TW202216837A - 膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂 - Google Patents

膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂 Download PDF

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松浦耕大
堀內淳矢
岩崎敦子
牧野嶋高史
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結。

Description

膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂
本發明係關於膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂。
在半導體裝置之製造，進行藉由使用光阻材料之微影的微細加工，但近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，正尋求藉由圖型規則之進一步微細化。在使用作為現在的通用技術使用之光曝光的微影，有接近源自光源的波長之本質的解析度的界限。
於阻劑圖型形成時使用之微影用之光源，從KrF準分子雷射(248nm)對ArF準分子雷射(193nm)正被短波長化。然而，隨著阻劑圖型的微細化進展，由於產生解析度的問題或於顯影後阻劑圖型倒塌的問題，成為期望阻劑的薄膜化。對於這般的要求，單僅進行阻劑的薄膜化，於基板加工得到充分之阻劑圖型的膜厚變困難。因此，並非僅阻劑圖型，而且變有必要於阻劑與加工之半導體基板之間作成阻劑下層膜，亦具有於此阻劑下層膜作為基板加工時之遮罩的機能的製程。
現在，作為這般的製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如可列舉與以往之蝕刻速度快速之阻劑下層膜不同，具有接近阻劑之乾式蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成這般的微影用阻劑下層膜之材料，提案有含有樹脂成分與溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料，該樹脂成分係至少具有藉由施加指定的能量，末端基脫離，產生磺酸殘基之取代基(例如，參照專利文獻1)。又，亦可列舉具有與阻劑相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成這般的微影用阻劑下層膜之材料，提案有包含具有特定之重複單位的聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。進而，亦可列舉具有與半導體基板相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成這般的微影用阻劑下層膜之材料，提案有包含聚合物之阻劑下層膜材料，該聚合物係共聚合苊烯(Acenaphthylene)類之重複單位、與具有取代或非取代之羥基之重複單位而成(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，作為在此種之阻劑下層膜具有高蝕刻耐性之材料，充分已知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用在原料之化學氣相沉積薄膜成膜法(Chemical Vapour Deposition，以下亦記為「CVD」)形成之非晶碳下層膜。然而，從製程上的觀點來看，正尋求於旋塗法等絲網印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。
又，最近對於複雜形狀之被加工層，有形成微影用阻劑下層膜之要求，正尋求可形成嵌入性或膜表面的平坦化性優異之下層膜的阻劑下層膜材料。
尚，關於在3層製程之阻劑下層膜的形成使用之中間層的形成方法，例如，已知有矽氮化膜的形成方法(例如，參照專利文獻4)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻5)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料(例如，參照專利文獻6及7)。
本發明者們提案有包含特定之化合物或樹脂的微影用下層膜形成組成物(例如，參照專利文獻8)。
作為光學零件形成組成物，亦提案有各式各樣者，例如提案有丙烯酸系樹脂(例如，參照專利文獻9~10)，或具有於烯丙基衍生之特定的構造之多酚(例如，參照專利文獻11)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4] 日本特開2002-334869號公報 [專利文獻5] 國際公開第2004/066377號 [專利文獻6] 日本特開2007-226170號公報 [專利文獻7] 日本特開2007-226204號公報 [專利文獻8] 國際公開第2013/024779號 [專利文獻9] 日本特開2010-138393號公報 [專利文獻10] 日本特開2015-174877號公報 [專利文獻11] 國際公開第2014/123005號
[發明欲解決之課題]
如上述，雖提案以往多數之微影用膜形成材料，但並非以高水準兼備耐熱性及蝕刻耐性者，正尋求新的材料的開發。
又，雖提案以往多數之用於光學構件之組成物，但並非以高次元兼備耐熱性、透明性及折射率者，正尋求新的材料的開發。
本發明係鑑於上述之課題而完成者。亦即，本發明之目的為提供一種可發揮優異之耐熱性及蝕刻耐性的膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物及微影用下層膜形成用組成物、以及使用此等之非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題，重複努力研究的結果，發現藉由使用具有特定之構造的多環多酚樹脂，可解決上述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明包含以下之態樣。 [1] 一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結，
Figure 02_image001
(式中， Ar 0表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基，R 0為Ar 0的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基，並表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， P各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， X表示直鏈或分支之伸烷基， n表示1~500之整數， r表示1~3之整數， p表示正整數， q表示正整數)。
Figure 02_image003
(式(1A)中， X為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯， Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， R 01各自獨立為可具有取代基之碳數6~40之芳基， m各自獨立為1~9之整數， m 01為0或1， n為1~4之整數， p各自獨立為0~3之整數)。 (式(1B)中， A為苯環或縮合芳香環， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， m為1~9之整數)。 [2] 如上述[1]記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0)中的P、式(1A)及(1B)中的R 0之任一個以上為氫原子。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0)所示之芳香族羥基化合物為式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image005
(式中，Ar 0、R 0、n、r、p及q係與式(1-0)同義)。 [4] 如上述[3]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image007
(式中， Ar 2表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， R a為Ar 1的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基， R a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， R b為Ar 2的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基， R b表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， n表示1~500之整數， r表示1~3之整數， p表示正整數， q表示正整數)。 [5] 如上述[4]所記載之膜形成用組成物，其中，Ar 2表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸聯苯基， 當Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， R a表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， R b表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。 [6] 如上述[4]或[5]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)或式(3)所表示，
Figure 02_image009
(式(2)中，Ar 1、R a、r、p、n係與式(1-2)同義)。
Figure 02_image011
(式(3)中，Ar 1、R a、r、p、n係與式(1-2)同義)。 [7] 如上述[6]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(4)所表示，
Figure 02_image013
(式(4)中， R 1各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 1表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。 [8] 如上述[6]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之芳香族羥基化合物為下述式(5)所表示，
Figure 02_image015
(式(5)中， R 2各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 2表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。 [9] 如上述[6]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(6)所表示，
Figure 02_image017
(式(6)中， R 3各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 3表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。 [10] 如上述[6]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之芳香族羥基化合物為下述式(7)所表示，
Figure 02_image019
(式(7)中， R 4各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 4表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。 [11] 如上述[1]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為式(1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image021
(式(1)中， X、m、n及p係如同前述， R 1係與前述式(1A)中的Y同義， R 2係與前述式(1A)中的R 0同義。 [12] 如上述[11]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image023
(式(1-1)中， Z為氧原子或硫原子， R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。 [13] 如上述[12]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image025
(式(1-2)中，R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。 [14] 如上述[13]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image027
(上述式(1-3)中， R 1係如同前述， R 3係與前述式(1A)中的R 0同義， m 3各自獨立為1~6之整數)。 [15] 如上述[1]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image029
(式(2)中， R 1係與前述式(1A)中的Y同義， n及p係如同前述， R 5及R 6係與前述式(1A)中的R 0同義， m 5及m 6各自獨立為0~5之整數，但m 5及m 6不同時為0。 [16] 如上述[15]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image031
(式(2-1)中， R 1、R 5、R 6及n係如同前述， m 5’各自獨立為1~4之整數， m 6’各自獨立為1~5之整數)。 [17] 如上述[16]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image033
(式(2-2)中， R 1係如同前述， R 7、R 8及R 9係與前述式(1A)中的R 0同義， m 9各自獨立為0~3之整數)。 [18] 如上述[11]~[17]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~30之芳基。 [19] 如上述[1]~[18]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1B)中的A為縮合芳香環。 [20] 如上述[1]~[19]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂，係包含源自選自由下述式(0A)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位的多環多酚樹脂，
Figure 02_image035
(式(0A)中，R 1為碳數1~60之2n價的基或單鍵，R 2各自獨立為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，在此，R 2之至少1個為羥基，m各自獨立為0~5之整數，n各自獨立為1~4之整數)。 [21] 如上述[20]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(0A)所示之芳香族羥基化合物為選自由下述式(1-0A)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種，
Figure 02_image037
(式(1-0A)中，R 1、R 2、m係與前述式(0A)中所說明者同義)。 [22] 如上述[21]所記載之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0A)所示之芳香族羥基化合物為選自由下述式(1)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種，
Figure 02_image039
[23] 如上述[20]~[22]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。 [24] 如上述[1]~[23]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。 [25] 如上述[24]所記載之膜形成用組成物，其中，前述具有交聯反應性之化合物為醛類或酮類。 [26] 如上述[1]~[25]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂的重量平均分子量為400~ 100000。 [27] 如上述[1]~[26]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂對丙二醇單甲基醚及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶解度為1質量%以上。 [28] 如上述[1]~[27]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，進一步包含溶劑。 [29] 如上述[28]所記載之膜形成用組成物，其中，前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所成群組中之至少1種。 [30] 如上述[1]~[29]中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，雜質金屬之含量，每一種金屬種類均未達500ppb。 [31] 如上述[30]所記載之膜形成用組成物，其中，前述雜質金屬含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成群組中之至少1種。 [32] 如上述[30]或[31]所記載之膜形成用組成物，其中，前述雜質金屬之含量，每一種金屬種類均為1ppb以下。 [33] 一種多環多酚樹脂之製造方法，其係如上述[1]~[27]中任一項所記載之多環多酚樹脂之製造方法， 包含在氧化劑的存在下使1種以上的前述芳香族羥基化合物聚合的步驟。 [34] 如上述[33]所記載之多環多酚樹脂之製造方法，其中，前述氧化劑係含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成群組中之至少1種的金屬鹽類或金屬錯合物。 [35] 一種阻劑組成物，其含有如上述[1]~[32]中任一項所記載之膜形成用組成物。 [36] 如上述[35]所記載之阻劑組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種。 [37] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如上述[35]或[36]所記載之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光的前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [38] 一種感放射線性組成物，其係含有如上述[1]~[32]中任一項所記載之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外之固體成分之含量為1~80質量%。 [39] 如上述[38]所記載之感放射線性組成物，其中，相對於前述固體成分100質量%，前述前述多環多酚樹脂、前述重氮萘醌光活性化合物及其他任意成分之含量比，以多環多酚樹脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分計為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。 [40] 如上述[38]或[39]所記載之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。 [41] 一種非晶膜之製造方法，其包含使用如上述[38]~[40]中任一項所記載之感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。 [42] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如上述[38]~[40]中任一項所記載之感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [43] 一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如上述[1]~[32]中任一項所記載之膜形成用組成物。 [44] 如上述[43]所記載之微影用下層膜形成用組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。 [45] 一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如上述[43]或[44]所記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。 [46] 一種阻劑圖型形成方法，其具有： 使用如上述[43]或[44]所記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [47] 一種電路圖型形成方法，其具有： 使用如上述[43]或[44]所記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。 [48] 一種光學構件形成用組成物，其含有如上述[1]~[32]中任一項所記載之膜形成用組成物。 [49] 如上述[48]所記載之光學構件形成用組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種耐熱性及/或蝕刻耐性及/或光學特性優異之膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物及微影用下層膜形成用組成物、以及使用此等之非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。
以下，雖針對用以實施本發明的形態(以下稱為「本實施形態」)，進行詳細說明，但本發明並非被限定於此者，於不脫離該要旨的範圍可有各式各樣變形。
所謂在本說明書之「膜」，係意指適用在例如微影用膜或光學零件等(惟，並非被限定在此等者)者，其尺寸或形狀並未特別限定，通常而言，作為微影用膜或光學零件，係具有一般的形態者。亦即，所謂「膜形成用組成物」，係這般的膜之前驅體，在其形態及/或組成，所謂該「膜」，係明確被區別者。又，所謂「微影用膜」，係廣泛包含例如阻劑用永久膜、微影用下層膜等之微影用途之膜的概念。
(多環多酚樹脂) 在本實施形態之多環多酚樹脂並非被限定於以下，但通常而言，係具有下述(1)~(4)的特性。 (1)在本實施形態之多環多酚樹脂具有對於有機溶劑(尤其是安全溶劑)之優異的溶解性。因此，例如將在本實施形態之多環多酚樹脂作為微影用膜形成材料使用時，可藉由旋塗法或絲網印刷等之濕式製程，形成微影用膜。 (2)於在本實施形態之多環多酚樹脂，碳濃度比較高，且氧濃度比較低。又，由於在分子中具有酚性羥基，於藉由與硬化劑的反應之硬化物的形成雖有用，但可藉由即使單獨於高溫烘烤時，酚性羥基亦進行交聯反應，形成硬化物。起因於此等，在本實施形態之多環多酚樹脂可表現高耐熱性，作為微影用膜形成材料使用時，抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之微影用膜。 (3)在本實施形態之多環多酚樹脂如上述，可表現高耐熱性及蝕刻耐性，並且與阻劑層或阻劑中間層膜材料的密著性優異。因此，作為微影用膜形成材料使用時，可形成阻劑圖型形成性優異之微影用膜。尚，在此所謂「阻劑圖型形成性」，係指於阻劑圖型形狀未觀察到大的缺陷，解析性及感度皆優異之性質。 (4)在本實施形態之多環多酚樹脂由於芳香環密度高，為高折射率，又，即使藉由從低溫至高溫為止的廣泛範圍的熱處理亦抑制著色，由於透明性優異，故作為各種光學零件形成材料亦有用。
在本實施形態之多環多酚樹脂藉由該特性，可適用優選作為微影用膜形成材料，據此，認為是對本實施形態的膜形成用組成物賦予上述之所期望的特性者。本實施形態的膜形成用組成物只要為含有上述之多環多酚樹脂者，其其他構成並未特別限定。亦即，可將任何任意成分以任何摻合比率包含，可因應該膜形成用組成物的具體的用途適當調整。
[膜形成用組成物] 本實施形態的膜形成用組成物，為一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結。
Figure 02_image041
(式中， Ar 0表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基，R 0為Ar 0的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基，並表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， P各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， X表示直鏈或分支之伸烷基， n表示1~500之整數， r表示1~3之整數， p表示正整數， q表示正整數)。
Figure 02_image043
(式(1A)中， X為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯， Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， R 01各自獨立為可具有取代基之碳數6~40之芳基， m各自獨立為1~9之整數， m 01為0或1， n為1~4之整數， p各自獨立為0~3之整數)。 (式(1B)中， A為苯環或縮合芳香環， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， m為1~9之整數)。
在本說明書，將前述之式(1-0)所示之芳香族羥基化合物及作為其合適者記載之化合物定為「化合物群1」，將式(1A)、式(1B)所示之芳香族羥基化合物及作為其合適者記載之化合物定為「化合物群2」，將式(0A)所示之芳香族羥基化合物及作為其合適者記載之化合物定為「化合物群3」，賦予以下之各化合物的式編號，定為針對各化合物群之各自的式編號。亦即，例如，作為式(1-0)所示之芳香族羥基化合物合適者記載之式(2)所示之化合物，與作為式(1A)所示之芳香族羥基化合物之合適者記載相同，定為作為與式(2)所示之化合物為不同者來區別者。
尚，關於本說明書所記載之構造式，例如如下述式，將表示與某基C之鍵結之線與環A及環B接觸的情況下，係意指C未與環A及環B之任一鍵結。亦即，在下述式之n個基C可各自獨立為與環A及環B之任一鍵結。
Figure 02_image045
在本實施形態，芳香族羥基化合物亦可將上述式(1-0)、(1A)及(1B)之任一者所示者單獨使用，且亦可將2種以上一起使用。
在本實施形態之多環多酚樹脂中，各重複單位之數與比雖並未特別限定，但較佳為考量用途或下述之分子量之值適當調整。 又，本實施形態的多環多酚樹脂可僅以重複單位(1-0)、(1A)及/或(1B)之構成，但在不損害因應用途之性能的範圍，可為包含其他重複單位者。其他重複單位中，包含例如具有藉由縮合源自酚性羥基之基而形成之醚鍵的重複單位，或具有酮構造之重複單位等。此等之其他重複單位亦可與重複單位(1-0)、(1A)及/或(1B)以芳香環彼此直接鍵結。 例如，相對於本實施形態的多環多酚樹脂之總量(X)的重複單位(1-0)、(1A)及/或(1B)之總量(Y)之莫耳比[Y/X]可定為0.05~1.00，較佳可定為0.45~1.00。
在本實施形態之多環多酚樹脂所具有之重複單位在該樹脂中之鍵結順序，並未特別限定。例如可為僅將源自式(1-0)、式(1A)或式(1B)所示之芳香族羥基化合物的單位作為重複單位，包含2以上者，亦可為將源自式(1-0)所示之芳香族羥基化合物的單位、與源自式(1A)所示之芳香族羥基化合物的單位、與源自式(1B)所示之芳香族羥基化合物的單位作為1個重複單位，包含2以上者。 將構成在本實施形態之多環多酚樹脂的全部構成單位(單體單位)的合計定為100莫耳%時，源自藉由芳香環彼此間的直接鍵結連結之式(1-0)、式(1A)及/或式(1B)所示之芳香族羥基化合物的單位的合計，較佳為50~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，再更佳為90~100莫耳%，特佳為100莫耳%。
本實施形態的膜形成用組成物從耐熱性、對於有機溶劑的溶解性的觀點來看，較佳為包含具有源自選自由前述式(1-0)中的P、式(1A)及(1B)中的R 0的任一個以上為氫原子之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位之多環多酚樹脂。
[化合物群1] 以下，針對前述之式(1-0)進行詳細說明。
Figure 02_image047
在一般式(1-0)所示之芳香族羥基化合物(寡聚物)，Ar 0表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基，較佳為表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基。R 0為Ar 0的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，P各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基，較佳可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、氟苄基、氯苄基、第三丁氧基羰基、甲基第三丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基矽烷基乙氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基、甲基硫甲基、苄基氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲磺醯基(Mesyl)、對甲苯磺醯基(tosyl)、硝基苯磺醯基(Nosyl)、三氟甲磺酸酯(Triflate)、乙醯基、新戊醯基(Pivaloyl)、正丁醯基、甲苯甲醯基(Toluoyl)、異丁醯基、戊醯基、丙醯基、苯甲醯基、三苯甲基(trityl)、單甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基、第三丁基二甲基矽烷基、第三二苯基二苯基矽烷基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基等。作為P，更佳為氫原子、甲基、第三丁基、正己基、辛基、第三丁氧基羰基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄基、甲氧基苄基、甲磺醯基、乙醯基、新戊醯基、三苯甲基，再更佳為氫原子、甲基、第三丁基、辛基、第三丁氧基羰基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、甲磺醯基、乙醯基，特佳為甲基、第三丁基、第三丁氧基羰基、乙氧基丙基、甲磺醯基、乙醯基。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，X表示直鏈或分支之伸烷基。具體而言，為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基、tert-伸丁基，較佳為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基，更佳為亞甲基、n-伸丙基，最佳為亞甲基。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，n表示1至500之整數，較佳為表示從1至50之整數。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，r表示1至3之整數。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，p表示正整數。p因應Ar 0的種類適當變化。
在一般式(1-0)所示之寡聚物，q表示正整數。q因應Ar 0的種類適當變化。
一般式(1-0)所示之寡聚物較佳為下述一般式(1-1)所示之寡聚物。
Figure 02_image049
在一般式(1-1)所示之寡聚物，Ar 0表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基，較佳為表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基。R 0為Ar 0的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基，並表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。
在一般式(1-1)所示之寡聚物，n表示1至500之整數，較佳為表示從1至50之整數。
在一般式(1-1)所示之寡聚物，r表示1至3之整數。
在一般式(1-1)所示之寡聚物，p表示正整數。p因應Ar 0的種類適當變化。
在一般式(1-1)所示之寡聚物，q表示正整數。q因應Ar 0的種類適當變化。
一般式(1-1)所示之寡聚物較佳為下述一般式(1-2)所示之寡聚物。
Figure 02_image051
在一般式(1-2)所示之寡聚物，Ar 2雖表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，但Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸萘基或伸聯苯基(較佳為伸聯苯基)，Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。作為Ar 1及Ar 2，具體而言，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，R a為Ar 1的取代基，可各自獨立為相同之基，亦可為不同之基。R a表示氫、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。作為R a的具體例，作為烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構體戊基、異構體己基、異構體庚基、異構體辛基、異構體壬基等，作為芳基，可列舉苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，R b為Ar 2的取代基，可各自獨立為相同之基亦可為不同之基。R b表示氫、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。作為R b的具體例，作為烷基，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構體戊基、異構體己基、異構體庚基、異構體辛基、異構體壬基等，作為芳基，可列舉苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，n表示1至500之整數，較佳為表示從1至50之整數。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，r表示1至3之整數。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，p表示正整數。p因應Ar a的種類適當變化。
在一般式(1-2)所示之寡聚物，q表示正整數。q因應Ar b的種類適當變化。
一般式(1-2)所示之寡聚物當中，較佳為式(2)或(3)所示之化合物，更佳為式(4)~(7)所示之化合物。
Figure 02_image053
(式(2)中，Ar 1、R a、r、p、n係如上述)。
Figure 02_image055
(式(3)中，Ar 1、R a、r、p、n係如上述)
Figure 02_image057
(式(4)中， R 1各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， m 1表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。
Figure 02_image059
(式(5)中， R 2各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， m 2表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。
Figure 02_image061
(式(6)中， R 3各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， m 3表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。
Figure 02_image063
(式(7)中， R 4各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， m 4表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。
在式(2)~式(7)之化合物，芳香環的取代基可於芳香環的任意位置取代。
在一般式(4)、(5)、(6)、(7)所示之寡聚物，R 1、R 2、R 3、R 4可各自獨立為相同之基亦可為不同之基。R 1、R 2、R 3、R 4表示氫、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。作為R 1、R 2、R 3、R 4的具體例，作為烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構體戊基、異構體己基、異構體庚基、異構體辛基、異構體壬基等，作為芳基，可列舉苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
在本實施形態，所謂「取代」，除非另有定義，係意指官能基中之一個以上的氫原子被取代基取代。作為「取代基」，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子、羥基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基、碳數0~30之胺基。烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基及環狀脂肪族烴基之任一種態樣皆無妨。
作為上述式(1-0)所示之化合物的具體例，可列舉以下之式所示之化合物。惟，上述式(1-0)所示之化合物並不限定於以下之式所示之化合物。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
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Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
