CN113874416A - 光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供特征在于，高低基板上的平坦化性能优异、对微细孔图案的埋入性能良好并且成膜后的晶圆表面被平坦化的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。上述问题可以通过下述组合物解决。一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：a：下述式(1‑0)所示的具有芳烷基结构的低聚物、和b：溶剂。(式中，Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，X表示直链或支链的亚烷基，n表示1～500的整数，r表示1～3的整数，p表示正整数，q表示正整数。)
Description
技术领域
本发明涉及光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法和纯化方法。
背景技术
在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀材料的光刻进行微细加工，但是近年，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求通过图案规律(pattern rule)实现的进一步微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向着ArF准分子激光(193nm)短波长化，也可预期极紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
但是，若进行抗蚀图案的微细化则产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌等问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。但是，若仅进行抗蚀剂的薄膜化则难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如作为实现具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献1)。进而，作为实现具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献2)。
另一方面，这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过原料使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的化学气相沉积(Chemical Vapour DepositionCVD)形成的无定形碳下层膜。但是，从工艺上的观点考虑，寻求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为蚀刻耐性优异、并且耐热性高、可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-271838号公报
专利文献2：日本特开2005-250434号公报
专利文献3：国际公开第2013/024779号
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为下层膜形成用组合物，寻求特征在于，以高水平同时满足对于有机溶剂的溶解性、蚀刻耐性、和抗蚀图案形成性，并且进而成膜后的晶圆表面被平坦化的光刻用下层膜形成用组合物。
因此，本发明的目的在于，提供特征在于，高低基板上的平坦化性能优异、对微细孔图案的埋入性能良好并且成膜后的晶圆表面被平坦化的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现特定的下层膜用组合物是有用的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：
a：下述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物、和
b：溶剂，
式(1-0)中，
Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
X表示直链或支链的亚烷基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
[2]根据[1]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(1-1)表示，
式(1-1)中，
Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
[3]根据[2]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(1-1)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(1-2)表示，
式(1-2)中，
Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ra为Ar1的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，
Ra表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
Rb为Ar2的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，
Rb表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
[4]根据[3]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚联苯基，
Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ra表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，
Rb表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。
[5]根据[3]或[4]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(1-2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(2)或(3)表示，
式(2)中，Ar1、Ra、r、p、n的定义与式(1-2)相同，
式(3)中，Ar1、Ra、r、p、n的定义与式(1-2)相同。
[6]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(4)表示，
式(4)中，
R1各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m1表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。
[7]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(3)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(5)表示，
式(5)中，
R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m2表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。
[8]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(6)表示，
式(6)中，
R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m3表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。
[9]根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(3)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(7)表示，
式(7)中，
R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m4表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[12]一种光刻用下层膜，其使用[1]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物来形成。
[13]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[1]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在该下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；和
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
[14]一种电路图案形成方法，其包括：
