교 UDL-3)와 비교하여, 에칭 내성이 조금 저하하고 있지만, (B1) 첨가의 경우와 비교하면 저하의 정도는 경미하며, 실용에는 문제가 없는 정도였다.
한편, 비열분해성 중합체(B1)를 소량 배합한 비교 UDL-5에서는, (B1)을 배합하지 않는 비교 UDL-1과 비교하여 에칭에 의한 잔막율이 작고, 비열분해성 중합체의 소량 배합에 의해 에칭 내성이 열화되고 있음이 확인되었다.
매립 특성 평가( 실시예 3-1~3-10, 비교예 3-1~3-4)
도 2와 같이, 상기한 레지스트 하층막 재료를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개 홀 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 180℃에서 60초간 가열하여, 레지스트 하층막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(SiO2 웨이퍼 기판)(7)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극)가 없고, 레지스트 하층막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막이 충전된다.
Figure 112013039223793-pat00034
표 4에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1~10)는 보이드 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하여, 열분해성 중합체를 배합하지 않는 비교 하층막 재료(비교 UDL-1~3)와 비교하여 매립 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
평탄화 특성 평가( 실시예 4-1~4-10, 비교예 4-1~4-4)
상기한 레지스트 하층막 재료를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 3(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.50 ㎛)을 갖는 하지 기판(SiO2 웨이퍼 기판)(9) 상에 도포하여, 표 5에 기재한 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 막 두께의 차(도 3(K)에서의 델타 10)를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 막 두께의 차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 한편, 본 평가에서는, 깊이 0.50 ㎛의 트렌치 패턴을 통상 막 두께 약 0.3 ㎛의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 특수한 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112013039223793-pat00035
표 5에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1~10)는 열분해성 중합체를 배합하지 않는 비교 하층막 재료(비교 UDL-1~3)와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차가 작아, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
패턴 형성 시험( 실시예 5-1~5-10)
레지스트 하층막 재료(UDL-1~10)를 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 표 8에 기재한 조건으로 소성함으로써, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 중간층막 재료 SOG1을 도포하고 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 SL 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 중간층막 재료(SOG-1)로서는 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 조제했다.
Figure 112013039223793-pat00036
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는 ArF 단층 레지스트 폴리머 1로 표시되는 수지, 산발생제 PAG1, 염기 화합물 아민 1을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112013039223793-pat00037
이용한 ArF 단층 레지스트 폴리머 1, PAG1, 아민 1을 이하에 나타낸다.
Figure 112013039223793-pat00038
Figure 112013039223793-pat00039
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머를 유기 용제 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112013039223793-pat00040
이용한 보호막 폴리머를 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112013039223793-pat00041
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭 가공하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013039223793-pat00042
표 8에 나타나는 것과 같이, 어느 경우나 상층 레지스트 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 단차 기판 상에 있어서도 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 가져오는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판 2: 피가공층
2a: 기판에 형성되는 패턴 3: 레지스트 하층막
3a : 레지스트 하층막 패턴 4: 레지스트 중간층막
4a: 레지스트 중간층막 패턴 5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 패턴 6: 소용 부분
7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판 8: 레지스트 하층막
9: 거대 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판 10: 레지스트 하층막
델타 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차.

Claims (31)

  1. (A) 열분해성 중합체와, (B) 유기 용제와, (C) 방향환 함유 수지를 함유하고, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상의 것이고,
    상기 (A) 열분해성 중합체가, 하기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)로 표시되는 화합물 중 1 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
    Figure 112017026235213-pat00055

    (상기 일반식 (1a) 내지 일반식 (1c)에서, R1a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로 -Wa-OH이거나 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화의 1가의 유기기이다. R1c는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 4~20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3~500이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 열분해성 중합체가, 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 70 질량% 이상이고, 100℃에 있어서 액상인 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 방향환 함유 수지가 나프탈렌환을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 방향환 함유 수지가, 하기 일반식 (2a) 및 일반식 (2b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(C1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
    Figure 112017026235213-pat00056

    (식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
    A-CHO (3)
    (식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다.)
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 방향환 함유 수지가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(C2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
    Figure 112017026235213-pat00057

    (식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 환을 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 방향환 함유 수지가, 방향환 함유 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 벤조페논, 나프토페논 또는 플루오레논을 중축합하여 얻어지는 수지(C3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 페놀성 수산기 함유 화합물, (E) 산발생제, (F) 가교제 및 (G) 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  15. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서의 유기막 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초~600초간의 범위에서 열처리하여 경화시킴으로써 유기막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  16. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서의 유기막 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  19. 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 리소그래피에 의해 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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