[化合物群2] 以下，針對前述之式(1A)及式(1B)進行詳細說明。
Figure 02_image109
式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。作為X，從耐熱性的觀點來看，較佳為氧原子。
式(1A)中，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，在此，X為無交聯時，Y較佳為前述2n價的基。 所謂碳數1~60之2n價的基，為例如2n價的烴基，該烴基作為取代基，可為具有後述之各種官能基者。又，2n價的烴基為n=1時，表示碳數1~60之伸烷基，為n=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，為n=3時，表示碳數2~60之烷烴己基，為n=4時，表示碳數3~60之烷烴辛基。作為該2n價的烴基，例如可列舉鍵結2n+1價的烴基、與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基之基等。在此，針對脂環式烴基，亦包含有橋脂環式烴基。 作為2n+1價的烴基，並非被限定於以下，但例如，可列舉3價的次甲基、乙炔基等。 又，前述2n價的烴基可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。尚，Y可包含源自茀或苯并茀等之具有茀骨架的化合物之基，但本說明書中，所謂「芳基」之用語，係作為不包含源自茀或苯并茀等之具有茀骨架的化合物之基使用。
在本實施形態，該2n價的基可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進而，該2n價的基可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
在本實施形態，2n價的基從耐熱性的觀點來看，較佳為相較直鏈狀烴基，更包含分支狀烴基或脂環式烴基，更佳為包含脂環式烴基。又，在本實施形態，特佳為具有2n價的基為碳數6~60之芳基。
作為可包含在2n價的基之取代基，且為直鏈狀之烴基及分支狀烴基，雖並未特別限定，但例如可列舉無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基(valeryl)等。 作為可包含在2n價的基之取代基，且為脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，雖並未特別限定，但例如可列舉無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基。在此，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種。
作為碳數1~40之烷基，並非被限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基(valeryl)等。 作為碳數6~40之芳基，並非被限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 作為碳數2~40之烯基，並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基(Ethynyl)、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。 作為碳數2~40之炔基，並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基(Acetylene)、乙炔基(Ethynyl)等。
m各自獨立為1~8之整數。從溶解性的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~4，從原料取得性的觀點來看，再更佳為1。
n為1~4之整數。從溶解性的觀點來看，較佳為1~2，從原料取得性的觀點來看，再更佳為1。
p各自獨立為0~3之整數。從耐熱性的觀點來看，較佳為1~2，從原料取得性的觀點來看，再更佳為1。
在本實施形態，上述式(1A)所示之芳香族羥基化合物從製造的容易性的觀點來看，較佳為下述式(1)所示之化合物。
Figure 02_image111
(式(1)中，X、m、n及p係如同前述，R 1係與前述式(1A)中的Y同義，R 2係與前述式(1A)中的R 0同義)。
前述式(1)所示之芳香族羥基化合物從耐熱性的觀點來看，較佳為下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image113
(式(1-1)中，Z為氧原子或硫原子，R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。
進而，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物從原料取得性的觀點來看，較佳為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image115
(式(1-2)中，R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。
進而，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物從溶解性提昇的觀點來看，較佳為下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image117
(上述式(1-3)中，R 1係如同前述，R 3係與前述式(1A)中的R 0同義，m 3各自獨立為1~6之整數)。
又，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物從溶解安定性的觀點來看，較佳為下述式(2)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image119
(式(2)中，R 1係與前述式(1A)中的Y同義，n及p係如同前述，R 5及R 6係與前述式(1A)中的R 0同義，m 5及m 6各自獨立為0~5之整數，但m 5及m 6不同時為0)。
進而，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物從溶解安定性的觀點來看，較佳為下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image121
(式(2-1)中，R 1、R 5、R 6及n係如同前述，m 5’各自獨立為1~4之整數，m 6’各自獨立為1~5之整數)。
進而，前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物從原料取得性的觀點來看，較佳為下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image123
(2-2) (式(2-2)中，R 1係如同前述，R 7 、R 8及R 9係與前述式(1A)中的R 0同義，m 9各自獨立為0~3之整數)。
在上述式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)，從兼備更高之耐熱性與溶解性的觀點來看，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，較佳為該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數為6~30之芳基。在本實施形態，作為碳數為6~30之芳基，並非被限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基等。尚，如前述，源自茀或苯并茀等之具有茀骨架的化合物之基未包含在「碳數為6~30之芳基」。
將前述式(1A)、(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)所示之芳香族羥基化合物的具體例示於以下，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
前述式中，R 2及X係與上述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
上述式中，R 2及X係與上述式(1)中所說明者同義。 m ’為1~7之整數，m ”為1~5之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image167
上述式中，R 2、X及m ’係與上述中所說明者同義。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image169
Figure 02_image171
Figure 02_image173
上述式中，R 2及X係與上述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。m ”為1~5之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image175
前述式中，R 2及X係與上述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image177
Figure 02_image179
上述式中，R 2及X係與上述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。m ”為1~5之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image181
前述式中，R 2及X係與前述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image183
Figure 02_image185
前述式中，R 2及X係與前述式(1)中所說明者同義。m ’為1~7之整數。m ”為1~5之整數。
於以下雖例示上述式(2)所示之化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
前述芳香族羥基化合物中，R 5及R 6係與前述式(2)中所說明者同義。 m 11為0~6之整數，m 12為0~7之整數，全部之m 11及m 12不同時為0。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
Figure 02_image211
Figure 02_image213
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
前述芳香族羥基化合物中，R 5及R 6係與前述式(2)中所說明者同義。 m 5’各自獨立為0~4之整數，m 6’各自獨立為0~5之整數，全部之m 5’及m 6’不同時為0。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image221
Figure 02_image223
Figure 02_image225
前述芳香族羥基化合物中，R 5及R 6係與前述式(2)中所說明者同義。 m 11為0~6之整數，m 12為0~7之整數，全部之m 11及m 12不同時為0。 以下，進而，雖表示在本實施形態之芳香族羥基化合物的具體例，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image227
Figure 02_image229
前述芳香族羥基化合物中，R 5及R 6係與前述式(2)中所說明者同義。 m 5’為0~4之整數，m 6’為0~5之整數，全部之m 5’及m 6’不同時為0。
又，作為前述式(1B)中的A，雖並未特別限定，但例如可為苯環，亦可為萘、蒽、並四苯、並五苯、苯并芘、䓛、芘、聯伸三苯、碗烯(Corannulene)、蒄(coronene)及卵苯(ovalene)等之各種公知的縮合環。在本實施形態，A從耐熱性的觀點來看，較佳為萘、蒽、並四苯、並五苯、苯并芘、䓛、芘、聯伸三苯、碗烯、蒄及卵苯等之各種的縮合環。又，A為萘、蒽，由於在ArF曝光使用在波長193nm之n值、k值較低，有圖型的轉印性優異的傾向故較佳。 又，上述A除了上述之芳香族烴環外，可列舉吡啶、吡咯、噠嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。 在本實施形態，上述A較佳為芳香族烴環、雜環，更佳為芳香族烴環。
又，作為前述式(1B)中的A，雖並未特別限定，但例如可為苯環，亦可為萘、蒽、並四苯、並五苯、苯并芘、䓛、芘、聯伸三苯、碗烯、蒄及卵苯等之各種公知的縮合環。在本實施形態，作為前述式(1B)所示之芳香族羥基化合物的較佳之例，可列舉下述式(1B’)及式(1B’’)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image231
(式(1B’)中，R 0及m係與式(1B)中者同義，p為1~3之整數。又，式(1B’’)中，R 0係與式(1B)中者同義，m 0為0~4之整數，但全部之m 0不同時為0)。
將前述式(1B’)所示之芳香族羥基化合物的具體例示於以下，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image233
(式(B-1)~(B-4)中，R 0係與式(1B)中者同義)。
前述式(B-1)中，n 0為0~4之整數，前述式(B-2)中，n 0為0~6之整數，前述式(B-3)~(B-4)中，n 0為0~8之整數。式(B-1)~(B-4)中，全部之n 0不同時為0。
前述式(B-1)~(B-4)所示之芳香族羥基化合物當中，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，較佳為(B-3)~(B-4)所示者。又，從光學特性的觀點來看，較佳為(B-2)~(B-3)所示者。進而，從平坦性的觀點來看，較佳為(B-1)~(B-2)及(B-4)所示者，更佳為(B-4)所示者。 從耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚性羥基之衍生物的芳香環之任一個碳原子參與芳香環彼此間的直接鍵結。
將前述式(1B’’)所示之芳香族羥基化合物的具體例示於以下，但不限於在此所列舉。
Figure 02_image235
(R係與式(1B’’)之R 0同義)。
除了上述之外，從進一步提昇蝕刻耐性的觀點來看，作為式(1B)的具體例，亦可使用下述B-5所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image237
(式(B-5)中，R係與式(1B’’)之R 0同義，n 1為0~8之整數)。
作為直接鍵結在本實施形態之多環多酚樹脂中重複單位彼此之位置，並未特別限定，重複單位為前述一般式(1A)所示者的情況下，酚性羥基之衍生物及其他的取代基未鍵結之任一個碳原子參與單體彼此之直接鍵結。 從耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚性羥基的衍生物之芳香環之任一個碳原子參與芳香環彼此間的直接鍵結。
[化合物群3] 本實施形態的膜形成用組成物所包含之多環多酚樹脂，可為包含源自選自由下述式(0A)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位的多環多酚樹脂，前述重複單位彼此之間可藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結。此情況下，所謂「重複單位彼此藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結」，係意指多環多酚樹脂中之構成單位(0A)彼此在一側之構成單位(0A)中的括號內所示之芳基構造所示之芳香環上的碳原子、與另一側的構成單位(0A)中的括號內所示之芳基構造所示之芳香族上的碳原子在單鍵，亦即，不透過碳原子、氧原子、硫原子等其他原子而鍵結。 本實施形態的多環多酚樹脂由於如此構成，故在耐熱性、蝕刻耐性等之性能，具有更優異之性能。
Figure 02_image239
(式(0A)中，R 1為碳數1~60之2n價的基或單鍵，R 2各自獨立為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基，在此，R 2之至少1個為羥基，m各自獨立為0~5之整數，n各自獨立為1~4之整數)。
以下，針對前述之式(0A)進行詳細說明。 式(0A)中，R 1為碳數1~60之2n價的基或單鍵。 所謂碳數1~60之2n價的基，係指例如2n價的烴基，該烴基作為取代基，可為具有後述之各種官能基者。又，2n價的烴基為n=1時，表示碳數1~60之伸烷基，為n=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，為n=3時，表示碳數2~60之烷烴己基，為n=4時，表示碳數3~60之烷烴辛基。作為該2n價的烴基，例如可列舉鍵結2n+1價的烴基、與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基之基等。在此，針對脂環式烴基亦包含有橋脂環式烴基。 作為2n+1價的烴基，並非被限定於以下，但例如可列舉3價的次甲基、乙炔基等。 又，前述2n價的烴基可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。尚，R 1可包含源自茀或苯并茀等之具有茀骨架的化合物之基。
在本實施形態，該2n價的基可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進而，該2n價的基可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
在本實施形態，2n價的基從耐熱性的觀點來看，較佳為包含分支狀烴基或脂環式烴基，更佳為包含脂環式烴基。又，在本實施形態，特佳為具有2n價的基具有碳數6~60之芳基。
作為可包含在2n價的基之取代基，且為直鏈狀之烴基及分支狀烴基，雖並未特別限定，但例如可列舉無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基(valeryl)等。 作為可包含在2n價的基之取代基，且為脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，雖並未特別限定，但例如可列舉無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
R 2各自獨立為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。在此，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種。 在此，R 2之至少1個為羥基。
作為碳數1~40之烷基，並非被限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基(valeryl)等。 作為碳數6~40之芳基，並非被限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 作為碳數2~40之烯基，並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。 作為碳數2~40之炔基，並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基、乙炔基等。 碳數1~40之烷氧基，並非被限定於以下，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
m各自獨立為0~5之整數。作為m，從溶解性的觀點來看，較佳為0~3，更佳為0~1，從原料取得性的觀點來看，再更佳為0。
n各自獨立為1~4之整數。作為n，從溶解性的觀點來看，較佳為1~3，更佳為1~2，再更佳為1。從耐熱性的觀點來看，較佳為2~4，更佳為3~4，再更佳為4。
在本實施形態，芳香族羥基化合物亦可將上述式(0A)所示者單獨使用，且亦可將2種以上一起使用。
在本實施形態，上述式(0A)所示之芳香族羥基化合物從製造的容易性的觀點來看，較佳為下述式(1-0A)所示之化合物。
Figure 02_image241
(式(1-0A)中，R 1、R 2、m係與前述式(0A)中所說明者同義。
在本實施形態，上述式(1-0A)所示之芳香族羥基化合物從製造的容易性的觀點來看，較佳為下述式(1)所示之化合物。
Figure 02_image243
(式(1)中，R 1係與前述式(1-0A)中所說明者同義)。
在上述式(0A)、式(1-0A)、式(1)，從兼備高耐熱性與溶解性的觀點來看，較佳為前述R 1包含可具有取代基之碳數為6~40之芳基。在本實施形態，作為碳數為6~40之芳基，並非被限定於以下，但可為例如苯環，亦可為萘、蒽、並四苯、並五苯、苯并芘、䓛、芘、聯伸三苯、碗烯、蒄、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等之各種公知的縮合環。在本實施形態，從耐熱性的觀點來看，較佳為前述R 1為萘、蒽、並四苯、並五苯、苯并芘、䓛、芘、聯伸三苯、碗烯、蒄、卵苯、茀、苯并茀及二苯并茀等之各種縮合環。又，R 1為萘、蒽，由於有在ArF曝光使用之波長193nm中之n值、k值低，且圖型的轉印性優異的傾向，故較佳。又，上述R 1除了上述之芳香族烴環外，可列舉吡啶、吡咯、噠嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。在本實施形態，上述R 1較佳為芳香族烴環、雜環，更佳為芳香族烴環。 [0000] 在上述式(0A)、式(1-0A)、式(1)，兼備更高之耐熱性與溶解性的觀點來看，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，更佳為該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數為6~40之芳基。
將前述式(0A)、式(1-0A)、式(1)所示之芳香族羥基化合物的具體例示於以下，但在本實施形態之芳香族羥基化合物並不限定於以下所列舉之化合物。
Figure 02_image245
Figure 02_image247
(式中，R 3各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、硝基、雜環基、羧基或羥基。在此，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種)。
Figure 02_image249
Figure 02_image251
Figure 02_image253
在本實施形態的多環多酚樹脂，所謂「重複單位彼此藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結」，作為一例，可列舉多環多酚樹脂中之重複單位(0A)彼此在一側之構成單位(0A)中的括號內，芳基構造所示之芳香環上的碳原子、與在另一側的構成單位(0A)中的括號，芳基構造所示之芳香族上的碳原子在單鍵，亦即，不透過碳原子、氧原子、硫原子等其他原子而直接鍵結的態樣。 又，本實施形態中包含下述之態樣。 (1)在一側之重複單位(0A)中，R 1及R 2之任一者為芳基時(包含R 1為具有芳基之2n+1價的基的情況)，該芳基之芳香環上之原子、與在另一側的重複單位(0A)之式中之括號內，芳基構造所示之芳香環上的原子在單鍵直接鍵結而成的態樣 (2)在一側及另一側的重複單位(0A)，R 1及R 2之任一者為芳基時(包含R 1為具有芳基之2n+1價的基的情況)，在一側及另一側的重複單位(0A)間，R 1及R 2所示之芳基之芳香環上之原子彼此在單鍵直接鍵結而成的態樣
作為在本實施形態的多環多酚樹脂之重複單位彼此直接鍵結的位置，並未特別限定，重複單位為前述一般式(1-0A)所示者的情況下，酚性羥基及他的取代基未鍵結之任一個碳原子參與單體彼此之直接鍵結。 從耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚性羥基之芳香環的任一個碳原子參與芳香環彼此間的直接鍵結。
本實施形態的多環多酚樹脂在不損害因應用途的性能的範圍，可包含具有藉由縮合酚性羥基而形成之醚鍵的重複單位。又，可包含酮構造。
本實施形態的多環多酚樹脂，從假定對後述之組成物、多環多酚樹脂之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法及光學構件形成用組成物等之所有用途的適用，並更加提高耐熱性及蝕刻耐性的觀點來看，本實施形態的多環多酚樹脂特佳為選自由後述之實施例所記載之RBisN-1、RBisN-2、RBisN-3、RBisN-4及RBisN-5所成群組中之至少一種。
本實施形態的膜形成用組成物包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由上述式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位。在本實施形態之多環多酚樹脂中，各重複單位之數與比雖並未特別限定，但較佳為考量用途或下述之分子量之值適當調整。
在本實施形態之多環多酚樹脂的重量平均分子量雖並未特別限定，但較佳為400~100000之範圍，更佳為500~15000，再更佳為3200~12000。
重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)由於因應其用途所求出之比亦不同，尤其是並非限定其範圍者，但作為具有更均質之分子量者，例如可列舉較佳者為3.0以下之範圍者，可列舉更佳者為1.05以上3.0以下之範圍者，作為特佳者，可列舉1.05以上未達2.0者，從耐熱性的觀點來看，作為又再更佳者，可列舉1.05以上未達1.5者。
作為在本實施形態之多環多酚樹脂中之重複單位彼此直接鍵結的位置，並未特別限定，重複單位為前述一般式(1-0)所示者的情況下，酚性羥基及其他的取代基未鍵結之任一個碳原子參與單體彼此之直接鍵結。 從耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚性羥基之芳香環的任一個碳原子參與芳香環彼此間的直接鍵結。
在本實施形態之多環多酚樹脂在不損害因應用途的性能的範圍，可包含具有藉由縮合酚性羥基而形成之醚鍵的重複單位。又，可包含酮構造。
在本實施形態之多環多酚樹脂從使得濕式製程的適用變更容易的等的觀點來看，較佳為對於溶劑的溶解性高者。更具體而言，在本實施形態之多環多酚樹脂將丙二醇單甲基醚(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，較佳為於23℃之溫度下對於該溶劑之溶解度為1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。在此，對於PGME及/或PGMEA的溶解度，定義為「樹脂的質量÷(樹脂的質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如，評價多環多酚樹脂10g相對於PGMEA90g溶解時，有多環多酚樹脂對PGMEA的溶解度成為「10質量%以上」的情況，評價未溶解時，有該溶解度成為「未達10質量%」的情況。
[多環多酚之製造方法] 作為在本實施形態之多環多酚樹脂之製造方法，並非被限定於以下，但例如，可定為包含將1種或2種以上的前述芳香族羥基化合物於氧化劑的存在下聚合的步驟者。 實施該步驟時，可適當參照K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)之內容。亦即，在β-萘酚型單體的氧化聚合，起因於該單體，藉由偶合一電子被氧化之自由基的氧化偶合反應，成為選擇性產品α-位之C-C偶合，例如藉由使用銅/二胺型觸媒，可進行位置選擇性聚合。 作為在本實施形態之氧化劑，若為產生氧化偶合反應者，雖並未特別限定，但使用含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或是鈀等之金屬鹽類、過氧化氫或過氯酸類等之過氧化物、有機過氧化物。此等當中，可優選使用含有銅、錳、鐵或是鈷之金屬鹽類或金屬錯合物。 銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或是鈀等之金屬，亦可藉由於反應系中進行還原，作為氧化劑使用。此等包含在金屬鹽類。 例如，藉由使一般式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物溶解在具有機溶劑，進而添加含有銅、錳或鈷之金屬鹽類，與例如氧或含有氧之氣體進行反應使其氧化聚合，可得到所期望之多環多酚樹脂。 根據藉由如上述之氧化聚合的多環多酚樹脂之製造方法，分子量控制比較容易，由於可得到未殘留伴隨高分子量化之原料單體或低分子成分，分子量分布小之樹脂，從高耐熱性或低昇華物的觀點來看，有成為優位的傾向。
作為金屬鹽類，可使用銅、錳、鈷、釕、鉻、鈀等之鹵素化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或是磷酸鹽。 作為金屬錯合物，並未特別限定，可使用公知者。作為其具體例，並非被限定於以下，但含有銅之錯合物觸媒，可列舉日本特公昭36-18692號、同40-13423號、日本特開昭49-490號等各公報所記載之觸媒，含有錳之錯合物觸媒，可列舉日本特公昭40-30354號、同47-5111號、日本特開昭56-32523號、同57-44625號、同58-19329號、同60-83185號等各公報所記載之觸媒，含有鈷之錯合物觸媒，可列舉日本特公昭45-23555號公報所記載之觸媒。
作為有機過氧化物之例，並非被限定於以下，但可表示t-丁基過氧化氫、二-t-丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、過乙酸、過苯甲酸等。
上述氧化劑可單獨或混合使用。此等之使用量雖並未特別限定，但相對於芳香族羥基化合物1莫耳，較佳為0.002莫耳至10莫耳，更佳為0.003莫耳至3莫耳，再更佳為0.005莫耳至0.3莫耳。亦即，在本實施形態之氧化劑相對於單體，可於低濃度使用。
在本實施形態，較佳為於氧化聚合的步驟使用之氧化劑之外，使用鹼。作為鹼，並未特別限定，可使用公知者，作為其具體例，可為鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物(alkoxide)等之無機鹼，或1級~3級單胺化合物、二胺等之有機鹼。可分別單獨或組合使用。
針對氧化之方法，並未特別限定，有直接使用氧氣體或空氣之方法，但從安全性及成本面來看，較佳為空氣氧化。於大氣壓下使用空氣進行氧化時，從氧化聚合的速度提昇及樹脂之高分子量化的觀點來看，較佳為在反應溶劑中，藉由對液中之冒泡導入空氣之方法。 又，本實施形態的氧化反應亦可定為於加壓下的反應，從促進反應的觀點來看，較佳為2kg/cm 2~15kg/cm 2，從安全面與控制性的觀點來看，更佳為3kg/cm 2~10kg/ cm 2。
在本實施形態，芳香族羥基化合物的氧化反應亦可在反應溶劑的不存在下進行，但一般而言，較佳為於溶劑的存在下進行反應。溶劑只要在得到在本實施形態之多環多酚樹脂就沒有問題，若為可某種程度溶解觸媒者，則可使用各種公知之溶劑。一般而言，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚等之醚類；醯胺類或腈類等之溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮類；或混合該等與水使用。又，可於不與水混合之苯、甲苯或己烷等之烴類，或該等與水的2相系進行反應。
又，反應條件可因應基質濃度、氧化劑的種類及濃度適當調整即可，但反應溫度可設定在比較低溫，較佳為定為5~150℃，更佳為定為20~120℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，再更佳為1小時~20小時。又，反應時之攪拌方法並未特別限定，使用振盪、回轉子或攪拌葉片之攪拌的任一者皆可。本步驟若為滿足前述之條件的攪拌條件，則可為溶劑中或氣流中之任一種。
在本實施形態之多環多酚樹脂，較佳為藉由上述之氧化反應，作為粗體得到後，進而實施純化，去除殘留之氧化劑。亦即，從隨時間之樹脂的變質的防止及保存安定性的觀點來看，較佳為避開含有主要作為源自氧化劑之金屬氧化劑使用之銅、錳、鐵或是鈷的金屬鹽類或金屬錯合物等之殘留。
作為源自膜形成用組成物中之前述氧化劑的金屬殘留量，較佳為分別為未達10ppm，更佳為未達1ppm，再更佳為未達500ppb。為10ppm以上時，有可防止起因於樹脂的變質之在溶液中之樹脂的溶解度的降低的傾向，亦有可防止溶液之濁度(Haze)的增加的傾向。另一方面，藉由未達500ppb，即使在溶液形態，亦有不會損害保存安定性可使用的傾向。如此，在本實施形態，膜形成用組成物中之雜質金屬之含量於每金屬種類更佳為未達500ppb，再更佳為10ppb以下，特佳為1ppb以下。
作為雜質金屬，雖並未特別限定，但例如可列舉選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成群組中之至少1種。
作為純化方法，雖並未特別限定，但包含使多環多酚樹脂溶解在溶劑，而得到溶液(S)的步驟、與使所得之溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，於得到前述溶液(S)的步驟使用的溶劑包含未與水任意混和之有機溶劑。 根據前述純化方法，可減低於樹脂可作為雜質包含之各種金屬之含量。 更詳細而言，可進行使前述樹脂溶解在未與水任意混和之有機溶劑，而得到溶液(S)，進而可使該溶液(S)與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉此，將上述溶液(S)所包含之金屬分遷移至水相後，分離有機相與水相，可得到金屬含量減低的樹脂。
作為未與於上述純化方法使用之水任意混和之溶劑，雖並未特別限定，但較佳為可安全適用半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，以在室溫下對水的溶解度未達30%之有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑較佳。該有機溶劑的使用量相對於使用之樹脂的合計量，較佳為1~100質量倍。
作為未與水任意混和之溶劑的具體例，並非被限定於以下，但例如可列舉二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n‐丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之甘醇醚乙酸酯類；n‐己烷、n‐庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；氯化甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等當中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯，再更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於多環多酚樹脂的飽和溶解度比較高，沸點比較低，故使得工業上餾除溶劑的情況，或減低於藉由乾燥去除的步驟的負荷變可能。此等之溶劑亦可分別單獨使用，且亦可混合2種以上使用。
作為於上述純化方法使用之酸性的水溶液，可從一般所知悉之使有機系化合物或是無機系化合物溶解在水的水溶液當中適當選擇。並非被限定於以下，但例如可列舉使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦物酸溶解在水之礦物酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解在水之有機酸水溶液。此等酸性之水溶液亦可分別單獨使用，且亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液當中，較佳為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上的礦物酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上的有機酸水溶液，更佳為硫酸、硝酸及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，再更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，又再更佳為草酸的水溶液。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸係配位在金屬離子，為了產生螯合效果，有可更有效果地去除金屬的傾向。又，在此使用之水沿著在本實施形態之純化方法的目的，較佳為使用金屬含量少之水，例如離子交換水等。
於上述純化方法使用之酸性的水溶液之pH雖並未特別限定，但考量對上述樹脂的影響，較佳為調整水溶液的酸性度。通常pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
於上述純化方法使用之酸性的水溶液的使用量雖並未特別限定，但從減低用以去除金屬之萃取次數的觀點，及考量全體的液量，確保操作性的觀點來看，較佳為調整該使用量。從上述觀點來看，酸性之水溶液的使用量相對於上述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
在上述純化方法，藉由使上述酸性的水溶液、與上述溶液(S)接觸，可從溶液(S)中的上述樹脂萃取金屬分。
在上述純化方法，上述溶液(S)亦可進一步包含與水任意混和之有機溶劑。包含與水任意混和之有機溶劑時，可增加上述樹脂的置入量，又，有可提昇分液性，並以高釜效率進行純化的傾向。加入與水任意混和之有機溶劑之方法並未特別限定。例如，可為將預先加在包含有機溶劑的溶液之方法、預先加在水或酸性的水溶液之方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性的水溶液接觸後加入之方法的任一種。此等當中，以預先加在包含有機溶劑的溶液之方法於操作的作業性或置入量之管理容易性的點來看較佳。
作為與於上述純化方法使用之水任意混和之有機溶劑，雖並未特別限定，但較佳為可安全適用在半導體製造製程的有機溶劑。與水任意混和之有機溶劑的使用量若為分離溶液相與水相的範圍，雖並未特別限定，但相對於使用之樹脂的合計量，較佳為0.1~100質量倍，更佳為0.1~50質量倍，再更佳為0.1~20質量倍。
作為與在上述純化方法使用之水任意混和之有機溶劑的具體例，並非被限定於以下，但可列舉四氫呋喃、1,3-二氧五環(Dioxolane)等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類等之脂肪族烴類。此等當中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶劑可單獨使用，又，亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃的範圍。萃取操作例如，藉由攪拌等，充分混合後，再藉由靜置來進行。藉此，溶液(S)中所包含之金屬分遷移至水相。又，藉由本操作，可降低溶液的酸性度，並可抑制上述樹脂的變質。
上述混合溶液藉由靜置，由於分離成包含樹脂與溶劑之溶液相、與水相，並藉由傾析等，回收溶液相。靜置之時間雖並未特別限定，但從使得包含溶劑之溶液相與水相的分離變更良好的觀點來看，較佳為調整該靜置的時間。通常靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖可僅進行1次亦無妨，但重複複數次所謂混合、靜置、分離的操作進行亦有效。