使用[1]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序；
在该中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将该抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序；
将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和
将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。
[15]一种纯化方法，其包括：
将[1]～[11]中任一项所述的具有芳烷基结构的低聚物溶解于溶剂而得到有机相的工序；和
使前述有机相与酸性的水溶液接触而提取前述低聚物中的杂质的工序，
前述得到有机相的工序中使用的溶剂含有不与水任意混合的溶剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供有用的光刻用下层膜形成用组合物。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
关于本说明书中记载的结构式，例如如下所述，表示与C的键合的线与环A及环B接触的情况下，指的是C与环A及环B中的任意一者或两者键合。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的下层膜形成用组合物含有：
a：下述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物、和
b：溶剂。
通式(1-0)所示的低聚物中，Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，优选表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基。R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。
通式(1-0)所示的低聚物中，X表示直链或支链的亚烷基。具体而言，为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基，优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基，进一步优选亚甲基、正亚丙基，最优选亚甲基。
通式(1-0)所示的低聚物中，n表示1～500的整数、优选1～50的整数。
通式(1-0)所示的低聚物中，r表示1～3的整数。
通式(1-0)所示的低聚物中，p表示正整数。p根据Ar0的种类适当变化。
通式(1-0)所示的低聚物中，q表示正整数。q根据Ar0的种类适当变化。
通式(1-0)所示的低聚物优选为下述通式(1-1)所示的低聚物。
通式(1-1)所示的低聚物中，Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，优选表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基、或亚三联苯基。R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。
通式(1-1)所示的低聚物中，n表示1～500的整数、优选表示1～50的整数。
通式(1-1)所示的低聚物中，r表示1～3的整数。
通式(1-1)所示的低聚物中，p表示正整数。p根据Ar0的种类适当变化。
通式(1-1)所示的低聚物中，q表示正整数。q根据Ar0的种类适当变化。
通式(1-1)所示的低聚物优选为下述通式(1-2)所示的低聚物。
通式(1-2)所示的低聚物中，Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但是Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚萘基或亚联苯基(优选亚联苯基)，Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。作为Ar1及Ar2，具体而言，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
通式(1-2)所示的低聚物中，Ra为Ar1的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团。Ra表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。对于Ra的具体例，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异构体戊基、异构体己基、异构体庚基、异构体辛基、异构体壬基等，作为芳基，可列举出苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、联苯基、烷基联苯基等。优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、苯基，进一步优选甲基、正丁基、正辛基，最优选正辛基。
通式(1-2)所示的低聚物中，Rb为Ar2的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，Rb表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。对于Rb的具体例，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异构体戊基、异构体己基、异构体庚基、异构体辛基、异构体壬基等，作为芳基，可列举出苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、联苯基、烷基联苯基等。优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、苯基，进一步优选甲基、正丁基、正辛基，最优选正辛基。
通式(1-2)所示的低聚物中，优选为式(2)或(3)所示的化合物、进一步优选式(4)～(7)所示的化合物。
(式(2)中，Ar1、Ra、r、p、n如上所述。)
(式(3)中，Ar1、Ra、r、p、n如上所述。)
(式(4)中，
R1各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，m1表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。)
(式(5)中，
R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，m2表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。)
(式(6)中，
R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，m3表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。)
(式(7)中，
R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，m4表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。)
式(2)～式(7)的化合物中，芳香环的取代基可以在芳香环的任意位置取代。
通式(4)、(5)、(6)、(7)所示的低聚物中，R1、R2、R3、R4各自独立地任选为相同的基团或不同的基团。R1、R2、R3、R4表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，优选表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。对于R1、R2、R3、R4的具体例，作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异构体戊基、异构体己基、异构体庚基、异构体辛基、异构体壬基等，作为芳基，可列举出苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、联苯基、烷基联苯基等。优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、苯基，进一步优选甲基、正丁基、正辛基，最优选正辛基。
本发明中，“取代”只要没有特别定义，则指的是官能团中的一个以上的氢原子被取代基取代。作为“取代基”，没有特别限定，可列举出例如卤素原子、羟基、氰基、硝基、巯基、或杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。
烷基可以为直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、和环状脂肪族烃基中的任意一种方式。
作为上述式(1-0)所示的化合物的具体例，可列举出以下式所示的化合物。但是，上述式(1-0)所示的化合物不限于以下式所示的化合物。
虽然上述式(1-0)所示的低聚物的分子量比较低，但是通过其结构的芳香族性而具有高的耐热性，因此本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物能够适用湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有具有芳香族结构并且具有交联性的树脂，即使单独使用也会通过高温焙烘，产生交联反应，表现出高的耐热性。其结果，可以形成高温焙烘时的膜的劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物尽管具有芳香族结构，但是对于有机溶剂的溶解性也高、对于安全溶剂的溶解性也高、另外产品品质的稳定性也良好。并且，本实施方式的光刻用下层膜用组合物由于与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。
对于上述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物的分子量没有特别限定，但是优选按聚苯乙烯换算分子量计、为Mw＝300～10000，从埋入平坦性和耐热性的平衡的观点考虑，更优选Mw＝500～8000、进一步优选Mw＝1000～6000、特别优选Mw＝1000～5000。另外，从提高交联效率、并且抑制焙烘中的挥发成分的观点考虑，具有上述式(1-0)所示的结构的化合物优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.1～7的范围内、更优选处于1.1～5的范围内。需要说明的是，上述Mw、Mn、分散度可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
另外，由于上述式(1-0)所示的低聚物的分子量比较低、粘度低，因此即使是具有高低的基板(特别是微细的间隙、孔图案等)，也容易均匀地填充至该高低的各个角落、并且提高膜的平坦性。其结果，含有上述式(1-0)所示的低聚物的下层膜形成用组合物在埋入特性和平坦化特性方面优异。另外，上述式(1-0)所示的低聚物由于为具有比较高的碳浓度的化合物，因此也可以表现出高的蚀刻耐性。从埋入特性和平坦化特性的观点考虑，溶液粘度优选为0.01～1.00Pa·s(ICI粘度、150℃)、更优选0.01～0.10Pa·s。另外，从同样的观点考虑，软化点(环球法)优选为30～100℃、更优选30～70℃。
上述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物特别是在使用含有稠合芳香环的酚性化合物作为交联剂时，蚀刻耐性改善。这是由于，通过芳香族性高的上述式(1-0)所示的低聚物与平面性高的交联剂的分子间相互作用，形成高硬度且高碳密度的膜。
上述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物特别是在使用含有羟甲基的酚性化合物作为交联剂时，埋入特性和平坦化特性改善。这是由于，通过上述式(1-0)所示的低聚物和交联剂具有类似结构而亲和性高、涂布时的粘度降低。
式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物，为通过酚性芳香族化合物和具有亚甲基键的交联剂之间的缩合反应而形成的芳香族亚甲基化合物的低聚物，该反应在酸催化剂的存在下进行。
作为上述反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、或磷钼酸等固体酸。这些酸催化剂单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、处理容易程度等制造上的观点考虑，优选使用盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、进而反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。这些溶剂单独使用1种或组合2种以上来使用。
溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的溶剂的种类、进而反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于反应原料100质量份优选处于0～2000质量份的范围内。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，但是通常处于10～200℃的范围内。
为了得到本实施方式的式(1-0)所示的低聚物，反应温度优选高，具体而言优选处于60～200℃的范围内。需要说明的是，对于反应方法没有特别限定，例如存在将原料(反应物)和催化剂一起投入的方法；在催化剂的存在下依次滴加原料(反应物)的方法。缩聚反应结束后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了将存在于系统内的未反应原料、催化剂等去除，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、在1～50mmHg左右将挥发成分去除等通常的手法，可以得到作为目的物的低聚物。
作为优选反应条件，相对于具有亚甲基键的交联剂类1摩尔，优选以1摩尔～10摩尔的范围使用酚性芳香族化合物。若交联剂和酚性芳香族化合物的比率处于上述范围内则不仅反应后残留的酚类减少、成品率良好，而且质均分子量减小，软化点、熔融粘度充分降低。另一方面，若交联剂的比率过低则导致成品率降低，若交联剂的比率过高则软化点、熔融粘度有可能升高。
反应结束后，可以通过公知的方法来分离低聚物。例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将所得到的固体物过滤并使其干燥后，通过色谱，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，由此可以得到作为目的物的上述式(1-0)所示的低聚物。
在此，对于作为本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物的原料使用的酚性芳香族化合物，没有特别限定，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚、联苯酚、萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘等。优选苯酚、甲酚、丁基苯酚、二苯基苯酚，进一步优选苯酚、甲酚、丁基苯酚，最优选苯酚。另外，从溶解稳定性的观点考虑，不怎么优选芘醇。
另外，对于作为本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物的原料使用的具有亚甲基键的交联剂，可列举出卤化甲基芳香族化合物或烷氧基甲基芳香族化合物，作为具体例，可列举出1,3-双(烷氧基甲基)苯基、1,3-双(卤化甲基)苯基等(其中，烷氧基的碳数为1～4)4,4’-双(烷氧基甲基)联苯、2,2’-双(烷氧基甲基)联苯、2,4’-双(烷氧基甲基)联苯、4,4’-双(卤化甲基)联苯、2,2’-双(卤化甲基)联苯、2,4’-双(卤化甲基)联苯等(其中，烷氧基的碳数为1～4)、2,6-双(烷氧基甲基)萘、2,7-双(烷氧基甲基)萘、1,5-双(烷氧基甲基)联苯、2,6-双(卤化甲基)萘、2,7-双(卤化甲基)萘、1,8-双(卤化甲基)萘(其中，烷氧基的碳数为1～4)、对苯二甲醇二烷基醚、间苯二甲醇二烷基醚、1,4-双(卤化甲基)苯等(其中，烷基的碳数为1～4)、4,4’-双(烷氧基甲基)二苯基亚甲基、2,2’-双(烷氧基甲基)二苯基亚甲基、2,4’-双(烷氧基甲基)二苯基亚甲基、4,4’-双(卤化甲基)二苯基亚甲基、2,2’-双(卤化甲基)二苯基亚甲基、2,4’-双(卤化甲基)二苯基亚甲基等(其中，烷氧基的碳数为1～4)。优选1,3-双(烷氧基甲基)苯基、1,3-双(卤化甲基)苯基、4,4’-双(烷氧基甲基)联苯、4,4’-双(卤化甲基)联苯、2,6-双(烷氧基甲基)萘、2,6-双(卤化甲基)萘、4,4’-双(烷氧基甲基)二苯基亚甲基、进一步优选1,3-双(卤化甲基)苯基、4,4’-双(烷氧基甲基)联苯、4,4’-双(卤化甲基)联苯、2,6-双(卤化甲基)萘、最优选4,4’-双(卤化甲基)联苯。与作为稠合芳香环的萘原料相比，分子的自由体积增加、粘度降低的联苯原料从平坦化性改善的观点考虑优选。这些交联剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
上述的式(1-0)所示的低聚物从湿式工艺的适用变得更容易等观点考虑，优选对于溶剂的溶解性高。更具体而言，在以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，低聚物优选对于该溶剂的溶解度为10质量％以上。在此，对于PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。
例如评价上述式(1-0)所示的低聚物10g对于PGMEA 90g溶解为式(1-0)所示的低聚物对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价不溶解为该溶解度“小于10质量％”的情况。
本实施方式的组合物由于含有本实施方式的低聚物，因此能够适用湿式工艺、耐热性和平坦化特性优异。进而，本实施方式的组合物由于含有本实施方式的低聚物，因此可以形成高温焙烘时的膜的劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物由于与抗蚀剂层的密合性也优异，因此可以形成优异的抗蚀图案。因此，本实施方式的组合物适用于下层膜形成。
[光刻用膜形成材料的纯化方法]