在上述純化方法，較佳為包含第一萃取步驟後，使包含上述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取上述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。具體而言，較佳為例如使用酸性的水溶液，進行上述萃取處理後，將包含從該水溶液萃取，被回收之樹脂與溶劑的溶液相進一步供於藉由水之萃取處理。藉由上述之水的萃取處理雖並未特別限定，但例如可將上述溶液相與水藉由攪拌等，充分混合後，再將所得之混合溶液藉由靜置來進行。該靜置後之混合溶液由於分離成包含上述樹脂與溶劑的溶液相、與水相，故可藉由傾析等，回收溶液相。 又，在此使用之水較佳為沿著本實施形態的目的，金屬含量少之水，例如離子交換水等。萃取處理雖可僅進行1次亦無妨，但重複複數次所謂混合、靜置、分離的操作進行亦有效。又，在萃取處理之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖並未特別限定，但與和之前的酸性的水溶液的接觸處理的情況相同亦無妨。
針對可混入包含如此進行所得之樹脂與溶劑的溶液之水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作輕易去除。又，視必要對上述溶液加入溶劑，可將樹脂的濃度調整成任意的濃度。
有關本實施形態的多環多酚樹脂之純化方法，亦可藉由將使前述樹脂溶解在溶劑之溶液通液在過濾器，進行純化。 根據有關本實施形態的物質之純化方法，可有效果地顯著減低上述樹脂中之各種金屬分之含量。此等之金屬成分量可用後述之實施例所記載之方法測定。 尚，所謂在本實施形態之「通液」，係意指上述溶液從過濾器的外部，通過該過濾器的內部，再度對過濾器的外部移動，排除例如將上述溶液單以過濾器的表面接觸的態樣，或將上述溶液以該表面上接觸並且於離子交換樹脂的外部移動的態樣(亦即，單接觸的態樣)。
[過濾器純化步驟(通液步驟)] 在本實施形態之過濾器通液步驟中，使用在包含前述樹脂與溶劑的溶液中之金屬分的去除之過濾器，通常可使用作為液體過濾用市售者。過濾器的過濾精度雖並未特別限定，但過濾器之公稱孔徑較佳為0.2μm以下，更佳為未達0.2μm，再更佳為0.1μm以下，又再更佳為未達0.1μm，又再更佳為0.05μm以下。又，過濾器之公稱孔徑的下限值雖並未特別限定，但通常為0.005μm。在此所謂公稱孔徑，係表示過濾器的分離性能之名目上的孔徑，係藉由例如為成泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子補充試驗等藉由過濾器之製造商所決定之試驗法所決定之孔徑。使用市售品時，製造商之目錄數據所記載之值。藉由將公稱孔徑定為0.2μm以下，可有效果地減低使溶液通液1次過濾器後之金屬分之含量。在本實施形態，為了更減低溶液之各金屬分之含量，可進行2次以上過濾器通液步驟。
作為過濾器的形態，可使用中空糸膜過濾器、膜過濾器、褶皺膜過濾器、以及填充不織布、纖維素及矽藻土等之濾材的過濾器等。上述當中，過濾器較佳為選自由中空糸膜過濾器、膜過濾器及褶皺膜過濾器所成群組中之1種以上。又，由於尤其是比較高精細之過濾精度與其他形態的過濾面積高，特佳為使用中空糸膜過濾器。
前述過濾器的材質，可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、實施具有藉由接枝聚合之離子交換能的官能基之聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含有極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等之含有氟之樹脂。上述當中，過濾器之濾材較佳為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群組中之1種以上。又，從鉻等之重金屬的減低效果的觀點來看，特佳為聚醯胺。尚，從避免來自濾材之金屬溶出的觀點來看，較佳為使用燒結金屬材質以外之過濾器。
作為聚醯胺系過濾器(以下為商標)，並非被限定於以下，但例如可列舉KITZ Micro Filter(股)製之Polifix nylon系列、日本PALL(股)製之Ultipleat P-尼龍66、Ultipore N66、3M(股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 作為聚烯烴系過濾器，並非被限定於以下，但例如可列舉日本PALL(股)製之Ultipleat PEClean、Ion Clean、日本Entegris(股)製之Protego系列、Microgard PlusHC10、optimizer D等。 作為聚酯系過濾器，並非被限定於以下，但例如可列舉Central filter 工業(股)製之Geraflow DFE、日本filter (股)製之Pleated type PMC等。 作為聚丙烯腈系過濾器，並非被限定於以下，但例如可列舉ADVANTEC東洋(股)製之Ultrafilter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟樹脂系過濾器，並非被限定於以下，但例如可列舉日本PALL(股)製之ENFLON HTPFR、3M(股)製之LifeASSURE FA系列等。 此等之過濾器可分別單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
又，上述過濾器中可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或於被過濾之有機溶劑溶液產生界達電位之陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之過濾器，並非被限定於以下，但例如可列舉日本Entegris(股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之KURANGRAFT等。 又，作為包含聚醯胺聚胺環氧氯丙烷陽離子樹脂等之具有正的界達電位之物質的過濾器(以下為商標)，並非被限定於以下，但例如可列舉3M(股)製Zeta Plus40QSH或Zeta Plus020GN，或LifeASSURE EF系列等。
從包含所得之樹脂與溶劑之溶液，單離樹脂之方法，並未特別限定，可用減壓去除、藉由再沉澱之分離及該等之組合等公知之方法進行。如有必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。
在本實施形態之多環多酚樹脂可進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。亦即，具有前述之構造的在本實施形態之多環多酚樹脂，可具有藉由與具有交聯反應性之化合物的反應所得之改質部分。這般的(改質)多環多酚樹脂係耐熱性、耐蝕刻性亦優異，可作為半導體用之塗布劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料使用。
作為具有交聯反應性之化合物，並非被限定於以下，但例如可列舉醛類、羥甲基類、甲基鹵類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、含有不飽和烴基之化合物等。此等可單獨使用，亦可適當併用複數個。
在本實施形態，具有交聯反應性之化合物較佳為醛類、羥甲基類或酮類。更詳細而言，較佳為相對於具有前述之構造的在本實施形態之多環多酚樹脂，藉由將醛類、羥甲基類或酮類於觸媒的存在下進行縮聚反應所得之多環多酚樹脂。例如，在常壓下、如有必要之加壓下，藉由將對應成為所期望之構造的醛類、羥甲基類或酮類在觸媒下進一步進行縮聚反應，可得到酚醛清漆型之多環多酚樹脂。
作為前述醛類，例如可列舉甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但並非被限定於此等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等當中，從給予高耐熱性的觀點來看，較佳為使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等。
作為前述酮類，例如可列舉乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯等，但並非被限定於此等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等當中，從給予高耐熱性的觀點來看，較佳為使用乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯。
針對使用在前述反應之觸媒，可從公知者適當選擇使用，並未特別限定。作為觸媒，適合使用酸觸媒或鹼觸媒。 作為這般的酸觸媒，廣泛已知無機酸或有機酸。作為上述酸觸媒的具體例，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸等，但並非被限定於此等。此等當中，從製造上的觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，從取得的容易性與操作容易性等之製造上的觀點來看，較佳為使用鹽酸或硫酸。 作為這般的鹼觸媒，含有胺之觸媒之例為吡啶及乙二胺，非胺之鹼性觸媒之例以金屬鹽，及尤其是以鉀鹽或乙酸鹽較佳，作為合適之觸媒，並未被限定，但可列舉乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及氧化鎂。 本發明之非胺的鹼觸媒全部，例如從EM科學社(EMScience)或奧瑞奇社(Aldrich)市售。 尚，針對觸媒，可1種單獨或組合2種以上使用。又，觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，進而因應反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0.001~100質量份。
進行前述反應時，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，若為進行使用之醛類或者羥甲基類與多環聚烯醇樹脂的反應者，並未特別限定，雖可從公知者當中適當選擇使用，但例如例示有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。尚，溶劑可1種單獨或者組合2種以上使用。又，此等之溶劑的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，進而因應反應條件等適當設定。作為上述溶劑的使用量，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。進而，在上述反應之反應溫度可因應反應原料的反應性適當選擇。作為上述反應溫度，雖並未特別限定，但較佳通常為10~200℃的範圍。尚，反應方法可適當選擇公知之手法使用，雖並未特別限定，但有一次性置入在本實施形態之多環多酚樹脂、醛類或者羥甲基類、酸觸媒之方法，或將醛類或者酮類於酸觸媒存在下滴下之方法。縮聚反應結束後，所得之化合物的單離可依據常法進行，並未特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或酸觸媒等，藉由採用將反應釜的溫度上昇至130~230℃，以1~50mmHg左右去除揮發分等之一般的手法，可得到目的物之化合物。
在本實施形態之多環多酚樹脂可假定各種的用途，作為組成物使用。亦即，本實施形態的組成物包含在本實施形態之多環多酚樹脂。本實施形態的組成物從藉由濕式製程的適用使得膜形成變容易等的觀點來看，較佳為進一步包含溶劑。 作為溶劑的具體例，雖並未特別限定，但例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可1種單獨，或者組合2種以上使用。
上述溶劑當中，從安全性的點來看，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯。
溶劑之含量雖並未特別限定，但從溶解性及製膜上的觀點來看，相對於在本實施形態之多環多酚樹脂100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，再更佳為200~1,000質量份。
[膜形成用組成物的用途] 本實施形態的膜形成用組成物為含有上述之多環多酚樹脂者，但因應其具體的用途，可定為各式各樣的組成，因應其用途或組成，於以下有稱為「阻劑組成物」、「感放射線性組成物」、「微影用下層膜形成用組成物」的情況。
[阻劑組成物] 本實施形態的阻劑組成物係由本實施形態的膜形成用組成物所成。亦即，本實施形態的阻劑組成物係將在本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分含有者，考量作為阻劑材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之阻劑組成物較佳為進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種。
(溶劑) 又，作為可包含本實施形態的阻劑組成物的溶劑，並未特別限定，可使用各種公知的有機溶劑。例如，可使用國際公開第2013/024778號所記載者。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
於本實施形態使用之溶劑較佳為安全溶劑，更佳為選自PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME及CHN中之至少一種。
在本實施形態，固形成分(在本實施形態的阻劑組成物，溶劑以外之成分)的量與溶劑的量雖並未特別限定，但相對於固形成分的量與溶劑的合計質量100質量%，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
(酸產生劑(C)) 在本實施形態的阻劑組成物，較佳為包含一種以上藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束中之任一種之放射線的照射，直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)的使用量較佳為固形成分全重量之0.001~49質量%，更佳為1~40質量%，再更佳為3~30質量%，特佳為10~25質量%。藉由於上述範圍內使用，得到高感度且低邊緣粗糙度的圖型輪廓。於本實施形態，若於系統內產生酸，則酸之產生方法並不限定。若取代g線、i線等之紫外線，改使用準分子雷射，則可進行更微細加工，又，作為高能量線，若使用電子束、極端紫外線、X光、離子束，則可進行更微細加工。
(酸交聯劑(G)) 在本實施形態，較佳為包含一種以上酸交聯劑(G)。所謂酸交聯劑(G)，係於從酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可將多環多酚樹脂於分子內或分子間交聯之化合物。作為這般的酸交聯劑(G)，例如可列舉具有可交聯多環多酚樹脂之1種以上的基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
作為這般的交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或衍生自該等之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或衍生自該等之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基(Ethylol)胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之衍生自芳香族基之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。作為在本實施形態之酸交聯劑(G)的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有上述交聯性基之酸交聯劑(G)，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
在本實施形態，酸交聯劑(G)的使用量較佳為固形成分全重量之0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，再更佳為1~30質量%，特佳為2~20質量%。將上述酸交聯劑(G)之摻合比例定為0.5質量%以上時，由於提昇對於阻劑膜之鹼顯影液之溶解性的抑制效果，降低殘膜率，或可抑制圖型的膨潤或產生彎曲，故較佳，另一方面，定為50質量%以下時，由於可抑制作為阻劑的耐熱性的降低，故較佳。
(酸擴散控制劑(E)) 在本實施形態，可具有將控制藉由放射線照射從酸產生劑產生酸之在阻劑膜中的擴散，阻止於未曝光區域之不佳的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)摻合在阻劑組成物。藉由使用這般的酸擴散控制劑(E)，提昇阻劑組成物的儲藏安定性。又，提昇解析度，並且可抑制因放射線照射前之滯留時間、放射線照射後之滯留時間的變動導致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極為優異者。作為這般的酸擴散控制劑(E)，雖並未特別限定，但例如可列舉含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為上述酸擴散控制劑(E)，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)的摻合量較佳為固形成分全重量之0.001~49質量%，更佳為0.01~10質量%，再更佳為0.01~5質量%，特佳為0.01~3質量%。為上述範圍內時，可防止解析度的降低、圖型形狀、尺寸保真度等之劣化。進而，即使增長從電子束照射至放射線照射後加熱為止的滯留時間，亦無圖型上層部的形狀劣化的情況。又，摻合量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用這般的酸擴散控制劑，提昇阻劑組成物的儲藏安定性，又，提昇解析度，並且可抑制因放射線照射前之滯留時間、放射線照射後之滯留時間的變動導致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極為優異者。
(其他成分(F)) 本實施形態的阻劑組成物中，作為其他成分(F)，如有必要可添加1種或2種以上溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。
(溶解促進劑) 低分子量溶解促進劑係對於在本實施形態之多環多酚樹脂之顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，具有適度增大顯影時之上述化合物的溶解速度的作用之成分，如有必要可使用。作為上述溶解促進劑，例如可列舉低分子量之酚性化合物，例如可列舉雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。
溶解促進劑的摻合量可因應使用之上述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(溶解控制劑) 溶解控制劑係對於在本實施形態之多環多酚樹脂之顯影液的溶解性過高時，控制其溶解性，具有適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。作為這般的溶解控制劑，較佳為在阻劑被膜的燒成、放射線照射、顯影等的步驟不會化學變化者。
作為溶解控制劑，雖並未特別限定，但例如可列舉菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑的摻合量可因應使用之上述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(增感劑) 增感劑係具有吸收照射之放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，並藉其增加酸的生成量之作用，提昇阻劑之表觀的感度之成分。作為這般的增感劑，例如可列舉二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並未被特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。
增感劑的摻合量可因應使用之上述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(界面活性劑) 界面活性劑係具有改良本實施形態的阻劑組成物的塗布性或條紋、阻劑的顯影性等之作用之成分。這般的界面活性劑為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一者皆可。較佳為界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與阻劑組成物之製造所使用之溶劑的親和性良好，更有效果。作為非離子系界面活性劑之例，可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並未被特別限定。作為市售品，雖並未特別限定，但用以下商品名，例如可列舉Ftop (GEMCO社製)、MegaFAC(大日本油墨化學工業社製)、FLUORAD(住友3M社製)、AsahiGuard、SURFLON(以上為旭硝子社製)、PEPOL(東邦化學工業社製)、KP(信越化學工業社製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業社製)等。
界面活性劑的摻合量可因應使用之上述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物) 以防止感度劣止或阻劑圖型形狀、滯留安定性等之提昇為目的，進而作為任意之成分，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物。尚，有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如適合為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷之含氧酸或是其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、苯基膦酸等之膦酸及該等之酯等之衍生物，此等當中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物的摻合量，可因應使用之上述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
(上述之添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等)以外之其他添加劑) 進而，本實施形態的阻劑組成物中，如有必要可摻合1種或2種以上上述溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物以外之添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉染料、顏料及接著助劑等。例如，摻合染料或顏料時，由於使曝光部的潛像可視化，可緩和曝光時之光暈的影響，故較佳。又，摻合接著助劑時，由於可改善與基板的接著性，故較佳。進而，作為其他添加劑，雖並未特別限定，但例如可列舉防光暈劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
在本實施形態的阻劑組成物，任意成分(F)之合計量為固形成分全重量之0~99質量%，較佳為0~49質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，又再更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[在阻劑組成物之各成分的摻合比例] 在本實施形態的阻劑組成物，在本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))之含量雖並未特別限定，但較佳為固形成分的全質量(包含多環多酚樹脂(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)(亦記為「任意成分(F)」)等之任意使用之成分的固形成分的總和，針對以下阻劑組成物為相同)之50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，再更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。為上述含量時，有更加提昇解析度，並更加縮小線邊緣粗糙度(LER)的傾向。
在本實施形態的阻劑組成物，在本實施形態之多環多酚樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))相對於阻劑組成物的固體成分100質量%，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%，更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，再更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分的摻合比例以其總和成為100質量%的方式，選自各範圍。進行上述摻合時，有感度、解析度、顯影性等之性能優異的傾向。尚，所謂「固體成分」，係指排除溶劑之成分，所謂「固體成分100質量%」，係指將排除溶劑之成分定為100質量%。
本實施形態的阻劑組成物通常於使用時將各成分溶解在溶劑，成為均一溶液，然後，如有必要藉由例如以孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾來調製。
本實施形態的阻劑組成物如有必要可包含在本實施形態之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。該其他樹脂並未特別限定，例如可列舉將酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位包含之聚合物或此等之衍生物等。上述之其他樹脂之含量並未特別限定，可因應使用之成分(A)的種類適當調節，但相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物的物性等] 本實施形態的阻劑組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用在一般的半導體製造製程。可藉由所使用之顯影液的種類，作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一種。
為正型阻劑圖型時，對於旋塗本實施形態的阻劑組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，再更佳為0.0005~ 5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，並可成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面的對比。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
為負型阻劑圖型時，對於旋塗本實施形態的阻劑組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液且更適合在阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，有提昇解析性的情況。此推測是因為溶解成分(A)之微的表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
上述溶解速度可在23℃，將非晶膜浸漬在指定時間顯影液，將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢偏儀或掃描型電子顯微鏡之剖面觀察等之公知的方法測定來決定。
為正型阻劑圖型時，對於旋塗本實施形態的阻劑組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，更適合在阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，而減低LER。又，有缺陷的減低效果。
為負型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的阻劑組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分相對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/ sec，再更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，並可成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面的對比。又，有LER之減低、缺陷的減低效果。
[感放射線性組成物] 本實施形態的感放射線性組成物，為含有本實施形態的膜形成用組成物、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶劑的感放射線性組成物，前述溶劑之含量相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外之成分之含量相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。亦即，本實施形態的感放射線性組成物係將在本實施形態之多環多酚樹脂、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶劑作為必須成分含有者，考量感放射線性，可進一步含有各種任意成分。
本實施形態的感放射線性組成物中已包含多環多酚樹脂(成分(A))，由於與重氮萘醌光活性化合物(B)併用，藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光，作為成為易溶於顯影液之化合物的正型阻劑用基材為有用。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光，成分(A)之性質雖未大幅變化，但藉由難溶於顯影液之重氮萘醌光活性化合物(B)變化成易溶之化合物，藉由顯影步驟，製成阻劑圖型。
本實施形態的感放射線性組成物所含有之成分(A)如前述，由於為比較低分子量之化合物，故所得之阻劑圖型的粗糙度非常小。
本實施形態的感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值雖並未特別限定，但例如為400℃。藉由成分(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍內，在半導體微影製程，有具有可維持圖型形狀的耐熱性，並提昇高解析度等之性能的傾向。
藉由本實施形態的感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度的示差掃描熱量分析求出之結晶化發熱量，較佳為未達20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內時，藉由旋塗感放射線性組成物，易形成非晶膜，且對阻劑可長期保持必要之成膜性，提昇解析性的傾向。
在本實施形態，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析求出。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，以氮氣體氣流中(50mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。急冷後，再次以氮氣體氣流中(30mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。進而急冷後，再次以氮氣體氣流中(30mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至400℃。將變成階梯狀之基線的段差的中點(比熱變成一半時)之溫度定為玻璃轉移溫度(Tg)，將之後所出現之發熱峰值的溫度定為結晶化溫度。從發熱峰值與包圍基線之區域的面積求出發熱量，定為結晶化發熱量。
本實施形態的感放射線性組成物所含有成分(A)以常壓下在100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，昇華性低較佳。所謂昇華性低，係表示在熱重量分析，於指定溫度保持10分鐘時之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由昇華性低，可防止因曝光時之脫氣導致之曝光裝置的污染。又，可得到低粗糙度且良好之圖型形狀。
本實施形態的感放射線性組成物所含有成分(A)係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且於對於成分(A)，顯示最高溶解能的溶劑，於23℃較佳為溶解1質量%以上，更佳為溶解5質量%以上，再更佳為溶解10質量%以上，又再更佳為選自PGMEA、PGME、CHN，且於對成分(A)顯示最高溶解能的溶劑，於23℃溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA，於23℃溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，使得在實際生產之半導體製造步驟的使用變可能。
(重氮萘醌光活性化合物(B)) 本實施形態的感放射線性組成物所包含之重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言，在正型阻劑組成物，若為作為感光性成分(感光劑)使用者，則並未特別限定，可任意選擇使用1種或2種以上。
作為這般的感光劑，較佳者為藉由萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等、與具有可與此等酸氯化物縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應所得之化合物。在此，作為可與酸氯化物縮合的官能基，雖並未特別限定，但例如可列舉羥基、胺基等，但特別適合羥基。作為可與包含羥基之酸氯化物縮合的化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等作為較佳者列舉。
本實施形態的感放射線性組成物，較佳為例如於使用時將各成分溶解在溶劑而成為均一溶液，然後，如有必要例如藉由以孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾來調製。
(溶劑) 作為可使用在本實施形態的感放射線性組成物之溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯。其中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮，溶劑可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
溶劑之含量相對於感放射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，較佳為50~99質量%，更佳為60~98質量%，特佳為90~98質量%。
又，溶劑以外之成分(固形成分)之含量相對於感放射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%，較佳為1~50質量%，更佳為2~40質量%，特佳為2~10質量%。
[感放射線性組成物的特性] 本實施形態的感放射線性組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用在一般的半導體製造製程。可藉由所使用之顯影液的種類，作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一種。
為正型阻劑圖型時，對於旋塗本實施形態的感放射線性組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，再更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，並可成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面的對比。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
為負型阻劑圖型時，對於旋塗本實施形態的感放射線性組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液且更適合在阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，有提昇解析性的情況。此推測是因為溶解成分(A)之微的表面部位，減低LER。又，有缺陷的減低效果。
上述溶解速度可在23℃，將非晶膜浸漬在指定時間顯影液，將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢偏儀或QCM法等之公知的方法測定來決定。
為正型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的感放射線性組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光的部分相對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，再更佳為100~1000Å/sec。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液且更適合在阻劑。又，具有10000Å/sec以下的溶解速度時，有提昇解析性的情況。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，減低LER。又，有缺陷的減低效果。 為負型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的感放射線性組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光的部分相對於在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，再更佳為0.0005~5Å/ sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，並可成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面的對比。又，有LER的減低、缺陷的減低效果。
(在感放射線性組成物之各成分的摻合比例) 在本實施形態的感放射線性組成物，成分(A)之含量相對於固形成分全重量(針對成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固形成分的總和、感放射線性組成物，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態的感放射線性組成物係成分(A)之含量為上述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小之圖型。