前述光刻用膜形成材料(低聚物)能够用酸性水溶液洗涤来纯化。前述纯化方法包括下述工序：将光刻用膜形成材料溶解于不与水任意混合的有机溶剂而得到有机相，使该有机相与酸性水溶液接触，进行提取处理(第一提取工序)，由此将含有光刻用膜形成材料和有机溶剂的有机相中所含有的金属成分转移到水相后，将有机相和水相分离。通过该纯化，可以显著降低本发明的光刻用膜形成材料的各种金属的含量。
作为不与水任意混合的前述有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。所使用的有机溶剂的量相对于所使用的该化合物，通常使用1～100质量倍左右。
作为所使用的有机溶剂的具体例，可列举出例如国际公开2015/080240中记载的有机溶剂。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些有机溶剂可以分别单独使用，或者可以将2种以上混合来使用。
作为前述酸性的水溶液，可以从通常已知的将有机、无机系化合物溶解于水中而成的水溶液中适当地进行选择。可列举出例如国际公开2015/080240中记载的酸性的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，或者将2种以上组合来使用。作为酸性的水溶液，可列举出例如无机酸水溶液和有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，可列举出例如包含选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的水溶液。作为有机酸水溶液，可列举出例如包含选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的水溶液。另外，作为酸性的水溶液，优选为硫酸、硝酸以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。可以认为，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位而产生螯合效果，因此可以进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。
对于前述酸性的水溶液的pH没有特别限制，若水溶液的酸度太大则有可能对所使用的低聚物造成不良影响，因此不优选。通常，pH范围为0～5左右、更优选pH为0～3左右。
对于前述酸性的水溶液的用量没有特别限制，但是若其量太少则用于去除金属的提取次数需要增多，相反地若水溶液的量太多则整体的液量增多，有可能产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于光刻用膜形成材料的溶液为10～200质量份、优选20～100质量份。
通过使前述酸性的水溶液与含有光刻用膜形成材料和不与水任意混合的有机溶剂的溶液(B)接触，可以提取金属成分。
进行前述提取处理时的温度通常为20～90℃、优选处于30～80℃的范围内。提取操作例如可以通过搅拌等充分混合之后进行静置来进行。由此，包含低聚物和有机溶剂的溶液中所含有的金属成分转移到水相中。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制低聚物的变质。
提取处理后，分离为水相以及包含低聚物和有机溶剂的溶液相，通过倾析等来回收包含有机溶剂的溶液。对于静置的时间没有特别限制，若静置的时间太短则包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，因此不优选。通常，静置的时间为1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。另外，提取处理也可以是仅1次，但是将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。
优选的是，在使用酸性的水溶液进行这种提取处理时，在进行处理之后，从该水溶液提取、回收的包含有机溶剂的有机相进一步进行与水的提取处理(第二提取工序)。提取操作可以通过利用搅拌等充分混合之后进行静置来进行。接着，所得到的溶液分离为水相以及包含低聚物和有机溶剂的溶液相，因此通过倾析等来回收溶液相。另外，此处所使用的水根据本发明的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理也可以是仅1次，但是将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。另外，对于提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，可以跟与先前的酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
混入到如此得到的包含光刻用膜形成材料和有机溶剂的溶液中的水分可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可以根据需要加入有机溶剂，将化合物的浓度调整为任意的浓度。
对于从所得到的包含有机溶剂的溶液仅得到光刻用膜形成材料的方法，可以用减压去除、利用再沉淀的分离及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
本实施方式的下层膜形成用组合物除了本实施方式的低聚物以外，还含有溶剂。另外，本实施方式的下层膜形成用组合物可以根据需要含有交联剂、交联促进剂、产酸剂、碱性化合物、其它成分。以下对于这些成分进行说明。
[溶剂]
本实施方式中的下层膜形成用组合物含有溶剂。作为溶剂，若为本实施方式的低聚物能够溶解的溶剂则没有特别限定。在此，本实施方式的低聚物如上所述对于有机溶剂的溶解性优异，因此合适地使用各种有机溶剂。作为具体的溶剂，可列举出例如国际公开第2018/016614号中记载的溶剂。
溶剂之中，从安全性的观点考虑，优选为选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和茴香醚组成的组中的1种以上。
对于溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点考虑，相对于本实施方式的低聚物100质量份，优选为100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点考虑，本实施方式的下层膜形成用组合物可以含有交联剂。
作为交联剂，没有特别限定，可列举出例如酚性化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。作为这些交联剂的具体例，可列举出例如国际公开第2018/016614号、国际公开第2013/024779号中记载的交联剂。这些交联剂单独使用1种或者将2种以上组合来使用。它们之中，从蚀刻耐性改善的观点考虑，更优选为含有稠合芳香环的酚性化合物。另外，从平坦化性改善的观点考虑，更优选为含有羟甲基的酚性化合物。
作为交联剂使用的含有羟甲基的酚性化合物，从平坦化性改善的观点考虑优选为下述式(11-1)或(11-2)所示的化合物。
通式(11-1)或(11-2)所示的交联剂中，V为单键或n价的有机基团，R2及R4各自独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，R3及R5各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数6～40的芳基。n为2～10的整数，r各自独立地为0～6的整数。
作为通式(11-1)或(11-2)的具体例，可列举出以下的式子所示的化合物。但是，通式(11-1)或(11-2)不限于以下的式子所示的化合物。
本实施方式中，对于交联剂的含量没有特别限定，但是相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向，另外，存在防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[交联促进剂]
根据需要为了促进交联反应(固化反应)，本实施方式的下层膜形成用组合物可以含有交联促进剂。作为交联促进剂，可列举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可列举出例如选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少一种。
作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，可列举出例如国际公开第2018/016614号中记载的自由基聚合引发剂。
本实施方式中，对于交联促进剂的含量没有特别限定，但是相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选0.5～10质量份、进一步优选0.5～5质量份。通过交联促进剂的含量处于上述范围内，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向，另外，存在防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
本实施方式的下层膜形成用组合物从进一步促进利用热的交联反应等的观点考虑，可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、利用光照射而产生酸的物质等，可以使用任意的产酸剂。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的产酸剂。它们之中，从蚀刻耐性改善的观点考虑更优选。