在本實施形態的感放射線性組成物，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量相對於固形成分全重量，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態的感放射線性組成物係重氮萘醌光活性化合物(B)之含量為上述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小之圖型。
(其他成分(D)) 本實施形態的感放射線性組成物中，如有必要作為溶劑、成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，可添加1種或2種以上上述之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。尚，關係本實施形態的感放射線性組成物，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)的情況。
成分(A)、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物的固體成分100質量%，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%，更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，再更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分的摻合比例係以其總和成為100質量%的方式選自各範圍。本實施形態的感放射線性組成物係將各成分的摻合比例定為上述範圍時，除了粗糙度，感度、解析度等之性能亦優異。
本實施形態的感放射線性組成物可包含在本實施形態之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。作為這般的其他樹脂，可列舉將酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位包含之聚合物或此等之衍生物等。其他樹脂的摻合量可因應使用之成分(A)的種類適當調節，但相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法] 本實施形態的非晶膜之製造方法包含使用上述感放射線性組成物，於基板上形成非晶膜的步驟。
[阻劑圖型形成方法] 在本實施形態，阻劑圖型可藉由使用本實施形態的阻劑組成物，或使用本實施形態的感放射線性組成物形成。
[使用阻劑組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態的阻劑組成物之阻劑圖型形成方法，阻劑圖型形成方法，其具備：使用上述之本實施形態的阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及將經曝光的前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。在本實施形態之阻劑圖型亦可作為在多層製程之上層阻劑形成。
[使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態的感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法，其包含：使用上述感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。尚，詳細可定為與使用以下之阻劑組成物的阻劑圖型形成方法同樣的操作。
以下，關於使用本實施形態的阻劑組成物時與使用本實施形態的感放射線性組成物時可共通之阻劑圖型形成方法的實施條件，進行說明。 作為形成阻劑圖型之方法，雖並未特別限定，但例如可列舉以下之方法。首先，藉由於以往公知之基板上將上述本實施形態的阻劑組成物，藉由回轉塗布、流延塗布、輥塗布等之塗布手段塗布，形成阻劑膜。所謂以往公知之基板，並未特別限定，可例表例如電子零件用之基板，或於此形成指定的配線圖型者等。更具體而言，雖並未特別限定，但例如可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型的材料，雖並未特別限定，但例如可列舉銅、鋁、鎳、金等。又，如有必要可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，雖並未特別限定，但例如可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，雖並未特別限定，但例如可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。可進行藉由六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，如有必要加熱經塗布之基板。加熱條件雖因阻劑組成物的摻合組成等而異，但較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。藉由加熱加熱有提昇對於阻劑之基板的密著性的情況故較佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束所成群組中之任一種放射線，將阻劑膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可因應阻劑組成物的摻合組成等適當選定。在本實施形態，為了安定形成在曝光之高精度的微細圖型，較佳為於放射線照射後加熱。
接著，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液顯影，形成指定的阻劑圖型。作為上述顯影液，較佳為選擇相對於使用之成分(A)，溶解度參數(SP值)接近之溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑或烴系溶劑，或者鹼水溶液。作為上述溶劑及鹼水溶液，例如可列舉國際公開第2013/024778號所記載者。
上述之溶劑可複數混合，亦可於具有性能的範圍內，可與上述以外之溶劑或水混合使用。在此，從更加提高本實施形態所期望的效果的觀點來看，作為顯影液全體之含水率為未達70質量%，較佳為未達50質量%，更佳為未達30質量%，再更佳為未達10質量%，特佳為實質上未含有水分。亦即，對於顯影液之有機溶劑之含量相對於顯影液的全量，為30質量%以上100質量%以下，較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下，再更佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
尤其是顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑之顯影液，由於改善阻劑圖型的解析性或粗糙度等之阻劑性能故較佳。
顯影液中如有必要可添加適當量界面活性劑。作為界面活性劑，雖並未特別限定，但例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑，雖並未特別限定，但再更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑的使用量相對於顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，雖並未特別限定，但可適用例如於充滿顯影液之槽中，一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、於基板表面將顯影液藉由表面張力提昇，藉由一定時間靜止來顯影之方法(槳法)、於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度回轉之基板上一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊持續塗出顯影液之方法(動態分配法)等。進行圖型的顯影的時間並未特別限制，但較佳為10秒~90秒。
又，於進行顯影的步驟後，可實施一邊取代成其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
於顯影後，較佳為包含使用包含有機溶劑之淋洗液進行洗淨的步驟。
作為使用在顯影後之淋洗步驟的淋洗液，若為溶解藉由交聯硬化之阻劑圖型，則並未特別限制，可使用包含一般的有機溶劑之溶液或水。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的有機溶劑之淋洗液。更佳為於顯影之後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群組中之至少1種類的有機溶劑之淋洗液，進行洗淨的步驟。再更佳為於顯影後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之淋洗液洗淨之步驟。又再更佳為於顯影後，進行使用含有一元醇之淋洗液洗淨之步驟。特佳為於顯影後，進行使用含有碳數5以上的一元醇之淋洗液洗淨之步驟。進行圖型之淋洗的時間並未特別限定，但較佳為10秒~90秒。
在此，作為於顯影後之淋洗步驟使用之一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之一元醇，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開第2013/024778號所記載者。特佳為作為碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可複數混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合使用。
淋洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率定為10質量%以下，可得到更良好之顯影特性。
淋洗液中亦可適當量添加界面活性劑來使用。
在淋洗步驟，將進行顯影之晶圓使用包含上述之有機溶劑的淋洗液，進行洗淨處理。洗淨處理的方法雖並未特別限定，但可適用例如於以一定速度回轉之基板上持續塗出淋洗液之方法(回轉塗布法)、於充滿淋洗液之槽中，一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧淋洗液之方法(噴霧法)等，其中，較佳為以回轉塗布方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之回轉數回轉，將淋洗液從基板上去除。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻而得到圖型配線基板。蝕刻之方法可用使用電漿氣體之乾式蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，例如有鍍銅、電銲鍍敷、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘留阻劑圖型可用有機溶劑剝離。作為上述有機溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法，雖並未特別限定，但例如可列舉浸漬方法、噴霧方式等。又，形成阻劑圖型之配線基板可為多層配線基板，可具有小徑通孔。
在本實施形態，所得之配線基板於阻劑圖型形成後，亦可藉由將金屬於真空中氣相沉積，然後將阻劑圖型以溶液溶解之方法，亦即提離法形成。
[微影用下層膜形成材料] 本實施形態的微影用下層膜形成用組成物係由膜形成用組成物所成者。亦即，本實施形態的微影用下層膜形成用組成物係將在本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分含有者，考量作為微影用下層膜形成材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態的微影用下層膜形成用組成物較佳為進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
作為在本實施形態之多環多酚樹脂之含量，從塗布性及品質安定性的點來看，較佳為微影用下層膜形成用組成物中1~100質量%，更佳為10~100質量%，再更佳為50~100質量%，特佳為100質量%。
本實施形態的微影用下層膜形成用組成物包含溶劑時，在本實施形態之多環多酚樹脂之含量雖並未特別限定，但相對於包含溶劑之總量100質量份，較佳為1~33質量份，更佳為2~25質量份，再更佳為3~20質量份。
本實施形態的微影用下層膜形成組成物係對濕式製程的適用為可能，耐熱性及蝕刻耐性優異。進而，本實施形態的微影用下層膜形成組成物由於包含在本實施形態之多環多酚樹脂，抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異之下層膜。進而，本實施形態的微影用下層膜形成組成物由於與阻劑層的密著性亦優異，故可得到優異之阻劑圖型。尚，本實施形態的微影用下層膜形成組成物，在不損害本實施形態的所期望效果的範圍，可包含既已知之微影用下層膜形成材料等。
(溶劑) 作為在本實施形態的微影用下層膜形成用組成物使用之溶劑，若為至少溶解上述之成分(A)者，則可適當使用公知者。
作為溶劑的具體例，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開第2013/024779號所記載者。此等之溶劑可1種單獨，或者組合2種以上使用。
上述溶劑當中，從安全性的點來看，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
溶劑之含量雖並未特別限定，但從溶解性及製膜上的觀點來看，相對於在本實施形態之多環多酚樹脂100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，再更佳為200~1,000質量份。
(交聯劑) 本實施形態的微影用下層膜形成用組成物從抑制混合等的觀點來看，如有必要可含有交聯劑。作為可於本實施形態使用之交聯劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號所記載者。尚，在本實施形態，交聯劑可單獨使用或使用2種以上。
作為可於本實施形態使用之交聯劑的具體例，例如可列舉酚化合物(排除在本實施形態之多環多酚樹脂)、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并惡嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘醇脲化合物、尿素化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並非被限定於此等。此等之交聯劑可1種單獨，或者組合2種以上使用。此等當中，較佳為苯并惡嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為苯并惡嗪化合物。
作為前述酚化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從耐熱性及溶解性的點來看，較佳為芳烷基型酚樹脂。
作為前述環氧化合物，可使用公知者，雖並非被特別限定，但從耐熱性與溶解性的點來看，較佳為於從酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等之常溫為固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸酯化合物，若為於1分子中具有2個以上的氰酸酯基之化合物，則並未特別限制，可使用公知者。在本實施形態，較佳為作為氰酸酯化合物，可列舉將於1分子中具有2個以上的羥基之化合物的羥基取代成氰酸酯基的構造者。又，氰酸酯化合物較佳為具有芳香族基者，可適合使用氰酸酯基與芳香族基直接鍵結之構造者。作為這般的氰酸酯化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含有磷之酚等之羥基被氰酸酯基取代之構造者。又，前述之氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一種形態。
作為前述胺基化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚從耐熱性與原料取得性的觀點來看，較佳。
作為前述苯并惡嗪化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從耐熱性的觀點來看，較佳為由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯并惡嗪。
作為前述三聚氰胺化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從原料取得性的觀點來看，較佳為六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物。
作為前述胍胺化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從耐熱性的觀點來看，較佳為四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物。
作為前述甘醇脲化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從耐熱性及蝕刻耐性的觀點來看，較佳為四羥甲基甘醇脲、四甲氧基甘醇脲。
作為前述尿素化合物，可使用公知者，雖並未特別限定，但從耐熱性的觀點來看，較佳為四甲基尿素、四甲氧基甲基尿素。
又，在本實施形態，從提昇交聯性的觀點來看，可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。其中，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
在本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，交聯劑之含量雖並未特別限定，但相對於在本實施形態之多環多酚樹脂100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由成為上述之較佳的範圍，有抑制與阻劑層之混合現象的發生的傾向，又，提高抗反射效果，有提高交聯後之膜形成性的傾向。
(交聯促進劑) 本實施形態的微影用下層膜形成用組成物中，如有必要可使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，若為促進交聯、硬化反應者，雖並未特別限定，但例如可列舉胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑可1種單獨，或者組合2種以上使用。此等當中，較佳為咪唑類或有機膦類，從交聯溫度之低溫化的觀點來看，更佳為咪唑類。
作為前述交聯促進劑，可使用公知者，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開2018/016614號所記載者。從耐熱性及硬化促進的觀點來看，尤其是以2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑較佳。
作為交聯促進劑之含量，通常於將組成物的合計質量定為100質量份的情況下，定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份，從控制的容易性及經濟性的觀點來看，更佳為0.1~5質量份，再更佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑) 本實施形態的微影用下層膜形成用組成物中，如有必要可摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光開始自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為藉由熱開始自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如，可定為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群組中之至少1種。
作為這般的自由基聚合起始劑，並未特別限制，可適當採用以往所使用者。例如可列舉國際公開2018/016614號所記載者。此等當中，從原料取得性及保存安定性的觀點來看，特佳為二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物。
作為使用在本實施形態的自由基聚合起始劑，可單獨使用此等當中之1種，亦可組合2種以上使用，可進一步組合其他公知的聚合起始劑使用。
(酸產生劑) 本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點來看，如有必要可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，但任何者皆可使用。
作為酸產生劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。尚，在本實施形態，酸產生劑可單獨，或組合2種以上使用。
在本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，酸產生劑之含量雖並未特別限定，但相對於在本實施形態之多環多酚樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由定在上述之較佳的範圍，有酸產生量增多，提高交聯反應的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象的發生的傾向。
(鹼性化合物) 進而，本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，從提昇保存安定性等的觀點來看，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物發揮用以防止由酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應之對於酸之淬滅劑的功能。作為這般的鹼性化合物，例如可列舉第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並非被限定於此等。
作為在本實施形態使用之鹼性化合物，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。尚，在本實施形態，鹼性化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。
在本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，鹼性化合物之含量雖並未特別限定，但相對於在本實施形態之多環多酚樹脂100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由成為上述之較佳的範圍，有不會過度損害交聯反應，提高保存安定性的傾向。
(其他添加劑) 又，本實施形態的微影用下層膜形成用組成物以控制熱硬化性的賦予或吸光度為目的，可含有其他樹脂及/或化合物。作為這般的其他樹脂及/或化合物，例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯(Acenaphthylene)等之萘環、菲蒽二酮(Phenanthrenequinone)、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之包含具有雜原子的雜環的樹脂或不包含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之包含脂環構造的樹脂或化合物等，但並非被限定於此等。進而，本實施形態的微影用下層膜形成用組成物可含有公知之添加劑。作為上述公知的添加劑，並非被限定於以下，但例如可列舉紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜的形成方法] 本實施形態的微影用下層膜的形成方法包含使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
[使用微影用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法，其具有：使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)，及對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法] 使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法，其具有：使用本實施形態的微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(B-1)、於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)、與前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(B-4)、與前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟(B-5)、將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟(B-6)、與藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，於基板形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態的微影用下層膜若為由本實施形態的微影用下層膜形成用組成物形成者，其形成方法並未特別限定，可適用公知之手法。例如，可藉由將本實施形態的微影用下層膜形成用組成物以旋塗或絲網印刷等之公知的塗布法或者印刷法等賦予在基板上後，揮發有機溶劑等來去除，形成下層膜。
於下層膜的形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象的發生，並且促進交聯反應，較佳為烘烤。此情況下，烘烤溫度雖並未特別限定，但較佳為80~450℃的範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並未特別限定，但較佳為10~300秒的範圍內。尚，下層膜的厚度可因應要求性能適當選定，並未特別限定，但通常以較佳為定為30~20,000nm左右，更佳為定為50~15,000nm較佳。
較佳為製作下層膜後，為2層製程時，於其上製作含有矽之阻劑層，或者由通常之烴所成之單層阻劑，為3層製程時，於其上製作含有矽之中間層，進而，於其上製作不包含矽之單層阻劑層。此情況下，作為用以形成此阻劑層的光阻材料，可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，為2層製程時，可於該下層膜上製作含有矽之阻劑層，或者由通常之烴所成之單層阻劑。為3層製程時，可於該下層膜上製作含有矽之中間層，進而，於該含有矽之中間層上製作不包含矽之單層阻劑層。在此等的情況下，用以形成阻劑層的光阻材料可從公知者適當選擇使用，並未特別限定。
作為2層製程用之含有矽之阻劑材料，從氧氣體蝕刻耐性的觀點來看，較佳為使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，進而使用有機溶劑、酸產生劑、視必要使用包含鹼性化合物等之正型的光阻材料。在此作為含有矽原子之聚合物，可使用在此種之阻劑材料使用之公知的聚合物。
作為3層製程用之含有矽之中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。於中間層作為抗反射膜，藉由具有效果，有可有效果地抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用製程，作為下層膜，使用大量包含芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料時，有k值提高，基板反射提高的傾向，但藉由於中間層抑制反射，可將基板反射成為0.5%以下。作為有這般的抗反射效果的中間層，並非被限定於以下，但作為193nm曝光用，較佳為使用以導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基的酸或者熱交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成的中間層。作為以CVD法製作之反射膜的效果高之中間層，並非被限定於以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，由CVD法，藉由旋塗法或絲網印刷等之濕式製程之中間層的形成者，有簡便且成本上的優點。尚，在3層製程之上層阻劑可為正型亦可為負型之任一種，又，可使用與通常所使用之單層阻劑相同者。
進而，在本實施形態之下層膜，亦可作為用以抑制通常之單層阻劑用之抗反射膜或者圖型倒塌的基底材使用。本實施形態的下層膜由於用以基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用以基底加工之硬遮罩的機能。
在藉由上述光阻材料形成阻劑層的情況下，與形成上述下層膜的情況相同，較佳為使用旋塗法或絲網印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋塗法等塗布後，通常進行預烘焙，但此預烘焙較佳為於80~180℃以10~300秒的範圍進行。然後，依據常法，進行曝光，藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到阻劑圖型。尚，阻劑膜的厚度並未特別限制，但一般而言，較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光光因應使用之光阻材料適當選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線、具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20 nm之軟X光、電子束、X光等。
藉由上述之方法形成之阻劑圖型，成為藉由在本實施形態之下層膜，抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用在本實施形態之下層膜，可得到更微細之圖型，又，為了得到該阻劑圖型，可降低必要之曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。作為在2層製程之下層膜的蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適合使用氧氣體之蝕刻。除了氧氣體，亦可加入He、Ar等之惰性氣體或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2 、H 2氣體。又，不使用氧氣體，亦可僅以CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2 、H 2氣體進行氣體蝕刻。尤其是後者之氣體，為了保護用以防止圖型側壁的底切之側壁保護而優選使用。
另一方面，在3層製程之中間層的蝕刻，較佳亦為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與在上述之2層製程所說明者為相同者。特別是在3層製程之中間層的加工，較佳為使用氟利昂系之氣體，將阻劑圖型作為遮罩來進行。然後，如上述，藉由將中間層圖型作為遮罩，進行例如氧氣體蝕刻，可進行下層膜的加工。
在此，作為中間層，形成無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或原子層堆積(ALD)法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜的形成方法，並非被限定於以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻4)、國際公開第2004/066377號(專利文獻5)所記載之方法。於這般的中間層膜之上可直接形成光阻膜，但可於中間層膜之上將有機抗反射膜(BARC)以旋塗形成，並於其上形成光阻膜。
作為中間層，亦可優選使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。於阻劑中間層膜，作為抗反射膜，藉由具有效果，有可有效果地抑制反射的傾向。針對聚倍半矽氧烷基底之中間層的具體的材料，並非被限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號公報專利文獻6)、日本特開2007-226204號公報(專利文獻7)所記載者。
又，以下基板之蝕刻亦可藉由常法進行，例如，若基板為SiO 2、SiN，可進行將氟利昂系氣體作為主體之蝕刻，p-Si或Al、W時，可進行將氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。將基板以氟利昂系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含有矽之阻劑與3層製程之含有矽之中間層，與基板加工同時剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體蝕刻基板時，含有矽之阻劑層或含有矽之中間層的剝離分開進行，一般而言，於基板加工後進行藉由氟利昂系氣體之乾式蝕刻剝離。
在本實施形態之下層膜有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。尚，基板可適當選擇公知者使用，雖並未特別限定，但可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)的積層體。作為這般的被加工膜，可列舉Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其塞膜等，通常使用與基材(支持體)不同之材質者。尚，成為加工對象之基板或者被加工膜的厚度雖並未特別限定，但通常較佳為50~ 1,000,000nm左右，更佳為75~500,000nm。
[阻劑永久膜] 尚，亦可使用本實施形態的膜形成用組成物，製作阻劑永久膜。將本實施形態的膜形成用組成物塗布在基材等而成之阻劑永久膜，如有必要形成阻劑圖型後，適合作為亦殘留在最終製品之永久膜。作為永久膜的具體例，雖並未特別限定，但例如於半導體裝置關係，可列舉焊接阻劑、封裝材、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或集積電路元件與電路基板的接著層，於薄型顯示器關連，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔等。尤其是由本實施形態的膜形成用組成物所成之永久膜，除了耐熱性或耐濕性優異外，亦具有因昇華成分導致之污染性少的所謂非常優異的優點。尤其是在顯示材料，成為兼備因重要之污染導致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將本實施形態的膜形成用組成物使用在阻劑永久膜用途的情況下，除了硬化劑外，進而如有必要藉由加入其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並溶解在有機溶劑，可成為阻劑永久膜用組成物。
將本實施形態的膜形成用組成物作為阻劑永久膜用時，可藉由摻合前述各成分，使用攪拌機等進行混合，來調製阻劑永久膜用組成物。又，本實施形態的膜形成用組成物含有填充劑或顏料的情況下，使用溶解器、均質機、三輥研磨機等之分散裝置進行分散或混合，可調製阻劑永久膜用組成物。
[光學零件形成用組成物] 本實施形態的膜形成用組成物亦可作為光學零件形成用使用。亦即，本實施形態的光學零件形成用組成物係含有本實施形態的膜形成用組成物者。換言之，本實施形態的光學零件形成用組成物係將在本實施形態之多環多酚樹脂作為必須成分含有者。在此，所謂「光學零件」，除了薄膜狀、薄片狀之零件外，係指塑料鏡片(棱鏡鏡片、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視角控制鏡片、對比提昇鏡片等)、位相差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、棱鏡、光纖、柔性印刷配線用焊接阻劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導。在本實施形態之多環多酚樹脂對此等光學零件形成用途為有用。本實施形態的光學零件形成用組成物考量作為光學零件形成材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之光學零件形成用組成物較佳為進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。作為可作為溶劑、酸產生劑及交聯劑使用之具體例，可定為與前述之本實施形態的微影用下層膜形成用組成物所包含之各成分相同，作為其摻合比，亦可考量具體的用途適當設定。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，雖進一步詳細說明本實施形態，但本實施形態並非被限定在此等。 尚，於以下之實施例，於將有關化合物群1之實施例定為「實施例群1」，將有關化合物群2之實施例定為「實施例群2」，將有關化合物群3之實施例定為「實施例群3」，以下之各實施例所賦予之實施例編號，定為對於各實施例群之各自的實施例編號。亦即，定為例如有關化合物群1之實施例(實施例群1)之實施例1，與有關化合物群2之實施例(實施例群2)之實施例1作為不同者來區別。
在本實施形態之多環多酚樹脂的分析及評價方法係如以下。針對1H-NMR測定，使用Bruker社製「Advance600II spectrometer」，在以下的條件進行。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
＜分子量＞ 多環多酚樹脂的分子量使用Water社製Acquity UPLC/ MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析測定。 ＜聚苯乙烯換算分子量＞ 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
＜膜厚的測定＞ 使用多環多酚樹脂作成之樹脂膜的膜厚藉由干涉膜厚計「OPTM-A1」(大塚電子社製)測定。
[實施例群1] (合成例1)NAFP-AL的合成 於氮氣下、300mL四口燒瓶，加入1,4-雙(氯甲基)苯(28.8g、0.148mol、東京化成工業(股)製)、1-萘酚(30.0g、0.1368mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(5.7g、0.029mol、東京化成工業(股)製)，進而置入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下以PGMEA的簡稱表示)150.4g並攪拌，確認回流為止進行昇溫並使溶解，開使聚合。16小時後放冷至60℃後，對甲醇1600g進行再沉澱。 過濾所得之沉澱物，以減壓乾燥機60℃乾燥16小時，而得到作為具有下述式(NAFP-AL)所示之構造的目的之寡聚物38.6g。以藉由所得之寡聚物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2020，分散度為1.86。又，黏度為0.12Pa．s，軟化點為68℃。
Figure 02_image255