对于下层膜形成用组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，但是相对于下层膜形成用组合物100质量份优选为0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，存在交联反应提高的倾向，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向。
[碱性化合物]
本实施方式的下层膜形成用组合物从改善保存稳定性等观点考虑，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的作用、即对于酸的猝灭剂的作用。下层膜形成用组合物的保存稳定性改善。作为这种碱性化合物，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2013/024779号中记载的碱性化合物。
对于本实施方式的下层膜形成用组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，但是相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量处于上述范围内，存在不过度地有损交联反应而提高保存稳定性的倾向。
[其它添加剂]
为了赋予利用热、光实现的固化性、控制吸光度，本实施方式的下层膜形成用组合物也可以含有其它的树脂和/或化合物。作为这种其它的树脂和/或化合物，没有特别限定，可列举出例如萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；多羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限于以下，可列举出例如热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜]
本实施方式中的光刻用下层膜由本实施方式的下层膜形成用组合物形成。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括：使用本实施方式的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；和对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括：使用本实施方式的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜的中间层膜形成工序；在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的中间层膜图案形成工序；将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的下层膜图案形成工序；和将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻而在基板形成图案的基板图案形成工序。
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的下层膜形成用组合物形成。对其形成方法没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，将本实施方式的下层膜形成用组合物利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等赋予于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选处于80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，但是优选为30～20000nm、更优选50～15000nm。
另外，焙烘优选在非活性气体的环境中进行，例如在氮气气氛或氩气气氛中进行，可以提高光刻用下层膜的耐热性、另外可以提高蚀刻耐性而优选。
制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或者由烃形成的单层抗蚀剂，对于3层工艺的情况，优选在该下层膜上制作含硅的中间层，进而在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点考虑，优选利用使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物、进而包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用该种的抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。使中间层具有作为防反射膜的效果，从而存在能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料时，存在k值变高，基板反射变高的倾向，但是通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(ChemicalVapourDeposition(CVD))法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型、负型中的任一者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案倒塌(Pattern collapse)的基底材料。下层膜由于用于基底加工的蚀刻耐性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，该预焙烘优选在80～180℃下、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm、更优选50～400nm。
另外，曝光光束根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案通过下层膜能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。
接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。尤其，后者气体优选用于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，对于3层工艺中的中间层的加工，优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。
此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、ALD法等来形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377中记载的方法。可在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)从而在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在能够有效地抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体材料不限于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的材料。
另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为SiO2、SiN，则可以进行以氟里昂系气体为主体的蚀刻，基板若为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟里昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀剂和3层工艺的含硅的中间层能够与基板加工同时剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟里昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有基板的蚀刻耐性优异这种特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的被加工膜。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
[抗蚀剂永久膜]
本实施方式的抗蚀剂永久膜含有本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的抗蚀剂永久膜在根据需要形成抗蚀图案后，作为也残留在最终产品中的永久膜是合适的。作为永久膜的具体例，半导体装置罐装关系中，可列举出焊料抗蚀剂、封装材料、底层薄膜(under film)材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是含有本实施方式的组合物的抗蚀剂永久膜不仅耐热性、耐湿性优异而且还具有由于升华成分所导致的污染性小这种非常优异的优点。特别是显示材料中，成为由于重要的污染所导致的画质劣化少的兼具高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
本实施方式的下层膜形成用组合物用于抗蚀剂永久膜用途的情况下，除了固化剂之外，根据需要还加入其它树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此可以形成抗蚀剂永久膜用组合物。