(合成實施例1)NAFP-ALS的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，置入NAFP-AL16.8g、與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g (20mmol)，並加入作為溶劑之1-丁醇30mL，將反應液於110℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗體溶解在乙酸乙酯100mL。其次，加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL，使反應生成物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(NAFP-ALS)27.3g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3578、Mw：4793、Mw/Mn：1.34。
Figure 02_image257
(合成例2)PBIF-AL的合成 氮氣下，將酚(311.9g、3.32mol、東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol、東京化成工業(股)製))置入於底部有排出口的4口燒瓶，使溫度上昇時，系統內於80℃成為均一，開始HCl的發生。於100℃保持3小時，進而於150℃加入1小時熱處理。於反應出現的HCl直接對系統外揮散，並以鹼水補集。於此階段，並未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，將全部反應以氣體層析確認。反應結束後，藉由進行減壓，將殘留在系統內之HCl及未反應之酚對系統外去除。最終藉由減壓處理至30torr且150℃，殘留酚於氣體層析中變未檢出。一邊將反應生成物保持在150℃，一邊從燒瓶的底部排出口，將其約30g藉由空冷於保持在室溫之不銹鋼墊上緩慢滴下。於不銹鋼墊上，1分鐘後急冷至30℃，而得到經固化之聚合物。藉由聚合物之熱，以不銹鋼墊的表面溫度不上昇的方式，除掉固化物，不銹鋼墊藉由空冷冷卻。重複9次此空冷．固化操作，而得到具有下述式(PBIF-AL)所示之構造的寡聚物213.3g。以藉由所得之寡聚物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3100，分散度為1.33。又，黏度為0.06Pa．s，軟化點為39℃。
Figure 02_image259
(合成實施例2)PBIF-ALS的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，置入PBIF-AL16.8g、與鄰苯二甲酸單丁基銅15.2g(30mmol)，加入作為溶劑之1-丁醇40mL，將反應液於110℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，將所得之粗體溶解在乙酸乙酯100mL。其次，加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，並加入甲醇200mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂PBIF-ALS24.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：2832、Mw：3476、Mw/Mn：1.23。
Figure 02_image261
(合成例3)p-CBIF-AL的合成 氮氣下，將p-甲酚(359.0g、3.32mol、東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol、東京化成工業(股)製))置入於底部有排出口的4口燒瓶，使溫度上昇時，系統內於80℃成為均一，開始HCl的發生。於100℃保持3小時，進而於150℃加入1小時熱處理。於反應出現的HCl直接對系統外揮散，並以鹼水補集。於此階段，並未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，將全部反應以氣體層析確認。反應結束後，藉由進行減壓，將殘留在系統內之HCl及未反應之p-甲酚對系統外去除。最終藉由減壓處理至30torr且150℃，殘留p-甲酚於氣體層析中變未檢出。一邊將此反應生成物保持在150℃，一邊從燒瓶的底部排出口，將其約30g藉由空冷於保持在室溫之不銹鋼墊上緩慢滴下。於不銹鋼墊上，1分鐘後急冷至30℃，而得到經固化之聚合物。藉由聚合物之熱，以不銹鋼墊的表面溫度不上昇的方式，除掉固化物，不銹鋼墊藉由空冷冷卻。重複9次此空冷．固化操作，而得到具有下述式(p-CBIF-AL)所示之構造的寡聚物223.1g。以藉由所得之寡聚物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2556，分散度為1.21。又，黏度為0.03Pa．s，軟化點為35℃。
Figure 02_image263
(合成實施例3)p-CBIF-ALS的合成 除了將合成實施例2之PBIF-AL變更為p-CBIF-AL之外，其他與合成實施例2同樣進行實施，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂p-CBIF-ALS29.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3124、Mw：4433、Mw/Mn：1.42。
Figure 02_image265
(合成例4)n-BBIF-AL的合成 氮氣下，將4-丁基酚(498.7g、3.32mol、東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol、東京化成工業(股)製))置入於底部有排出口的4口燒瓶，使溫度上昇時，系統內於80℃成為均一，開始HCl的發生。於100℃保持3小時，進而於150℃加入1小時熱處理。於反應出現的HCl直接對系統外揮散，並以鹼水補集。於此階段，並未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，將全部反應以氣體層析確認。反應結束後，藉由進行減壓，將殘留在系統內之HCl及未反應之4-丁基酚對系統外去除。最終藉由減壓處理至30torr且150℃，殘留4-丁基酚於氣體層析中變未檢出。一邊將反應生成物保持在150℃，一邊從燒瓶的底部排出口，將其約30g藉由空冷於保持在室溫之不銹鋼墊上緩慢滴下。於不銹鋼墊上，1分鐘後急冷至30℃，而得到經固化之聚合物。藉由聚合物之熱，以不銹鋼墊的表面溫度不上昇的方式，除掉固化物，不銹鋼墊藉由空冷冷卻。重複9次此空冷．固化操作，而得到具有下述式(n-BBIF-AL)所示之構造的寡聚物267.5g。以藉由所得之寡聚物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2349，分散度為1.19。又，黏度為0.01Pa．s，軟化點為30℃。
Figure 02_image267
(合成實施例4)n-BBIF-ALS的合成 除了將合成實施例2之PBIF-AL變更為n-BBIF-AL之外，其他與合成實施例2同樣進行實施，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂n-BBIF-ALS25.8g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：2988、Mw：3773、Mw/Mn：1.26。
Figure 02_image269
(合成例5)NAFBIF-AL的合成 氮氣下，將1-萘酚(478.0g、3.32mol、東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯(200.0g、0.80mol、東京化成工業(股)製))置入於底部有排出口的4口燒瓶，使溫度上昇時，系統內於80℃成為均一，開始HCl的發生。於100℃保持3小時，進而於150℃加入1小時熱處理。於反應出現的HCl直接對系統外揮散，並以鹼水補集。於此階段，並未殘留未反應4,4’-二氯甲基聯苯，將全部反應以氣體層析確認。反應結束後，藉由進行減壓，將殘留在系統內之HCl及未反應之1-萘酚對系統外去除。最終藉由減壓處理至30torr且140℃，殘留1-萘酚於氣體層析中變未檢出。一邊將此反應生成物保持在150℃，一邊從燒瓶的底部排出口，將其約30g藉由空冷於保持在室溫之不銹鋼墊上緩慢滴下。於不銹鋼墊上，1分鐘後急冷至30℃，而得到經固化之聚合物。藉由聚合物之熱，以不銹鋼墊的表面溫度不上昇的方式，除掉固化物，不銹鋼墊藉由空冷冷卻。重複9次此空冷．固化操作，而得到具有下述式(NAFBIF-AL)所示之構造單位的寡聚物288.3g。以藉由聚合物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為3450，分散度為1.40。又，黏度為0.15Pa．s，軟化點為60℃。
Figure 02_image271
(合成實施例5)NAFBIF-ALS的合成 除了將合成實施例2之PBIF-AL變更為NAFBIF-AL之外，其他與合成實施例2同樣進行實施，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂NAFBIF-ALS25.8g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。
Figure 02_image273
(合成例6)M-PBIF-AL的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器，置入PBIF-AL 50.0g、碳酸鉀75.6g(547mmol)、與二甲基甲醯胺200mL，進而加入碳酸二甲酯49.2g(546mmol)，將反應液於120℃攪拌14小時進行反應。接著，於容器內添加1%HCl水溶液100ml與乙酸乙酯200ml，然後，藉由分液操作，去除水層。接著，藉由濃縮去除有機溶劑並進行乾燥，而得到具有下述式所示之構造單位的寡聚物(M-PBIF-AL)51.0g。以藉由所得之寡聚物的GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2800，分散度為1.31。 針對所得之寡聚物，進行 1H-NMR測定時，確認對於表示酚性羥基之9.1-9.4ppm附近的峰值，表示甲基之3.7-3.8ppm附近的峰值以化學量為1.5倍，瞭解到反應前之羥基的60%以甲基保護。又，黏度為0.01Pa．s，軟化點為25℃。
Figure 02_image275
(合成實施例6)M-PBIF-ALS的合成 除了將合成實施例2之PBIF-AL變更為M-PBIF-AL之外，其他與合成實施例2同樣進行實施，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂M-PBIF-ALS26.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：2773、Mw：4021、Mw/Mn：1.45。
Figure 02_image277
(比較合成例1) 準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉片之可無底的內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶，氮氣流中置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福爾馬林水溶液2.1kg(作為甲醛，28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下，一邊於100℃回流一邊反應7小時。然後，作為稀釋溶劑，將乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入反應液，靜置後，去除下相之水相。進而，進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾除，而得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉片的內容積0.5L之四口燒瓶。於此四口燒瓶，於氮氣流下，置入如上述般進行所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51 mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，並加熱2小時後，並攪拌。然後，進而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而昇溫至220℃並反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，而得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
(比較合成例2) 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器，置入BisN-2 10g(21mmol)、與對甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50mL與PGME50mL，並加入95%之硫酸8mL，將反應液於100℃攪拌6小時，進行反應。接著，濃縮反應液，並加入甲醇1000mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由過濾所得之固形物並進行乾燥，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(NBisN-2) 7.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。 針對所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm)9.7(2H, O-H)、7.2~8.5(17H, Ph-H)、6.6(1H, C-H)、4.1(2H, -CH2)
Figure 02_image279
[實施例1~6、比較例1、2] 使用於合成實施例1~6及比較合成例1~2所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，將評價耐熱性的結果示於表1。
＜熱分解溫度的測定＞ 使用SII Nanotechnology社製EXSTAR6000TG-DTA裝置， 將試料約5mg放入鋁製非密封容器，藉由以氮氣體(300ml/min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至500℃，測定熱重量減少量。 從實用的觀點來看，較佳為下述A或B評價。 A：於400℃之熱重量減少量未達10% B：於400℃之熱重量減少量為10%~25% C：於400℃之熱重量減少量超過25%
Figure 02_image281
從表1即可清楚明白，可確認於實施例1~實施例6使用之樹脂，耐熱性良好，但於比較例1~2使用之樹脂耐熱性劣化。
[實施例7~12、比較例3] (阻劑性能) 使用於合成實施例1~6及比較合成例1所得之樹脂，將進行下述之阻劑性能評價的結果示於表2。
(阻劑組成物的調製) 使用於上述合成之各樹脂，以表2所示之摻合調製阻劑組成物。尚，表2中之阻劑組成物的各成分當中，對於酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲烷磺酸酯(Midori化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能的評價方法) 將均一之阻劑組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對於所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX社製)，照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束。該照射後，將阻劑膜分別以指定的溫度加熱90秒，於四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒，進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。針對形成之阻劑圖型，將線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察，評價藉由阻劑組成物的電子束照射之反應性。
Figure 02_image283
針對阻劑圖型評價，於實施例7~實施例12，藉由照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束，而得到良好之阻劑圖型。尚，線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達50nm定為良好。另一方面，於比較例3，無法得到良好之阻劑圖型。
如此，使用滿足本實施形態的要件之樹脂時，與未滿足該要件之比較例3的樹脂(CR-1)相比較，可賦予耐熱性高且良好之阻劑圖型形狀。只要能滿足前述之本實施形態的要件，對於實施例所記載之樹脂之外，亦顯示同樣的效果。
[實施例13~18、比較例4] (感放射線性組成物的調製) 調合表3記載之成分，成為均一溶液後，將所得之均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。針對經調製之各自的感放射線性組成物，進行以下之評價。
Figure 02_image285
尚，作為在比較例4之阻劑基材(成分(A))，使用以下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯  Mw=8000(西格瑪奧瑞奇社) 又，作為光活性化合物(B)，使用以下者。 B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 進而，作為溶劑，使用以下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image287
(感放射線性組成物之阻劑性能的評價) 將上述所得之感放射線性組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對於該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask Aligner MA-10)，曝光紫外線。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將阻劑膜於110℃加熱90秒加熱，於TMAH2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型之阻劑圖型。
在形成之阻劑圖型，將所得之線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察。線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達50nm定為良好。
使用在實施例13~實施例18之感放射線性組成物時，可得到良好之阻劑圖型。又，其圖型的粗糙度小且良好。
另一方面，使用在比較例4之感放射線性組成物時，可得到良好之阻劑圖型。然而，其圖型的粗糙度大且不良。
如上述，瞭解到在實施例13~實施例18之感放射線性組成物，與在比較例4之感放射線性組成物相比較，可形成粗糙度小，且良好之形狀之阻劑圖型。只要能滿足上述之本實施形態的要件，實施例所記載之以外之感放射線性組成物亦顯示同樣的效果。
尚，於合成實施例1~6所得之樹脂，由於比較上為低分子量且為低黏度，使用此之微影用下層膜形成材料可評價為嵌入特性或膜表面的平坦性比較有利地提高。又，由於熱分解溫度皆為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，評價為即使於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，假定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例19~29、比較例5~8] (微影用下層膜形成用組成物的調製) 以成為如表4所示之組成的方式，調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物回轉塗布在矽基板上，然後，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200nm之下層膜。對於酸產生劑、交聯劑、有機溶劑及酚醛清漆，係使用以下者。 酸產生劑：Midori化學社製  二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI) 酸產生劑：吡啶鎓對甲苯磺酸(PPTS) 交聯劑：三和化學社製 NIKALAC MX270 (NIKALAC) 交聯劑：本州化學工業股份有限公司製品「TMOM-BP」(TMOM) 有機溶劑：PGMEA/PGME=9：1 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGME：1-甲氧基-2-丙醇 酚醛清漆：群榮化學社製  PSM4357
接著，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果示於表4。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International社製  RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性的評價) 蝕刻耐性的評價依以下之順序進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學社製  PSM4357)之外，其他與上述條件同樣進行，製作酚醛清漆之下層膜。將此酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。
接著，將實施例19~29與比較例5~8的下層膜以與酚醛清漆的下層膜同樣的條件製作，將上述蝕刻試驗同樣進行，測定此時之蝕刻速度。將酚醛清漆的下層膜之蝕刻速度作為基準，用以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] A：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度未達-15% B：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為-15%~ 0% C：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度超過+0%
Figure 02_image289
於實施例19~29，瞭解到與酚醛清漆的下層膜及比較例5~8的樹脂相比較，發揮優異之蝕刻速度。另一方面，瞭解到於比較例5~8的樹脂，與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度劣化。
[實施例30~40、比較例9] 接著，藉由將於實施例19~實施例29、比較例5使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚80nm之60nm線與空間之SiO 2基板上，並於240℃烘烤60秒，形成90nm下層膜。
(嵌入性的評價) 嵌入性的評價依以下之順序進行。切出以上述條件所得之膜的剖面，在電子束顯微鏡觀察，評價嵌入性。將評價結果示於表5。
[評價基準] A：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分無缺陷，並嵌入下層膜。 C：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分有缺陷，並未嵌入下層膜。
Figure 02_image291
於實施例30~40，瞭解到嵌入性良好。另一方面，於比較例9，瞭解到於SiO 2基板的凹凸部分觀察到缺陷，且嵌入性劣化。
[實施例41~51] 接著，藉由將於實施例19~29使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。藉由於此下層膜上，塗布ArF用阻劑溶液，並於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。
尚，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份而調製者。
下述式(16)之化合物係如以下般調製。亦即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g，溶解在四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將此反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持在63℃，聚合22小時後，將反應溶液於400mL之n-己烷中滴下。使如此進行所得之生成樹脂凝固純化，過濾經生成之白色粉末，減壓下於40℃乾燥一晩，而得到下述式(16)所示之化合物。
Figure 02_image293
(式(16)中，40、40、20係表示各構成單位的比率者，並非表示嵌段共聚物)。
接著，藉由使用電子束描繪裝置(ELIONIX社製；ELS-7500，50keV)，曝光光阻層，於115℃烘烤(PEB)90秒，並於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之阻劑圖型。
[比較例10] 除了未進行下層膜的形成之外，其他實施例41同樣進行，將光阻層直接形成在SiO 2基板上，而得到正型之阻劑圖型。
[評價] 針對實施例41~51及比較例10之各自，將所得之阻劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察。針對顯影後之阻劑圖型的形狀，將無圖型倒塌，且矩形性良好者評價為良好，將並非如此者評價為不良。又，該觀察的結果，將無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為解析性，以作為評價的指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀的最小的電子束能量作為感度，以作為評價的指標。將其結果示於表6。
Figure 02_image295
從表6即可清楚明白，確認在實施例41~51之阻劑圖型與比較例10相比較，係解析性及感度皆顯著地優異。又，確認顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，且矩形性良好。進而，從顯影後之阻劑圖型形狀的差異，在實施例41~51之微影用下層膜形成材料顯示與阻劑材料的密著性良好。
[實施例52] 藉由將於實施例19使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚90nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗布含有矽之中間層材料，並於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進而，藉由於此中間層膜上塗布前述ArF用阻劑溶液，並於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。尚，作為含有矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞所記載之含有矽原子之聚合物。
接著，藉由使用電子束描繪裝置(ELIONIX社製；ELS-7500，50keV)，遮罩曝光光阻層，並於115℃烘烤(PEB)90秒，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到45nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。
然後，使用SAMCO International社製  RIE-10NR，將所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含有矽之中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序進行將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜的乾式蝕刻加工、與將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO 2膜的乾式蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2 (sccm) 對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5 (sccm) 對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 將如上述進行所得之實施例52之圖型剖面(蝕刻後之SiO 2膜的形狀)使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察時，使用本發明之下層膜的實施例，確認在多層阻劑加工之蝕刻後之SiO 2膜的形狀為矩形，亦未觀察到缺陷，為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)的特性評價＞ ＜樹脂膜的作成＞ (實施例A01) 作為溶劑，係使用PGMEA/PGME=9：1，溶解合成實施例1之樹脂NAFP-ALS，作成固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 將作成之樹脂溶液使用旋塗機LithiusPro(東京威力科創社製)，成膜在12英吋矽晶圓上，並以成為200nm之膜厚的方式，一邊調整回轉數，成膜後，一邊將烘烤溫度以250℃1分鐘的條件進行烘烤處理，作成積層由合成實施例1之樹脂所成之膜的基板。藉由將作成之基板進一步使用可高溫處理的熱板，並以350℃1分鐘的條件進行烘烤，而得到硬化的樹脂膜。此時，若將所得之硬化的樹脂膜於PGMEA槽浸漬1分鐘前後之膜厚變化為3%以下，則判斷為硬化。判斷硬化為不足夠的情況下，將硬化溫度每50℃變更，調査硬化的溫度，進行於硬化的溫度範圍當中溫度最低的條件硬化之烘烤處理。 ＜光學特性值評價＞ 對於製作之樹脂膜，使用分光橢偏儀VUV-VASE(J．A．Woollam社製)，進行光學特性值(作為光學定數，為折射率n、與消光係數k)的評價。
(實施例A02~實施例A06及比較例A01) 除了將使用之樹脂從NAFP-ALS變更為表7所示之樹脂之外，其他與實施例A01同樣進行，作成樹脂膜，實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未達1.4 [評價基準]消光係數k A：未達0.5 C：0.5以上
Figure 02_image297
從實施例A01~A06的結果，瞭解到藉由包含在本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成物，可形成於ArF曝光使用在波長193nm之n值高，k值低的樹脂膜。
＜硬化膜的耐熱性評價＞ (實施例B01) 對於在實施例A01製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，於氮環境下400℃持續加熱，求出從加熱開始之經過時間4分鐘及10分鐘之間的膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性的指標評價。耐熱試驗前後之膜厚係以干涉膜厚計計測，將膜厚的變動值相對於耐熱試驗處理前的膜厚之比作為膜厚變化率(百分率%)求出。 [評價基準] A：膜厚變化率未達10% B：膜厚變化率為10%~15% C：膜厚變化率超過15%
(實施例B02~實施例B06、比較例B01~比較例B02) 除了將使用之樹脂從NAFP-ALS變更為表8所示之樹脂之外，其他與實施例B01同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image299
(實施例C01) ＜PE-CVD成膜評價＞ 藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，在基板溫度300℃進行膜厚70nm之氧化矽膜的成膜。針對積層作成之氧化矽膜的附硬化膜的晶圓，進而使用KLA-Tencor  SP-5，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
＜SiN膜＞ 藉由與上述同樣的方法，於12英吋矽晶圓上以100nm的厚度，於製作在具有熱氧化處理之矽氧化膜的基板上之硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用SiN(單矽烷)、氨作為原料，在基板溫度350℃進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜的成膜。針對積層作成之SiN膜的附硬化膜的晶圓，進而使用KLA-Tencor SP-5，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
(實施例C02~實施例C06及比較例C01~比較例C02) 除了將使用之樹脂從NAFP-ALS變更為表9所示之樹脂之外，其他與實施例C01同樣進行，實施缺陷評價。
Figure 02_image301
實施例C01~C06之樹脂膜上所形成之矽氧化膜或SiN膜成為21nm以上之缺陷的個數為50個以下(B評價以上)，與比較例C01或C02之缺陷的個數相比較，顯示減少。
(實施例D01) ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜，進而藉由於氮環境下可高溫處理的熱板，以600℃4分鐘的條件進行藉由加熱之退火處理，作成積層退火之樹脂膜的晶圓。削出作成之退火的樹脂膜，藉由元素分析評價碳含率。 [評價基準] A  90%以上 B  未達90%
進而，藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。針對該樹脂膜，進而於氮環境下以600℃4分鐘的條件，藉由加熱形成退火之樹脂膜後，將該基板使用蝕刻裝置TELIUS(東京威力科創社製)，作為蝕刻氣體，以使用CF 4/Ar的條件及使用Cl 2/Ar的條件，進行蝕刻處理，進行蝕刻速度的評價。蝕刻速度的評價作為參考，將SU8(日本化藥社製)進行250℃1分鐘退火處理，使用作成之200nm膜厚的樹脂膜，評價對於SU8之蝕刻速度的速度比。 [評價基準] A  未達0.8 B  0.8以上
(實施例D02~實施例D06、比較例D01~比較例D02) 除了將使用之樹脂從NAFP-ALS變更為表10所示之樹脂之外，其他與實施例D01同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image303
＜於積層膜之蝕刻缺陷評價＞ 針對於合成實施例所得之多環多酚樹脂，實施於純化處理前後之品質評價。亦即，使用多環多酚樹脂，於晶圓上將成膜之樹脂膜藉由蝕刻轉印至基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm的厚度之矽氧化膜的基板。於該基板上，以多環多酚樹脂的樹脂溶液成為100nm的厚度的方式調整旋塗條件，成膜後，藉由進行150℃烘烤1分鐘，接著350℃烘烤1分鐘，製作將多環多酚樹脂積層在附熱氧化膜之矽上的積層基板。 使用TELIUS(東京威力科創社製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar的條件蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面的基板露出。進而在CF 4/Ar之氣體組成比，將氧化膜以100nm蝕刻的條件進行蝕刻處理，作成蝕刻之晶圓。 將作成之蝕刻晶圓在缺陷檢査裝置SP5(KLA-tencor社製)，測定19nm以上的缺陷數，作為藉由於積層膜之蝕刻處理的缺陷評價實施。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
(實施例E01) 藉由NAFP-ALS之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例1所得之NAFP-ALS溶解在PGMEA之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之NAFP-ALS的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，作成以0.5MPa的條件過濾的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E02) 藉由NAFP-ALS的過濾器通液之純化1 在1000級之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)置入將於合成實施例1所得之樹脂(NAFP-ALS)溶解在丙二醇單甲基醚(PGME)的濃度10質量%之溶液500g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘100mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifix nylon系列)，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式在加壓過濾通液。藉由將過濾後之樹脂溶液以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之NAFP-ALS的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，作成以0.5MPa的條件過濾的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定。