本实施方式的下层膜形成用组合物可以通过配混前述各成分、使用搅拌机等进行混合来调整。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调整。
实施例1
以下对于本实施方式通过合成例和实施例进行更详细说明，但是本实施方式不被这些例子任何限定。
(分子量)
利用凝胶渗透色谱(GPC)分析，本实施方式的低聚物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)在以下的测定条件下以聚苯乙烯换算计来求出。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社产品)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(软化点的测定)
使用以下的机器测定软化点。
使用机器：FP83HT滴点·软化点测定系统METTLER TOLEDO公司制
测定条件：升温速度2℃/分钟
测定方法：按照FP83HT的手册测定。具体而言，在样品杯注入熔融了的试样，冷却进行凝固。在盒子嵌入填充有样品的杯子的上下，插入到炉子。将树脂软化而从节流孔流下、树脂的下端通过光路时的温度作为软化点，利用光电池检出。
(熔融粘度的测定)
使用以下的机器测定150℃熔融粘度。
使用机器：BROOKFIELD制B型粘度计DV2T英弘精机株式会社
测定温度：150℃
测定方法：将B型粘度计的炉内温度设定于150℃，在杯子称量试样规定量。
在炉内投入称量有试样的杯子使树脂熔融，自上部放入轴。使轴旋转，所表示的粘度值稳定时作为熔融粘度读取。
(合成实施例1)NAFP-AL的合成
在氮气下，在300mL四颈烧瓶投入1,4-双(氯甲基)苯(28.8g、0.148摩尔、东京化成工业株式会社制)、1-萘酚(30.0g、0.1368摩尔、东京化成工业株式会社制)、对甲苯磺酸一水合物(5.7g、0.029摩尔、东京化成工业株式会社制)，进一步投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下以称为PGMEA的简称表示)150.4g，进行搅拌，升温、溶解直至确认回流为止，引发聚合。16小时后自然冷却至60℃后，向甲醇1600g进行再沉淀。
将所得到的沉淀物过滤，利用减压干燥机在60℃下干燥16小时，得到具有下述式(NAFP-AL)所示的结构单元的目标的低聚物38.6g。所得到的低聚物的利用GPC以聚苯乙烯换算计测得的重均分子量为2020、分散度为1.86。另外，粘度为0.12Pa·s、软化点为68℃。
(合成实施例2)PBIF-AL的合成
在氮气下，将苯酚(311.9g、3.32摩尔、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80摩尔、东京化成工业株式会社制))投入到下部存在抽出口的四颈烧瓶，若升高温度则系统内为80℃、变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加1小时热处理。反应中出现的HCl直接挥发到系统外，利用碱水捕获。通过气相色谱确认，该阶段中全部反应了，没有残留未反应4,4’-二氯甲基联苯。反应结束后，通过减压，将残留于系统内的HCl和未反应的苯酚去除到系统外。最终以30torr直至150℃为止进行减压处理，由此利用气相色谱没有检出残留苯酚。边将该反应产物保持于150℃，边由烧瓶的下部抽出口将其约30g缓慢滴加到通过空气冷却而保持于室温的不锈钢垫上。在不锈钢垫上，在1分钟后骤冷至30℃，得到固化了的聚合物。以不锈钢垫的表面温度不会由于聚合物的热而升高的方式去除固化物，通过空气冷却将不锈钢垫冷却。重复该空气冷却·固化操作9次，得到具有下述式(PBIF-AL)所示的结构单元的低聚物213.3g。所得到的低聚物的利用GPC以聚苯乙烯换算计测得的重均分子量为3100、分散度为1.33。另外，粘度为0.06Pa·s、软化点为39℃。
(合成实施例3)p-CBIF-AL的合成
在氮气下，将对甲酚(359.0g、3.32摩尔、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80摩尔、东京化成工业株式会社制))投入到下部存在抽出口的四颈烧瓶，若升高温度则系统内为80℃、变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加1小时热处理。反应中出现的HCl直接挥发到系统外，利用碱水捕获。通过气相色谱确认，该阶段中全部反应了，没有残留未反应4,4’-二氯甲基联苯。反应结束后，通过减压，将残留于系统内的HCl和未反应的苯酚去除到系统外。最终以30torr直至150℃为止进行减压处理，由此利用气相色谱没有检出残留苯酚。边将该反应产物保持于150℃，边由烧瓶的下部抽出口将其约30g缓慢滴加到通过空气冷却而保持于室温的不锈钢垫上。在不锈钢垫上，在1分钟后骤冷至30℃，得到固化了的聚合物。以不锈钢垫的表面温度不会由于聚合物的热而升高的方式去除固化物，通过空气冷却将不锈钢垫冷却。重复该空气冷却·固化操作9次，得到具有下述式(p-CBIF-AL)所示的结构单元的低聚物223.1g。所得到的低聚物的利用GPC以聚苯乙烯换算计测得的重均分子量为2556、分散度为1.21。另外，粘度为0.03Pa·s、软化点为35℃。
(合成实施例4)n-BBIF-AL的合成
在氮气下，将4-丁基苯酚(498.7g、3.32摩尔、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80摩尔、东京化成工业株式会社制))投入到下部存在抽出口的四颈烧瓶，若升高温度则系统内为80℃、变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加1小时热处理。反应中出现的HCl直接挥发到系统外，利用碱水捕获。通过气相色谱确认，该阶段中全部反应了，没有残留未反应4,4’-二氯甲基联苯。反应结束后，通过减压，将残留于系统内的HCl和未反应的苯酚去除到系统外。最终以30torr直至150℃为止进行减压处理，由此利用气相色谱没有检出残留苯酚。边将该反应产物保持于150℃，边由烧瓶的下部抽出口将其约30g缓慢滴加到通过空气冷却而保持于室温的不锈钢垫上。在不锈钢垫上，在1分钟后骤冷至30℃，得到固化了的聚合物。以不锈钢垫的表面温度不会由于聚合物的热而升高的方式去除固化物，通过空气冷却将不锈钢垫冷却。重复该空气冷却·固化操作9次，得到具有下述式(n-BBIF-AL)所示的结构单元的低聚物267.5g。所得到的低聚物的利用GPC以聚苯乙烯换算计测得的重均分子量为2349、分散度为1.19。另外，粘度为0.01Pa·s、软化点为30℃。
(合成实施例5)NAFBIF-AL的合成
在氮气下，将1-萘酚(478.0g、3.32摩尔、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80摩尔、东京化成工业株式会社制))投入到下部存在抽出口的四颈烧瓶，若升高温度则系统内为80℃、变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加1小时热处理。反应中出现的HCl直接挥发到系统外，利用碱水捕获。通过气相色谱确认，该阶段中全部反应了，没有残留未反应4,4’-二氯甲基联苯。反应结束后，通过减压，将残留于系统内的HCl和未反应的苯酚去除到系统外。最终以30torr直至140℃为止进行减压处理，由此利用气相色谱没有检出残留苯酚。边将该反应产物保持于150℃，边由烧瓶的下部抽出口将其约30g缓慢滴加到通过空气冷却而保持于室温的不锈钢垫上。在不锈钢垫上，在1分钟后骤冷至30℃，得到固化了的聚合物。以不锈钢垫的表面温度不会由于聚合物的热而升高的方式去除固化物，通过空气冷却将不锈钢垫冷却。重复该空气冷却·固化操作9次，得到具有下述式(NAFBIF-AL)所示的结构单元的低聚物288.3g。聚合物的利用GPC以聚苯乙烯换算计测得的重均分子量为3450、分散度为1.40。另外，粘度为0.15a·s、软化点为60℃。
[实施例1～5、比较例1]
对于上述具有芳烷基结构的低聚物和作为比较例1的苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)，进行以下所示的溶解度试验和耐热性评价。结果如表1所示。
(溶解性评价)
在23℃下，将本实施方式的低聚物以相对于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)形成10质量％溶液的方式溶解。然后在10℃下静置30天时的溶解性按照以下的基准评价。
评价A：肉眼确认没有析出物
评价C：肉眼确认有析出物
(耐热性的评价)
使用SIINanoTechology制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg加入到铝制非密封容器，在氮气(300ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，由此测定热重量减少量，从实用的观点考虑，优选为下述A或B评价。
＜评价基准＞
A：400℃时的热重量减少量小于10％
B：400℃时的热重量减少量为10％～25％
C：400℃时的热重量减少量超过25％
[实施例1-1～5-3、比较例1-1]
接着，分别制造表2所示的组成的光刻用下层膜形成用组合物。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋涂于硅基板上，然后在240℃下焙烘60秒、进而在400℃下焙烘120秒，而分别制作膜厚200nm的下层膜。接着按照以下的评价基准评价固化性。
[固化性试验]
将通过实施例1-1～5-3、比较例1-1的光刻用下层膜形成用组合物得到的下层膜浸渍于PGMEA 120秒后，确认在110℃下、60秒加热板干燥后的残膜状态。结果如表2所示。
＜评价基准＞
A：肉眼确认有残膜
C：肉眼确认无残膜
对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.产品“九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓”(表中，记载为“DTDPI”。)
交联剂：Sanwa Chemical Co.,LTD.产品“NIKALAC MX270”(表中，记载为“NIKALAC”)
本州化学工业株式会社产品“TMOM-BP”(表中，记载为“TMOM”)
蚀刻耐性用稠合芳香环交联剂(表中，记载为“稠合”)
有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(表中，记载为“PGMEA”。)
对于所得到的各下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。评价结果如表2所示。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司产品“RIE-10NR”
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
[蚀刻耐性的评价]
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1-1中使用的低聚物，除此以外，在与实施例1-1相同的条件下制作含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。接着，对于该含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。接着，以含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价各实施例和比较例的蚀刻耐性。
＜评价基准＞
S：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-15％
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[高低基板埋入性的评价]
对高低基板的埋入性的评价按照以下的步骤进行。
将光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚80nm的60nm线和线距(line andspace)的SiO2基板上，在240℃下焙烘60秒，由此形成90nm下层膜。切出所得到的膜的截面，利用电子束显微镜观察，评价对高低基板的埋入性。结果如表3所示。
＜评价基准＞
A：在60nm线和线距(line and space)的SiO2基板的凹凸部分没有缺陷地埋入下层膜。
C：在60nm线和线距(line and space)的SiO2基板的凹凸部分存在缺陷，没有埋入下层膜。
[平坦性的评价]
在宽度100nm、间距150nm、深度150nm的沟槽(深宽比：1.5)和宽度5μm、深度180nm的沟槽(开放空间)混在一起的SiO2高低基板上分别涂布上述得到的膜形成用组合物。然后，在大气气氛下、在240℃下焙烧120秒而形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。对于该抗蚀剂下层膜的形状利用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.的“S-4800”)进行观察，测定沟槽或空间上的抗蚀剂下层膜的膜厚的最大值与最小值之差(ΔFT)。结果如表3所示。
＜评价基准＞
S：ΔFT<10nm(平坦性最佳)
A：10nm≤ΔFT<20nm(平坦性良好)
B：20nm≤ΔFT<40nm(平坦性稍微良好)
C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例4～9]
将上述的各实施例1-1～5-3中制造的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下焙烘60秒，进而在400℃下焙烘120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀溶液，在130℃下焙烘60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF用抗蚀溶液，使用将下述式(11)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制造的溶液。下述式(11)所示的化合物是如下制造的：将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而作为反应溶液。在氮气气氛下，将反应温度保持于63℃，将该反应溶液聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。对如此而得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、在40℃下干燥一晩而得到下述式(11)所示的化合物。
前述式(11)中的数字表示各结构单元的比率。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制、ELS-7500、50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
观察所得到的55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的缺陷的结果如表4所示。表中，“良好”指的是在所形成的抗蚀图案没有发现大的缺陷，“不良”指的是在所形成的抗蚀图案发现大的缺陷。
[比较例2]
不进行下层膜的形成，除此之外与实施例7同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。结果如表4所示。
[表4]
由表1可知，确认了使用了本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物中的任意一种的实施例1～5在溶解度和耐热性中的任意一方面都良好。另一方面，对于使用了苯酚酚醛清漆树脂的比较例1而言，耐热性不良。
由表2及表3可知，确认了使用本实施方式的包含具有芳烷基结构的低聚物的光刻用下层膜形成用组合物(实施例1-1～实施例5-3)中的任意一种形成的下层膜，与比较例1-1的由苯酚酚醛清漆树脂形成的下层膜相比，不仅固化性、蚀刻耐性优异，而且在埋入性和平坦化性中的任意一方面都良好。无需交联剂和产酸剂，通过自身固化，就可以表现出特别优异的平坦性。
另外，由表4可知，确认了对于使用了本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物中的任意一种的实施例4～18而言，显影后的抗蚀图案形状良好，没有发现大的缺陷。进而确认了，各实施例4～18，与没有形成下层膜的比较例2相比，在分辨力和灵敏度中的任意一方面都显著优异。在此，显影后的抗蚀图案形状良好指的是实施例4～18中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀材料等)的密合性良好。
[实施例19～33]
将各实施例1-1～5-3的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行在240℃下60秒、进而在400℃下120秒的焙烘，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅的中间层材料，在200℃下进行60秒焙烘，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀溶液，在130℃下进行60秒焙烘，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅的中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的＜合成例1＞中记载的含硅原子的聚合物。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行掩模曝光，在115℃下进行90秒焙烘(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。然后，使用Samco International公司制RIE-10NR，依次进行：以所得到的抗蚀图案为掩模进行含硅的中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以所得到的含硅的中间层膜图案为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和以所得到的下层膜图案为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案向抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:8:2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案向抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案向SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量＝50:4:3:1(sccm)