(實施例E03)藉由NAFP-ALS的過濾器通液之純化2 作為藉由過濾器之純化步驟，以日本PALL社製之IONKLEEN、日本PALL社性之尼龍過濾器、進而日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器順序直列連接，作為過濾器線構築。除了取代0.1μm之尼龍製中空糸膜過濾器，改使用製作之過濾器線之外，其他與實施例E02同樣進行，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，藉由加壓過濾通液。藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之NAFP-ALS的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，作成加壓過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E04) 針對於(合成實施例2)作成之PBIF-ALS，作成藉由與實施例E01同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E05) 針對於(合成實施例2)作成之PBIF-ALS，作成藉由與實施例E02同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E06) 針對於(合成實施例2)作成之PBIF-ALS，作成藉由與實施例E03同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E07) 針對於(合成實施例3)作成之p-CBIF-ALS，作成藉由與實施例E01同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E08) 針對於(合成實施例3)作成之p-CBIF-ALS，作成藉由與實施例E02同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E09) 針對於(合成實施例3)作成之p-CBIF-ALS，作成藉由與實施例E03同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E10) 針對於(合成實施例4)作成之n-BBIF-ALS，作成藉由與實施例E01同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E11) 針對於(合成實施例4)作成之n-BBIF-ALS，作成藉由與實施例E02同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E12) 針對於(合成實施例4)作成之n-BBIF-ALS，作成藉由與實施例E03同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E13) 針對於(合成實施例5)作成之NAFBIF-ALS，作成藉由與實施例E01同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E14) 針對於(合成實施例5)作成之NAFBIF-ALS，作成藉由與實施例E02同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E15) 針對於(合成實施例5)作成之NAFBIF-ALS，作成藉由與實施例E03同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E16) 針對於(合成實施例6)作成之M-PBIF-ALS，作成藉由與實施例E01同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E17) 針對於(合成實施例6)作成之M-PBIF-ALS，作成藉由與實施例E02同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E18) 針對於(合成實施例6)作成之M-PBIF-ALS，作成藉由與實施例E03同樣之方法純化的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image305
[實施例53~58、比較例11] 藉由將與於上述之各實施例19、21、23、25、27、29及比較例5調製之微影用下層膜形成材料的溶液為同組成之光學零件形成組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學零件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan社製  真空紫外域多入射角分光橢偏儀(VUV-VASE)，進行在633nm之波長之折射率及透明性試驗，依據以下之基準，評價折射率及透明性。將評價結果示於表12。
[折射率的評價基準] A：折射率為1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性的評價基準] A：吸光定數未達0.03 C：吸光定數為0.03以上
Figure 02_image307
於實施例53~58之光學構件形成組成物，瞭解到不僅折射率高，且吸光係數低，透明性優異。另一方面，瞭解到比較例11之組成物作為光學構件之性能劣化。
[實施例群2] 於下述合成實施例使用之RDHN、RBiN、RBiP-1、RDB、RBiP-2之構造係如以下。
Figure 02_image309
(合成實施例1)RDHN-Ac的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000ml的容器，置入RDHN 3.7g、碳酸鉀108g(810mmol)、與二甲基甲醯胺200mL，並加入丙烯酸110g(1.53mol)，將反應液於110℃攪拌24小時進行反應。接著，濃縮反應液，並加入純水500g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由過濾所得之固形物使其乾燥後，並進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式所示之目的化合物(RDHN-Ac)2.4g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5233、Mw：7425、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式(RDHN-Ac)之化學構造。 1H-NMR：(d6-DMSO、內部標準TMS)：δ(ppm) 7.0~7.9 (4H, Ph-H)、6.2(2H, =C-H)、6.1(2H、-CH=C)、5.7 (2H、=C-H)
Figure 02_image311
(合成實施例2)RDHN-Ea的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器，將上述之式(RDHN)所示之樹脂3.1g、與縮水甘油甲基丙烯酸酯RDHN置入50ml甲基異丁基酮，並加溫至80℃，以攪拌的狀態攪拌24小時進行反應。 冷卻至50℃，將反應液於純水中滴下，過濾析出之固形物使其乾燥後，進行藉由管柱層析儀之分離純化，而得到下述式(RDHN-Ea)所示之目的樹脂1.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8669、Mw：12300、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-Ea)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)：δ(ppm)7.0~7.9 (4H, Ph-H)、6.4~6.5(4H, C=CH2)、5.7(2H, -OH)、4.7 (2H、C-H)、4.0~4.4(8H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image313
(合成實施例3)RDHN-Ua的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，將上述之式(RDHN)所示之樹脂3.1g、與2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯6.1g、三乙基胺0.5g及p-甲氧基酚0.05g置入50mL甲基異丁基酮，並加溫至80℃，以攪拌的狀態攪拌24小時進行反應。冷卻至50℃，將反應液於純水中滴下，過濾析出之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-Ua)所示之目的樹脂1.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8631、Mw：12246、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-Ua)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.8(4H,-NH2)、7.0~7.9(4H, Ph-H)、6.4~6.5 (4H, =CH2)、4.1(4H, -CH2-)、3.4(2H, C-H)2.2(4H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image315
(合成實施例4)RDHN-E的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，將上述之式(RDHN)所示之樹脂3.1g與碳酸鉀14.8g (107mmol)置入50mL二甲基甲醯胺，並加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，將反應液於90℃攪拌12小時進行反應。接著，將反應液以冰浴冷卻並使結晶析出，進行過濾而分離。接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，置入上述之結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液於回流下攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，過濾析出之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-E)所示之目的樹脂5.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4842、Mw：6871、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-E)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~7.9(4H, Ph-H)、4.9(2H, -OH)、4.4(4H, -CH2-)、3.7(4H, -CH2-)
Figure 02_image317
(合成實施例5)RDHN-PX的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器，將上述之式(RDHN)所示之樹脂12g、與碘苯甲醚62.9g、碳酸銫116.75g、二甲基甘胺酸鹽酸鹽1.88g及碘化銅0.68g置入400mL1,4-二噁烷，並加溫至95℃攪拌22小時進行反應。接著，濾別不溶分，濃縮濾液，於純水中滴下，過濾析出之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-M)所示之中間體樹脂5.4g。
Figure 02_image319
接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器，置入上述之式(RDHN-M)所示之樹脂5.4g與吡啶鹽酸鹽80g，於190℃攪拌2小時進行反應。接著，追加溫水160mL，進行攪拌，使固體析出。然後，加入乙酸乙酯250mL、水100mL並攪拌、靜置，濃縮分液之有機層並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-PX)所示之目的樹脂3.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6127、Mw：9531、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-PX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.8~8.0(12H, Ph-H)
Figure 02_image321
(合成實施例6)RDHN-PE的合成 除了取代上述之式(RDHN)所示之樹脂，改使用上述之式(RDHN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RDHN-PE)所示之目的樹脂1.4g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7810、Mw：11082、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-PE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.7~8.0(12H, Ph-H)、4.4(4H, -CH2-)、3.1(4H, -CH2-)
Figure 02_image323
(合成實施例7)RDHN-G的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器，將前述式(RDHN)所示之樹脂3.1g與碳酸鉀6.2g(45 mmol)置入加入100ml二甲基甲醯胺的液，進而加入環氧氯丙烷4.1g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。接著，從反應液將固體成分以過濾去除，並以冰浴冷卻，使結晶析出，並過濾使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-G)所示之目的樹脂1.3g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5311、Mw：7536、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂(RDHN-G)，以上述之測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式(RDHN-G)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~7.9(4H, Ph-H)、4.0~4.3(4H, -CH2-)、2.3~ 3.0(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image325
(合成實施例8)RDHN-GE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDHN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例7同樣進行反應，而得到下述式(RDHN-GE)所示之目的樹脂1.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7029、Mw：9974、Mw/Mn：1.42。 藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-GE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~7.9(4H, Ph-H)、、3.3~4.4(12H, -CH2-)、2.3~2.8(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image327
(合成實施例9)RDHN-SX的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器，將前述式(RDHN)所示之樹脂3.1g與乙烯基苄基氯化物(商品名CMS-P；SEIMI CHEMICAL (股)製)6.4g置入50ml二甲基甲醯胺，加溫至50℃並以攪拌的狀態，將28質量%甲醇鈉(Sodium methoxide)(甲醇溶液)8.0g由滴液漏斗耗費20分鐘加入，將反應液於50℃攪拌1小時進行反應。接著，加入28質量%甲醇鈉(Sodium methoxide)(甲醇溶液) 1.6g，將反應液加溫至60℃攪拌3小時，進而加入85質量%磷酸1.2g，攪拌10分鐘後冷卻至40℃，將反應液於純水中滴下，過濾析出之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-SX)所示之目的樹脂1.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7654、Mw：10861、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-SX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~7.9(4H, Ph-H)、5.2~5.8(10H, -CH2-、-CH= CH2)
Figure 02_image329
(合成實施例10)RDHN-SE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDHN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例8同樣進行反應，而得到下述式(RDHN-SE)所示之目的樹脂1.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：9372、Mw：13290、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RDHN-SE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~8.0(12H, Ph-H)、3.8~6.7(18H, -CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2)
Figure 02_image331
(合成實施例11)RDHN-Pr的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器，將前述式(RDHN)3.0g與炔丙基溴(Propargyl bromide) 7.9g(66mmol)置入100mL之二甲基甲醯胺，於室溫攪拌3小時進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，並於濃縮液加入純水300g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 藉由過濾所得之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(RDHN-Pr)所示之目的樹脂(RDHN-Pr)2.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4608、Mw：6534、Mw/Mn：1.42。 針對所得之樹脂(RDHN-Pr)，以上述之測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式(RDHN-Pr)之化學構造。 δ(ppm)：7.0~7.9(4H, Ph-H)、4.8(4H, -CH2-)、2.1(2H, ≡CH)
Figure 02_image333
(合成實施例12)RBiN-Ac的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-Ac)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5125、Mw：6663、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-Ac)之化學構造。 1H-NMR：(d6-DMSO、內部標準TMS)：δ(ppm)7.2~ 8.7(17H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、6.2(2H, =C-H)、6.1(2H、-CH=C)、5.7(2H、=C-H)、5.3(1H, C-H)
Figure 02_image335
(合成實施例13)RBiN-Ea的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-Ea)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6768、Mw：10655、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-Ea)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、6.4~6.5 (4H, C=CH2)、5.7(2H, -OH)、4.7(2H、C-H)、4.0~4.4(8H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image337
(合成實施例14)RBiN-Ua的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例3同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-Ua)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6750、Mw：8775、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-Ua)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.8(4H,-NH2)、7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、6.4~6.5(4H, =CH2)、4.1(4H, -CH2-)、3.4(2H, C-H) 2.2(4H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image339
(合成實施例15)RBiN-E的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例4同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-E)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5017、Mw：6523、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-E)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、4.9(2H, -OH)、4.4(4H, -CH2-)、3.7(4H, -CH2-)
Figure 02_image341
(合成實施例16)RBiN-PX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-M)所示之中間體樹脂6.5g。
Figure 02_image343
除了取代前述式(RDHN-M)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN-M)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-PX)所示之樹脂4.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5017、Mw：6523、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-PX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.8~8.7(25H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)
Figure 02_image345
(合成實施例17)RBiN-PE的合成 除了取代上述之式(RDHN)所示之樹脂，改使用上述之式(RBiN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例6同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-PE)所示之目的樹脂4.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6374、Mw：8288、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-PE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.8~8.7(25H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、4.4(4H, -CH2-)、3.1(4H, -CH2-)
Figure AA1
(合成實施例18)RBiN-G的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例7同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-G)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5232、Mw：6802、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-G)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(C-H)、4.0~4.3(4H, -CH2-)、2.3~3.0(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image349
(合成實施例19)RBiN-GE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例8同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-GE)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6018、Mw：7824、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-GE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(C-H)、3.3~4.4(12H, -CH2-)、2.3~2.8(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image351
(合成實施例20)RBiN-SX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例9同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-SX)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6303、Mw：8195、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-SX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.7(25H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、5.2~5.8 (10H, -CH2-、-CH=CH2)
Figure 02_image353
(合成實施例21)RBiN-SE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例10同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-SE)所示之目的樹脂3.5g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7089、Mw：9216、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-SE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~8.7(25H, Ph-H)、3.8~6.8(19H, -CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2、C-H)
Figure 02_image355
(合成實施例22)RBiN-Pr的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiN)所示之樹脂之外，其他與合成實施例11同樣進行反應，而得到下述式(RBiN-Pr)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4553、Mw：5920、Mw/Mn：1.30。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiN-GE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)：7.2~8.7(17H, Ph-H)、6.8(1H, C-H)、4.8(4H, -CH2-)、2.1(2H, ≡CH)
Figure 02_image357
(合成實施例23)RBiP-1-Ac的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-Ac)所示之目的樹脂2.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6255、Mw：8188、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-Ac)之化學構造。 1H-NMR：(d6-DMSO、內部標準TMS)：δ(ppm)7.1~8.2 (6H, Ph-H)、6.2(2H, =C-H)、6.1(2H、-CH=C)、5.7(2H、=C-H)
Figure 02_image359
(合成實施例24)RBiP-1-Ea的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-Ea)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：10171、Mw：13312、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-Ea)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1~8.2(6H, Ph-H)、6.4~6.5(4H, C=CH2)、5.7(2H, -OH)、4.7(2H、C-H)、4.0~4.4(8H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image361
(合成實施例25)RBiP-1-Ua的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例3同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-Ua)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6255、Mw：8188、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-Ua)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 8.8(4H,-NH2)、7.1~8.2(6H, Ph-H)、6.4~6.5(4H, =CH2)、4.1(4H, -CH2-)、3.4(2H, C-H)2.2(4H, -CH2-)、2.0(6H, -CH3)
Figure 02_image363
(合成實施例26)RBiP-1-E的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例4同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-E)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6000、Mw：7985、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-E)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1~8.2(6H, Ph-H)、4.9(2H, -OH)、4.4(4H, -CH2-)、3.7(4H, -CH2-)
Figure 02_image365
(合成實施例27)RBiP-1-PX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-M)所示之中間體樹脂4.9g。
Figure 02_image367
除了取代前述式(RDHN-M)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1-M)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-PX)所示之樹脂3.5g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6000、Mw：7985、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-PX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.8~8.2(10H, Ph-H)
Figure 02_image369
(合成實施例28)RBiP-1-PE的合成 除了取代上述之式(RDHN)所示之樹脂，改使用上述之式(RBiP-1-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例6同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-PE)所示之目的樹脂1.3g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：9235、Mw：12288、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-PE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(2H, O-H)、6.7~8.2(10H, Ph-H)、4.4(4H, -CH2-)、3.1(4H, -CH2-)
Figure 02_image371
(合成實施例29)RBiP-1-G的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例7同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-G)所示之目的樹脂1.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6511、Mw：8664、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-G)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1~8.2(6H, Ph-H)、4.0~4.3(4H, -CH2-)、2.3~ 3.0(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image373
(合成實施例30)RBiP-1-GE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例8同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-GE)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8384、Mw：11156、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-GE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1~8.2(6H, Ph-H)、3.3~4.4(12H, -CH2-)、2.3~ 2.8(6H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image375
(合成實施31)RBiP-1-SX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例9同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-SX)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8384、Mw：12062、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-SX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.2(14H, Ph-H)、5.2~5.8(10H, -CH2-、   -CH=CH2)
Figure 02_image377
(合成實施例32)RBiP-1-SE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例10同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-SE)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：10937、Mw：14554、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-SE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.1~8.2(14H, Ph-H)、3.8~6.7(18H, -CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2)
Figure 02_image379
(合成實施例33)RBiP-1-Pr的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-1)所示之樹脂之外，其他與合成實施例11同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-1-Pr)所示之目的樹脂1.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4894、Mw：6512、Mw/Mn：1.33。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-1-Pr)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)：7.1~8.2(6H, Ph-H)、4.8(4H, -CH2-)、2.1(2H, ≡CH)
Figure 02_image381
(合成實施例34)RDB-Ac的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，而得到下述式(RDB-Ac)所示之目的樹脂2.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3456、Mw：4538、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image383