[评价]
对于如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)，使用日立制作所株式会社产品的“电子显微镜(S-4800)”进行观察。观察结果如表5所示。表中，“良好”指的是在所形成的图案截面没有发现大的缺陷，“不良”指的是在所形成的图案截面发现大的缺陷。
[表5]
(实施例34)NAFBIF-Al的利用酸进行的纯化
在1000mL容量的四颈烧瓶(底部排液型)投入将合成实施例5中得到的NAFBIF-AL溶解于PGMEA而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在所得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，去除水相。重复该操作3次后，边加热到80℃边将烧瓶内减压到200hPa以下，由此将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。然后利用EL级别的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，将浓度调整到10质量％，由此得到金属含量降低了的NAFBIF-AL的PGMEA溶液。
(比较例3)NAFBIF-AL的利用超纯水进行的纯化
替代草酸水溶液，使用超纯水，除此之外与实施例34同样地实施，将浓度调整到10质量％，由此得到NAFBIF-AL的PGMEA溶液。
对于处理前的NAFBIF-AL的10质量％PGMEA溶液、实施例34及比较例3中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。测定结果如表6所示。
[表6]
Claims (15)
1.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：
a：下述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物、和
b：溶剂，
式(1-0)中，
Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
X表示直链或支链的亚烷基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
2.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(1-0)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(1-1)表示，
式(1-1)中，
Ar0表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
3.根据权利要求2所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(1-1)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(1-2)表示，
式(1-2)中，
Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ra为Ar1的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，
Ra表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
Rb为Ar2的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，
Rb表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
n表示1～500的整数，
r表示1～3的整数，
p表示正整数，
q表示正整数。
4.根据权利要求3所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
Ar2表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚联苯基，
Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ra表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基，
Rb表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1～30的烷基。
5.根据权利要求3或4所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(1-2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(2)或(3)表示，
式(2)中，Ar1、Ra、r、p、n的定义与式(1-2)相同，
式(3)中，Ar1、Ra、r、p、n的定义与式(1-2)相同。
6.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(4)表示，
式(4)中，
R1各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m1表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。
7.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(3)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(5)表示，
式(5)中，
R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m2表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。
8.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(2)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(6)表示，
式(6)中，
R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m3表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。
9.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(3)所示的具有芳烷基结构的低聚物利用下述式(7)表示，
式(7)中，
R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数1～30的含有羧基的基团、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m4表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
12.一种光刻用下层膜，其使用权利要求1～11中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物来形成。
13.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求1～11中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在该下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；和
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
14.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求1～11中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序；
在该中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的工序；
对该光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将该抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻的工序；
将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻的工序；和
将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序。
15.一种纯化方法，其包括：
将权利要求1～11中任一项所述的具有芳烷基结构的低聚物溶解于溶剂而得到有机相的工序；和
使所述有机相与酸性的水溶液接触而提取所述低聚物中的杂质的工序，
所述得到有机相的工序中使用的溶剂含有不与水任意混合的溶剂。
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