(合成實施例35)RDB-Ea的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，而得到下述式(RDB-Ea)所示之目的樹脂0.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5174、Mw：6794、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image385
(合成實施例36)RDB-Ua的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例3同樣進行反應，而得到下述式(RDB-Ua)所示之目的樹脂0.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5175、Mw：6794、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image387
(合成實施例37)RDB-E的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例4同樣進行反應，而得到下述式(RDB-E)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3343、Mw：4389、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image389
(合成實施例38)RDB-PX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RDB-M)所示之中間體樹脂4.2g。
Figure 02_image391
除了取代前述式(RDHN-M)所示之樹脂，改使用前述式(RDB-M)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RDB-PX)所示之樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4895、Mw：6426、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image393
(合成實施例39)RDB-PE的合成 除了取代上述之式(RDHN)所示之樹脂，改使用上述之式(RDB-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例6同樣進行反應，而得到下述式(RDB-PE)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5620、Mw：7378、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image395
(合成實施例40)RDB-G的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例7同樣進行反應，而得到下述式(RDB-G)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3570、Mw：4687、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image397
(合成實施例41)RDB-GE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例8同樣進行反應，而得到下述式(RDB-GE)所示之目的樹脂0.8g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4401、Mw：5778、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image399
(合成實施42)RDB-SX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例9同樣進行反應，而得到下述式(RDB-SX)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：4703、Mw：6174、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image401
(合成實施例43)RDB-SE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例10同樣進行反應，而得到下述式(RDB-SE)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5534、Mw：7266、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image403
(合成實施例44)RDB-Pr的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RDB)所示之樹脂之外，其他與合成實施例11同樣進行反應，而得到下述式(RDB-Pr)所示之目的樹脂1.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：2852、Mw：3744、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image405
(合成實施例45)RBiP-2-Ac的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-Ac)所示之目的樹脂2.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6174、Mw：7762、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-Ac)之化學構造。 1H-NMR：(d6-DMSO、內部標準TMS)：δ(ppm)6.8~8.1 (21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、6.2(4H, =C-H)、6.1(4H、-CH=C)、5.7(4H、=C-H)
Figure 02_image407
(合成實施例46)RBiP-2-Ea的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-Ea)所示之目的樹脂0.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：9195、Mw：11519、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-Ea)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、6.4~ 6.5(8H, C=CH2)、5.7(4H, -OH)、4.7(4H、C-H)、4.0~4.4(16H, -CH2-)、2.0(12H, -CH3)
Figure 02_image409
(合成實施例47)RBiP-2-Ua的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例3同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-Ua)所示之目的樹脂0.7g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：9163、Mw：11519、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-Ua)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.8(8H,-NH2)、6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5 (1H, C-H)、6.4~6.5(8H, =CH2)、4.1(8H, -CH2-)、3.4(4H, C-H)2.2(8H, -CH2-)、2.0(12H, -CH3)
Figure 02_image411
(合成實施例48)RBiP-2-E的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例4同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-E)所示之目的樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5977、Mw：7515、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-E)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、4.9 (4H, -OH)、4.4(8H, -CH2-)、3.7(8H, -CH2-)
Figure 02_image413
(合成實施例49)RBiP-2-PX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-M)所示之中間體樹脂4.2g。
Figure 02_image415
除了取代前述式(RDHN-M)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2-M)所示之樹脂之外，其他與合成實施例5同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-PX)所示之中間體樹脂3.0g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7553、Mw：9497、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-PX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(4H, O-H)、6.8~8.1(37H, Ph-H)、6.3~6.5 (1H, C-H)
Figure 02_image417
(合成實施例50) RBiP-2-PE的合成 除了取代上述之式(RDHN)所示之樹脂，改使用上述之式(RBiP-2-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例6同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-PE)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8473、Mw：10653、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-PE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.1(4H, O-H)、6.8~8.1(37H, Ph-H)、6.3~6.5 (1H, C-H)、4.4(8H, -CH2-)、3.1(8H, -CH2-)
Figure 02_image419
(合成實施例51)RBiP-2-G的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例7同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-G)所示之目的樹脂1.1g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：6371、Mw：8010、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-G)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、4.0~ 4.3(8H, -CH2-)、2.3~3.0(12H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image421
(合成實施例52)RBiP-2-GE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例8同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-GE)所示之目的樹脂0.8g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：7816、Mw：9827、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-GE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、3.3~ 4.4(24H, -CH2-)、2.3~2.8(12H, -CH(CH2)O)
Figure 02_image423
(合成實施例53)RBiP-2-SX的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例9同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-SX)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：8342、Mw：10488、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-SX)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(37H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、5.2~ 5.8(20H, -CH2-、-CH=CH2)
Figure 02_image425
(合成實施例54)RBiP-2-SE的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2-E)所示之樹脂之外，其他與合成實施例10同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-SE)所示之目的樹脂0.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：9786、Mw：12304、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-SE)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~8.1(37H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、3.8~ 6.7(19H, -CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2)
Figure 02_image427
(合成實施例55)RBiP-2-Pr的合成 除了取代前述式(RDHN)所示之樹脂，改使用前述式(RBiP-2)所示之樹脂之外，其他與合成實施例11同樣進行反應，而得到下述式(RBiP-2-Pr)所示之目的樹脂1.9g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：5123、Mw：6441、Mw/Mn：1.26。 針對所得之樹脂，藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(RBiP-2-Pr)之化學構造。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)：6.8~8.1(21H, Ph-H)、6.3~6.5(1H, C-H)、4.8 (4H, -CH2-)、2.1(2H, ≡CH)
Figure 02_image429
(比較合成例1) 藉由與實施例群1之比較合成例1相同之方法，而得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
(比較合成例2) 藉由與實施例群1之比較合成例2同樣之方法，而得到目的樹脂(NBisN-2)7.2g。
[實施例1~6、參考例1及比較例1，2] 使用於合成實施例1~55及比較合成例1~2所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，將評價耐熱性的結果示於表1。
＜熱分解溫度的測定＞ 使用SII Nanotechnology社製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，以氮氣體(30mL/ min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至700℃。此時，將觀測到10重量%之熱減量的溫度定為熱分解溫度(Tg)，用以下之基準評價耐熱性。 評價A：熱分解溫度為450℃以上 評價B：熱分解溫度為320℃以上 評價C：熱分解溫度未達320℃
Figure 02_image431
Figure 02_image433
從表1即可清楚明白，可確認於實施例1~實施例55使用之樹脂，雖耐熱性良好，但於比較例1~2使用之樹脂係耐熱性劣化。特別是可確認於實施例2~6使用之樹脂表現顯著良好之耐熱性。
[實施例56~60、比較例3] (阻劑組成物的調製) 使用於上述合成之各樹脂，以表2所示之摻合調製阻劑組成物。尚，表2中之阻劑組成物的各成分當中，針對酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶  三氟甲烷磺酸酯(Midori化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能的評價方法) 將均一之阻劑組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對於所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX社製)，照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束。於該照射後，將阻劑膜分別以指定的溫度加熱90秒，並於四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。針對形成之阻劑圖型，將線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察，評價藉由阻劑組成物之電子束照射的反應性。
Figure 02_image435
針對阻劑圖型評價，於實施例56~實施例60，藉由照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束，而得到良好之阻劑圖型。尚，線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達5nm定為良好。另一方面，於比較例3無法得到良好之阻劑圖型。
如此，使用滿足本實施形態的要件之樹脂時，與未滿足該要件之比較例3的樹脂(CR-1)相比較，可賦予良好之阻劑圖型形狀。只要能滿足前述之本實施形態的要件，對於實施例所記載之樹脂之外，亦顯示同樣的效果。
[實施例61~65、比較例4] (感放射線性組成物的調製) 調合表3記載之成分，成為均一溶液後，將所得之均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。針對經調製之各自的感放射線性組成物，進行以下之評價。
Figure 02_image437
尚，作為在比較例4之阻劑基材(成分(A))，使用以下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯  Mw=8000(西格瑪奧瑞奇社) 又，作為光活性化合物(B)，使用以下者。 B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 進而，作為溶劑，使用以下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image439
(感放射線性組成物之阻劑性能的評價) 將於上述所得之感放射線性組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對於該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask Aligner MA-10)，曝光紫外線。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。於照射後，將阻劑膜於110℃加熱90秒加熱，於TMAH2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型之阻劑圖型。
在形成之阻劑圖型，將所得之線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察。線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達5nm定為良好。
使用在實施例61~實施例65之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好之阻劑圖型。又，其圖型的粗糙度小且良好。
另一方面，使用在比較例4之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好之阻劑圖型。然而，其圖型的粗糙度大且不良。
如上述，瞭解到在實施例61~實施例65之感放射線性組成物，與在比較例4之感放射線性組成物相比較，可形成粗糙度小，且良好之形狀之阻劑圖型。只要能滿足上述之本實施形態的要件，實施例所記載之以外之感放射線性組成物亦顯示同樣的效果。
尚，於合成實施例1~合成實施例55所得之樹脂，由於以比較低分子量為低黏度，使用此之微影用下層膜形成材料可評價為嵌入特性或膜表面的平坦性比較有利地提高。又，由於熱分解溫度皆為450℃以上(評價A)，具有高耐熱性，評價為即使於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，假定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例A1-1~A55-2、比較例5~6] (微影用下層膜形成用組成物的調製) 以成為如表4所示之組成的方式，調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物回轉塗布在矽基板上，然後，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200nm之下層膜。針對酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：Midori化學社製 二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI) 交聯劑：三和化學社製 NIKALACMX270(NIKALAC) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 酚醛清漆：群榮化學社製 PSM4357
接著，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果示於表4。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International社製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性的評價) 蝕刻耐性的評價依以下之順序進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學社製 PSM4357)之外，其他與上述條件同樣進行，製作酚醛清漆之下層膜。將此酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。
接著，將實施例A1-1~A55-2與比較例5~6之下層膜以與酚醛清漆的下層膜同樣的條件製作，將上述蝕刻試驗同樣進行，測定此時之蝕刻速度。將酚醛清漆的下層膜之蝕刻速度作為基準，用以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] A：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度未達-20% B：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為-20%~ 0% C：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度超過+0%
(嵌入性的評價) 接著，藉由將於實施例A1-1~實施例A55-2、比較例5~6使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚80nm之60nm線與空間之SiO 2基板上，並於240℃烘烤60秒，形成90nm下層膜。
嵌入性的評價依以下之順序進行。切出以上述條件所得之膜的剖面，在電子束顯微鏡觀察，評價嵌入性。將評價結果示於表4。
[評價基準] A：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分無缺陷，並嵌入下層膜。 C：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分有缺陷，並未嵌入下層膜。
Figure 02_image441
Figure 02_image443
Figure 02_image445
Figure 02_image447
Figure 02_image449
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)的特性評價＞ ＜樹脂膜的作成＞ (實施例A1) 使用PGMEA作為溶劑，溶解合成實施例1之樹脂RDHN-Ac，作成固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A1之樹脂溶液)。 將作成之樹脂溶液使用旋塗機LithiusPro(東京威力科創社製)，成膜在12英吋矽晶圓上，並以成為200nm之膜厚的方式，一邊調整回轉數，成膜後，一邊將烘烤溫度以250℃1分鐘的條件進行烘烤處理，作成積層由合成實施例1之樹脂所成之膜的基板。藉由將作成之基板進一步使用可高溫處理的熱板，並以350℃1分鐘的條件進行烘烤，而得到硬化的樹脂膜。此時，若將所得之硬化的樹脂膜於PGMEA槽浸漬1分鐘前後之膜厚變化為3%以下，則判斷為硬化。判斷硬化為不足夠的情況下，將硬化溫度每50℃變更，調査硬化的溫度，進行於硬化的溫度範圍當中溫度最低的條件硬化之烘烤處理。
＜硬化膜的耐熱性評價＞ (實施例B1) 對於實施例A1製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，於氮環境下450℃持續加熱，求出從加熱開始之經過時間4分鐘及10分鐘之間的膜厚變化率。又，於氮環境下550℃持續加熱，求出於從加熱開始之經過時間4分鐘及550℃10分鐘之間的膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性的指標評價。耐熱試驗前後之膜厚係以干涉膜厚計計測，將膜厚的變動值相對於耐熱試驗處理前的膜厚之比作為膜厚變化率(百分率%)求出。
[評價基準] A：膜厚變化率未達10% B：膜厚變化率為10%~15% C：膜厚變化率超過15%
(實施例B2~實施例B55及比較例B1~比較例B2) 除了將使用之樹脂從RDHN-Ac變更為表5所示之樹脂之外，其他與實施例B01同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image451
Figure 02_image453
(實施例C1) ＜PE-CVD成膜評價＞ 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A1同樣的方法，使用實施例A1之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，在基板溫度300℃進行膜厚70nm之氧化矽膜的成膜。針對積層作成之氧化矽膜的附硬化膜的晶圓，進而使用KLA-Tencor  SP-5，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
＜SiN膜＞ 藉由與上述同樣的方法，於12英吋矽晶圓上以100nm的厚度，於製作在具有熱氧化處理之矽氧化膜的基板上之硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用SiH 4(單矽烷)、氨作為原料，在基板溫度350℃進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜的成膜。針對積層作成之SiN膜的附硬化膜的晶圓，進而使用KLA-Tencor SP-5，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
(實施例C2~實施例C55及比較例C1~比較例C2) 除了將使用之樹脂從RDHN-Ac變更為表6所示之樹脂之外，其他與實施例C1同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image455
Figure 02_image457
實施例C1~C55之樹脂膜上所形成之矽氧化膜或SiN膜成為21nm以上之缺陷的個數為50個以下(B評價以上)，與比較例C1或C2之缺陷的個數相比較，顯示減少。
(實施例D1) ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A1同樣的方法，使用實施例A1之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜，進而藉由於氮環境下可高溫處理的熱板，以600℃4分鐘的條件進行藉由加熱之退火處理，作成積層退火之樹脂膜的晶圓。削出作成之退火的樹脂膜，藉由元素分析求出碳含率。 進而，於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A1同樣的方法，使用實施例A1之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。針對該樹脂膜，進而於氮環境下以600℃4分鐘的條件，藉由加熱形成退火之樹脂膜後，將該基板使用蝕刻裝置TELIUS (東京威力科創社製)，作為蝕刻氣體，以使用CF 4/Ar的條件及使用Cl 2/Ar的條件，進行蝕刻處理，進行蝕刻速度的評價。蝕刻速度的評價作為參考，將SU8(日本化藥社製)進行250℃1分鐘退火處理，使用作成之200nm膜厚的樹脂膜，將評價對於SU8之蝕刻速度的速度比作為相對值求出。
(實施例D2~實施例D55、比較例D1~比較例D2) 除了將使用之樹脂從RDHN-Ac變更為表7所示之樹脂之外，其他與實施例D1同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image459
Figure 02_image461
＜於積層膜之蝕刻缺陷評價＞ 針對於合成實施例所得之多環多酚樹脂，實施於純化處理前後之品質評價。亦即，使用多環多酚樹脂，於晶圓上將成膜之樹脂膜藉由蝕刻轉印至基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm的厚度之矽氧化膜的基板。於該基板上，以多環多酚樹脂的樹脂溶液成為100nm的厚度的方式調整旋塗條件，成膜後，藉由進行150℃烘烤1分鐘，接著350℃烘烤1分鐘，製作將多環多酚樹脂積層在附熱氧化膜之矽上的積層基板。 使用TELIUS(東京威力科創社製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar的條件蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面的基板露出。進而在CF 4/Ar之氣體組成比，將氧化膜以100nm蝕刻的條件進行蝕刻處理，作成蝕刻之晶圓。 將作成之蝕刻晶圓在缺陷檢査裝置SP5(KLA-tencor社製)，測定19nm以上的缺陷數，作為藉由於積層膜之蝕刻處理的缺陷評價實施。
(實施例E1) 藉由RDHN-Ac之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)置入將於合成實施例1所得之RDHN-Ac溶解在PGMEA之溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RDHN-Ac的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，作成以0.5MPa的條件過濾的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E2) 藉由RBiN-Ac之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)置入將於合成實施例12所得之RBiN-Ac溶解在PGMEA之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBiN-Ac的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，作成以0.5MPa的條件過濾的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E3) 藉由過濾器通液之純化 在1000級之無塵工作棚內，1000mL容量之四口燒瓶(無底型)置入將於合成實施例1所得之樹脂(RDHN-Ac)溶解在丙二醇單甲基醚(PGME)之濃度10質量%之溶液500g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘100mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifix nylon系列)，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式在加壓過濾通液。藉由將過濾後之樹脂溶液以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RDHN-Ac的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，作成以0.5MPa的條件過濾的溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。
(實施例E4) 作為藉由過濾器之純化步驟，以日本PALL社製之IONKLEEN、日本PALL社性之尼龍過濾器、進而日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器順序直列連接，作為過濾器線構築。除了取代0.1μm之尼龍製中空糸膜過濾器，改使用製作之過濾器線之外，其他與實施例E3同樣進行，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，藉由加壓過濾通液。藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RDHN-Ac的PGMEA溶液。將作成之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，作成加壓過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E5) 將於實施例E1作成之溶液樣品進一步使用於實施例E4作成之過濾器線，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，作成加壓過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E6) 針對於合成實施例12作成之RBiN-Ac，作成藉由與實施例E5同樣的方法純化之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E7) 針對於合成例45作成之RBiP-2-Ac，作成藉由與實施例E5同樣的方法純化之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image463
[實施例66~71] 藉由將與於上述之各實施例A1-1~A5-1及比較例5調製之微影用下層膜形成材料的溶液相同組成之光學零件形成組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學零件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan社製 真空紫外域多入射角分光橢偏儀(VUV-VASE)，進行在633nm之波長之折射率及透明性試驗，依據以下之基準，評價折射率及透明性。將評價結果示於表7。
[折射率的評價基準] A：折射率為1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性的評價基準] A：吸光定數未達0.03 C：吸光定數為0.03以上
Figure 02_image465
於實施例66~71之光學構件形成組成物，瞭解到不僅折射率高，且、吸光係數低，透明性優異。另一方面，瞭解到比較例7之組成物作為光學構件的性能劣化。
[實施例群3] (合成例1)BisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，置入2,7-萘二醇(西格瑪奧瑞奇社製試藥)32.0g (200mmol)、與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學社製)18.2g(100 mmol)、與1,4-二噁烷200mL，並加入95%之硫酸10mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，在24%氫氧化鈉水溶液中和反應液，並加入純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式所示之目的化合物(BisN-1)25.5g。 尚，藉由400MHz- 1H-NMR觀察到以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。又，2,7-二羥基萘酚的取代位置為1位係從3位與4位之質子的信號為成對來確認。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.6(2H, O-H)、7.2~8.5(19H, Ph-H)、6.6(1H, C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之466。
Figure 02_image467
(合成例2~5)BisN-2~BisN-5的合成 取代2,7-萘二醇，改使用2,3-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇，此外與合成例1同樣進行，分別得到下述式所示之目的化合物(BisN-2)、(BisN-3)、(BisN-4)、(BisN-5)。(BisN-5)為3個構造的混合物。
Figure 02_image469
(合成實施例1)RBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，置入BisN-1之50g(105mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅10.1g(20mmol)，作為溶劑，加入1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時進行反應。於冷卻後過濾析出物，使所得之粗體溶解在乙酸乙酯100mL。其次，加入鹽酸5mL，並於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，並加入甲醇200mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(RBisN-1)38.2g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1002、Mw：1482、Mw/Mn：1.48。 針對所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm)9.3~9.6(2H, O-H)、7.2~8.5(17H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H)
Figure 02_image471
(合成實施例2~5)RBisN-2~RBisN-5的合成 取代BisN-1，改使用BisN-2、BisN-3、BisN-4、BisN-5，除此之外，其他與合成實施例1同樣進行，分別得到下述式所示之目的化合物(RBisN-2)、(RBisN-3)、(RBisN-4)、(RBisN-5)。 針對所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量，求出Mn、Mw、Mw/Mn。又，以前述測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。 (RBisN-2)Mn：955、Mw：1288、Mw/Mn：1.35 δ(ppm)9.2~9.6(2H, O-H)、7.2~8.4(17H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H) (RBisN-3)Mn：888、Mw：1122、Mw/Mn：1.26 δ(ppm)9.3~9.7(2H, O-H)、7.2~8.5(17H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H) (RBisN-4)Mn：876、Mw：1146、Mw/Mn：1.31 δ(ppm)9.2~9.5(2H, O-H)、7.2~8.6(17H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H) (RBisN-5)Mn：936、Mw：1198、Mw/Mn：1.28 δ(ppm)9.3~9.6(2H, O-H)、7.2~8.5(17H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H)
Figure 02_image473
(合成實施例6)RBisN-1E的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，置入BisN-1之50g(105mmol)與氯化銅(I)2.0g(20mmol)與吡啶12.6g(80mmol)，作為溶劑，加入1-丁醇200mL，將反應液於100℃攪拌8小時進行反應。於冷卻後過濾析出物，使所得之粗體溶解在乙酸丁酯600mL。其次，加入硫酸300mL並洗淨後，進行二次水洗。濃縮乙酸丁酯溶液，加入甲醇200mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(RBisN-1E)17.6g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：720、Mw：824、Mw/Mn：1.14。 針對所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定時，觀察到以下之峰值。 δ(ppm)9.3~9.6(1H, O-H)、7.2~8.5(18H, Ph-H)、6.7~ 6.9(1H, C-H) 進而，藉由進行IR測定，觀察到以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。 ν(cm -1)3420-3450(Ph-OH)、1219(Ph-O-Ph)
Figure 02_image475
式(RBisN-1E)中，重複數n之重複單位、與重複數m之重複單位、與重複數l之重複單位並非表示嵌段共聚合等之特定的聚合狀態者。
(合成比較例1) 藉由與實施例群1之比較合成例2相同之方法，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(NBisN-1)7.2g。
Figure 02_image477
(合成比較例2) 藉由與實施例群1之比較合成例1相同之方法，而得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
(合成比較例3) BisN-6的合成 取代2,7-萘二醇，改使用2,6-萘二醇，除此之外，其他與合成例1同樣進行，而得到下述式所示之化合物(BisN-6)。
Figure 02_image479
接著，取代BisN-1，改使用BisN-6，除此之外，其他與合成實施例1同樣進行，而得到下述式所示之目的化合物(RBisN-6)。
Figure 02_image481
[實施例1~6] 使用於合成實施例1~合成實施例6及合成比較例1所得之樹脂，藉由以下所示之評價方法，將評價耐熱性的結果示於表1。
＜熱分解溫度的測定＞ 使用SII Nanotechnology社製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，以氮氣體(30mL/ min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至700℃。此時，將觀測到10重量%之熱減量的溫度定為熱分解溫度(Tg)，用以下之基準評價耐熱性。 評價A：熱分解溫度為450℃以上 評價B：熱分解溫度為320℃以上 評價C：熱分解溫度未達320℃
Figure 02_image483
從表1即可清楚明白，可確認於實施例1~實施例6使用之樹脂，耐熱性良好，但於比較例1使用之樹脂耐熱性劣化。
[實施例7~12、比較例2] (微影用下層膜形成用組成物的調製) 以成為表2所示之組成的方式，調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物回轉塗布在矽基板上，然後，在氮環境下，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200~250nm之下層膜。
接著，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果示於表2。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International社製  RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性的評價) 蝕刻耐性的評價依以下之順序進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學社製  PSM4357)之外，其他與上述條件同樣進行，製作酚醛清漆之下層膜。將此酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。
接著，將實施例7~實施例12與比較例2之下層膜以與酚醛清漆的下層膜同樣的條件製作，將上述蝕刻試驗同樣進行，測定此時之蝕刻速度。將酚醛清漆的下層膜之蝕刻速度作為基準，用以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] A：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度未達-20% B：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為-20%以上0%以下 C：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度超過+0%
Figure 02_image485
於實施例7~實施例12，暸解到與酚醛清漆的下層膜及比較例2之樹脂相比較，發揮優異之蝕刻速度。另一方面，於比較例2之樹脂，瞭解到與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為同等。
將多環多酚樹脂(包含之組成物)之純化前後之金屬含量與溶液的保存安定性用以下之方法進行評價。 (各種金屬含量測定) 使用ICP-MS，在以下之測定條件，測定藉由以下之實施例、比較例所得之各種樹脂的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中之金屬含量。 裝置：安捷倫社製AG8900 溫度：25℃ 環境：100級潔淨室
(保存安定性評價) 將藉由以下之實施例、比較例所得之PGMEA溶液在23℃保持240小時後之溶液的濁度(HAZE)使用色差．濁度計測定，在以下之基準評價溶液的保存安定性。 裝置：色差．濁度計COH400(日本電色(股)製) 光路長：1cm 石英電池使用 [評價基準] 0≦HAZE≦1.0  ：良好 1.0＜HAZE≦2.0  ：可 2.0＜HAZE      ：不良
(實施例13)  藉由RBisN-1之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例1所得之RBisN-1溶解在PGMEA之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-1之PGMEA溶液。
(參考例1) 藉由RBisN-1之超純水的純化 除了取代草酸水溶液，改使用超純水之外，其他與實施例6同樣實施，藉由對10質量%進行濃度調整，而得到RBisN-1之PGMEA溶液。
對在處理前之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液、實施例13及參考例1所得之溶液，將各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例14) 藉由RBisN-2之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例2所得之RBisN-2溶解在PGMEA之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-2之PGMEA溶液。
(參考例2) 藉由RBisN-2之超純水的純化 除了取代草酸水溶液，改使用超純水之外，其他與實施例7同樣實施，藉由對10質量%進行濃度調整，而得到RBisN-2之PGMEA溶液。
對在處理前之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液、實施例14及參考例2所得之溶液，將各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例15) 藉由過濾器通液之純化 在1000級之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例1所得之樹脂(RBisN-1)溶解在丙二醇單甲基醚(PGME)之濃度10質量%之溶液500g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘100mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifix nylon系列)，進行通液。將所得之RBisN-1之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。將測定結果示於表3。
(實施例16) 除了使用公稱孔徑為0.01μm之聚乙烯(PE)製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifx)之外，其他與實施例15同樣進行通液，將所得之RBisN-1之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例17) 除了使用公稱孔徑為0.04μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifx)之外，其他與實施例8同樣進行通液，將所得之RBisN-1之各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例18) 除了使用公稱孔徑為0.2μm之Zeta Plus過濾器40QSH (3M(股)製、有離子交換能)之外，其他與實施例8同樣進行通液，將所得之RBisN-1溶液各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例19) 除了使用公稱孔徑為0.2μm之Zeta Plus過濾器020GN (3M(股)製、有離子交換能，與Zeta Plus過濾器40QSH係過濾面積及濾材厚度不同)之外，其他與實施例8同樣進行通液，將所得之RBisN-1溶液在下述條件分析。將測定結果示於表3。
(實施例20) 除了取代在實施例15之樹脂(RBisN-1)，改使用於合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)之外，其他與實施例15同樣進行通液，將所得之RBisN-2溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例21) 除了取代在實施例16之樹脂(RBisN-1)，改使用於合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)之外，其他與實施例16同樣進行通液，將所得之RBisN-2溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例22) 除了取代在實施例17之化合物(RBisN-1)，改使用於合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)之外，其他與實施例17同樣進行通液，將所得之RBisN-2溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例23) 除了取代在實施例18之化合物(RBisN-1)，改使用於合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)之外，其他與實施例18同樣進行通液，將所得之RBisN-2溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例24) 除了取代在實施例19之化合物(RBisN-1)，改使用於合成實施例2所得之樹脂(RBisN-2)之外，其他與實施例19同樣進行通液，將所得之RBisN-2溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表3。
(實施例25)酸洗淨、過濾器通液併用1 在1000級之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入藉由實施例13所得之金屬含量減低之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘10mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之離子交換過濾器(日本PALL社製、商品名：Ion Clean系列)進行通液。然後，將回收之該溶液回收至上述300mL容量之四口燒瓶，並將過濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製過濾器(日本Entegris社製)，同樣實施泵通液。將所得之RBisN-1之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。將測定結果示於表3。
(實施例26)酸洗淨、過濾器通液併用2 在1000級之無塵工作棚內，於300mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入藉由實施例13所得之金屬含量減低之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液140g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘10mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifx)進行通液。然後，將回收之該溶液回收至上述300mL容量之四口燒瓶，並將過濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製過濾器(日本Entegris社製)，同樣實施泵通液。將所得之RBisN-1之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。將測定結果示於表3。
(實施例27)酸洗淨、過濾器通液併用3 除了將於實施例25使用之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液變更為藉由實施例14所得之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液之外，其他進行與實施例25同樣的操作，回收金屬量減低之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。將所得之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。將測定結果示於表3。
(實施例28)酸洗淨、過濾器通液併用4 除了將於實施例26使用之RBisN-1之10質量%PGMEA溶液變更為藉由實施例14所得之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液之外，其他進行與實施例26同樣的操作，回收金屬量減低之RBisN-2之10質量%PGMEA溶液。將所得之溶液的各種金屬含量藉由ICP-MS測定。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。將測定結果示於表3。
Figure 02_image487
Figure 02_image489
如表3所示，確認藉由各種純化方法，藉由減低源自氧化劑之金屬，在本實施形態之樹脂溶液的保存安定性變良好。 特別是藉由使用酸洗淨方法與離子交換過濾器或尼龍過濾器，有效果地減低離子性的金屬，並藉由併用高精細之高密度聚乙烯製之微粒子去除過濾器，可得到劇烈的金屬去除效果。
[實施例29~35、比較例3] (耐熱性及阻劑性能) 使用於合成實施例1~合成實施例6及合成比較例1所得之樹脂，將進行下述之耐熱性試驗及阻劑性能評價的結果示於表4。
(阻劑組成物的調製) 使用於上述合成之各樹脂，並以表4所示之摻合調製阻劑組成物。尚，表4中之阻劑組成物的各成分當中，針對酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶  三氟甲烷磺酸酯(Midori化學(股)) 酸交聯劑(G) C-1：NIKALACMW-100LM(三和化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能的評價方法) 將均一之阻劑組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對於所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX社製)，照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束。該照射後，將阻劑膜分別以指定的溫度加熱90秒，於四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒，進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之阻劑圖型。針對形成之阻劑圖型，將線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察，評價藉由阻劑組成物的電子束照射之反應性。
Figure 02_image491
針對阻劑圖型評價，於實施例29~實施例35，藉由照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子束，而得到良好之阻劑圖型。尚，線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達5nm定為良好。另一方面，於比較例3，無法得到良好之阻劑圖型。
如此，使用滿足本實施形態的要件之樹脂時，與未滿足該要件之比較例3的樹脂(NBisN-1)相比較，可賦予耐熱性高且良好之阻劑圖型形狀。只要能滿足前述之本實施形態的要件，對於實施例所記載之樹脂之外，亦顯示同樣的效果。
[實施例36~41、比較例4] (感放射線性組成物的調製) 調合表5所記載之成分，成為均一溶液後，將所得之均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。針對經調製之各自的感放射線性組成物，進行以下之評價。
Figure 02_image493
尚，作為在比較例4之阻劑基材(成分(A))，使用以下者。 PHS-1：聚羥基苯乙烯 Mw=8000(西格瑪奧瑞奇社) 又，作為光活性化合物(B)，使用以下者。 B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 進而，作為溶劑，使用以下者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image495
(感放射線性組成物之阻劑性能的評價) 將於上述所得之感放射線性組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對於該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask Aligner MA-10)，曝光紫外線。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。於照射後，將阻劑膜於110℃加熱90秒加熱，於TMAH2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型之阻劑圖型。
在形成之阻劑圖型，將所得之線與空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高新技術製S-4800)觀察。線邊緣粗糙度係將圖型的凹凸未達5nm定為良好。
使用在實施例36~實施例41之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好之阻劑圖型。又，其圖型的粗糙度小且良好。
另一方面，使用在比較例4之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好之阻劑圖型。然而，其圖型的粗糙度大且不良。
如上述，瞭解到在實施例36~實施例41之感放射線性組成物，與在比較例4之感放射線性組成物相比較，可形成粗糙度小，且良好之形狀之阻劑圖型。只要能滿足上述之本實施形態的要件，實施例所記載之以外之感放射線性組成物亦顯示同樣的效果。
尚，於合成實施例1~合成實施例6所得之樹脂，由於在比較低分子量為低黏度，使用此之微影用下層膜形成材料可評價為嵌入特性或膜表面的平坦性比較有利地提高。又，由於熱分解溫度皆為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，評價為即使於高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，假定下層膜用途，進行以下之評價。
[實施例42~48、比較例5~6] (微影用下層膜形成用組成物的調製) 以成為表6所示之組成的方式，調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物回轉塗布在矽基板上，然後，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200nm之下層膜。針對酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：Midori化學社製 二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI) 交聯劑：三和化學社製 NIKALACMX270(NIKALAC) 有機溶劑：環己酮 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 酚醛清漆：群榮化學社製  PSM4357
接著，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果示於表6。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International社製  RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性的評價) 蝕刻耐性的評價依以下之順序進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學社製  PSM4357)之外，其他與上述條件同樣進行，製作酚醛清漆之下層膜。將此酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。
接著，將實施例42~48與比較例5~6的下層膜以與酚醛清漆的下層膜同樣的條件製作，將上述蝕刻試驗同樣進行，測定此時之蝕刻速度。將酚醛清漆的下層膜之蝕刻速度作為基準，用以下之評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] A：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度未達-20% B：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為-20%以上0%以下 C：與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度超過+0%
Figure 02_image497
於實施例42~48，瞭解到與酚醛清漆的下層膜及比較例5~6的樹脂相比較，發揮優異之蝕刻速度。另一方面，瞭解到於比較例5或比較例6的樹脂，與酚醛清漆的下層膜相比較，蝕刻速度為同等或者劣化。
[實施例49~55、比較例7] 接著，藉由將於實施例42~實施例48、比較例5使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚80nm之60nm線與空間之SiO 2基板上，於240℃烘烤60秒，形成90nm下層膜。
(嵌入性的評價) 嵌入性的評價依以下之順序進行。切出以上述條件所得之膜的剖面，在電子束顯微鏡觀察，評價嵌入性。將評價結果示於表7。
[評價基準] A：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分無缺陷，並嵌入下層膜。 C：於60nm線與空間之SiO 2基板的凹凸部分有缺陷，並未嵌入下層膜。
Figure 02_image499
於實施例49~55，瞭解到嵌入性良好。另一方面，於比較例7，瞭解到於SiO 2基板的凹凸部分觀察到缺陷，嵌入性劣化。
[實施例56~62] 接著，藉由將於實施例42~48調製之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚85nm之下層膜。於此下層膜上藉由塗布ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，成膜厚140nm之光阻層。
尚，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份來調製者。
下述式(16)之化合物係如以下般調製。亦即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解在四氫呋喃80mL，以作為反應溶液。將此反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持在63℃，聚合22小時後，將反應溶液於400mL之n-己烷中滴下。凝固純化如此進行所得之生成樹脂，過濾生成之白色粉末，減壓下於40℃乾燥一晩，而得到下述式(16)所示之化合物。
Figure 02_image501
(式(16)中，40、40、20係表示構成單位的比率者，並非表示嵌段共聚物)。
接著，藉由使用電子束描繪裝置(ELIONIX社製；ELS-7500，50keV)，曝光光阻層，於115℃烘烤(PEB)90秒，並於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之阻劑圖型。
[比較例8] 除了不進行下層膜的形成之外，其他與實施例45同樣進行，將光阻層直接形成在SiO 2基板上，而得到正型之阻劑圖型。
[評價] 針對實施例56~62及比較例8A及8的各自，將所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察。針對顯影後之阻劑圖型的形狀，將無圖型倒塌，且矩形性良好者評價為良好，將並非如此者評價為不良。又，該觀察的結果，將無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為解析性，以作為評價的指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀的最小的電子束能量作為感度，以作為評價的指標。將其結果示於表8。
Figure 02_image503
從表8即可清楚明白，確認在實施例56~62之阻劑圖型與比較例8相比較，係解析性及感度皆顯著地優異。又，確認顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，且矩形性良好。進而，從顯影後之阻劑圖型形狀的差異，在實施例42~48之微影用下層膜形成材料顯示與阻劑材料的密著性良好。
[實施例63] 藉由將於實施例42使用之微影用下層膜形成用組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚90nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗布含有矽之中間層材料，並於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進而，藉由於此中間層膜上塗布前述ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。尚，作為含有矽之中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞所記載之含有矽原子之聚合物。
接著，藉由使用電子束描繪裝置(ELIONIX社製；ELS-7500，50keV)，遮罩曝光光阻層，並於115℃烘烤(PEB)90秒，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到45nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。
然後，使用SAMCO International社製  RIE-10NR，將所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含有矽之中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序進行將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜的乾式蝕刻加工、與將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO 2膜的乾式蝕刻加工。
各自之蝕刻條件係如下述所示。 ．對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) ．對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) ．對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價] 將如上述進行所得之實施例63的圖型剖面(蝕刻後之SiO 2膜的形狀)使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察時，使用本發明之下層膜的實施例，確認在多層阻劑加工之蝕刻後之SiO 2膜的形狀為矩形，亦未觀察到缺陷為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)的特性評價＞ ＜樹脂膜的製作＞ (實施例A01) 使用PGMEA作為溶劑，溶解合成實施例1之樹脂RBisN-1，調製固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 將調製之樹脂溶液使用旋塗機LithiusPro(東京威力科創社製)，成膜在12英吋矽晶圓上，並以成為200nm之膜厚的方式，一邊調整回轉數，成膜後，一邊將烘烤溫度以250℃1分鐘的條件進行烘烤處理，製作積層由合成例1之樹脂所成之膜的基板。將製作之基板進一步使用可高溫處理之熱板，並以350℃1分鐘的條件進行烘烤，而得到硬化的樹脂膜。此時，若將所得之硬化的樹脂膜於PGMEA槽浸漬1分鐘前後之膜厚變化為3%以下，則判斷為硬化。判斷硬化為不足夠的情況下，將硬化溫度每50℃變更，調査硬化的溫度，進行於硬化的溫度範圍當中溫度最低的條件硬化之烘烤處理。 ＜光學特性值評價＞ 對於製作之樹脂膜，使用分光橢偏儀VUV-VASE(J．A．Woollam社製)，進行光學特性值(作為光學定數，為折射率n、與消光係數k)的評價。
(實施例A02~實施例A06及比較例A01) 除了將使用之樹脂從RBisN-1變更為表9所示之樹脂之外，其他與實施例A01同樣進行，製作樹脂膜，實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未達1.4 [評價基準]消光係數k A：未達0.5 C：0.5以上
Figure 02_image505
從實施例A01~A06的結果，瞭解到藉由包含在本實施形態之多環多酚樹脂的膜形成用組成，可形成於ArF曝光使用在波長193nm之n值高且k值低之樹脂膜。
＜硬化膜的耐熱性評價＞ (實施例B01) 對於實施例A01製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，於氮環境下450℃持續加熱，求出從加熱開始之經過時間4分鐘及10分鐘之間的膜厚變化率。又，於氮環境下550℃持續加熱，求出於從加熱開始之經過時間4分鐘及550℃10分鐘之間的膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性的指標評價。耐熱試驗前後之膜厚係以干涉膜厚計計測，將膜厚的變動值相對於耐熱試驗處理前的膜厚之比作為膜厚變化率(百分率%)求出。 [評價基準] A：膜厚變化率未達10% B：膜厚變化率為10%~15% C：膜厚變化率超過15%
(實施例B02~實施例B06及比較例B01~比較例B02) 除了將使用之樹脂從RBisN-1變更為表10所示之樹脂之外，其他與實施例B01同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image507
從實施例B01~B05的結果，瞭解到與比較例B01及B02相比，藉由包含本實施形態的多環多酚樹脂的膜形成用組成物，即使在550℃的溫度，亦可形成膜厚變化少之耐熱性高的樹脂膜。
(實施例C01) ＜PE-CVD成膜評價＞ 藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，在基板溫度300℃進行膜厚70nm之氧化矽膜的成膜。針對積層製作之氧化矽膜的附硬化膜的晶圓，進而使用缺陷檢査裝置「SP5」(KLA-Tencor社製)，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，依據下述基準，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
＜SiN膜＞ 藉由與上述同樣的方法，於12英吋矽晶圓上以100nm的厚度，於製作在具有熱氧化處理之矽氧化膜的基板上之硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京威力科創社製)，使用SiH 4(單矽烷)、氨作為原料，在基板溫度350℃進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜的成膜。針對積層製作之SiN膜的附硬化膜的晶圓，進而使用缺陷檢査裝置「SP5」(KLA-Tencor社製)，進行缺陷檢査，將成為21nm以上之缺陷的個數作為指標，依據下述基準，進行成膜之氧化膜的缺陷數的評價。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
(實施例C02~實施例C06及比較例C01~比較例C02) 除了將使用之樹脂從RBisN-1變更為表11所示之樹脂之外，其他與實施例C01同樣進行，實施膜的缺陷評價。
Figure 02_image509
實施例C01~C06之樹脂膜上所形成之矽氧化膜或SiN膜成為21nm以上之缺陷的個數為50個以下(B評價以上)，與比較例C01或C02之缺陷的個數相比較，顯示減少。
(實施例D01) ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜，進而藉由於氮環境下可高溫處理的熱板，以600℃4分鐘的條件進行藉由加熱之退火處理，製作積層退火之樹脂膜的晶圓。削出製作之退火的樹脂膜，藉由元素分析求出碳含率。 進而，藉由於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，與實施例A01同樣的方法，使用實施例A01之樹脂溶液，以100nm的厚度製作樹脂膜。針對該樹脂膜，進而於氮環境下以600℃4分鐘的條件，藉由加熱形成退火之樹脂膜後，將該基板使用蝕刻裝置TELIUS(東京威力科創社製)，作為蝕刻氣體，以使用CF 4/Ar的條件及使用Cl 2/Ar的條件，進行蝕刻處理，進行蝕刻速度的評價。蝕刻速度的評價作為參考，將SU8(日本化藥社製)進行250℃1分鐘退火處理，使用製作之200nm膜厚的樹脂膜，將對於SU8之蝕刻速度的速度比作為相對值求出，依據下述基準評價。 A：與SU8之樹脂膜相比較，蝕刻速度未達-20% B：與SU8之樹脂膜相比較，蝕刻速度為-20%以上0%以下 C：與SU8之樹脂膜相比較，蝕刻速度超過+0%
(實施例D02~實施例D06、比較例D01~比較例D02) 除了將使用之樹脂從RBisN-1變更為表12所示之樹脂之外，其他與實施例D01同樣進行，實施耐熱性評價。
Figure 02_image511
從實施例D01~D06的結果，瞭解到與比較例D01及D02比較，使用包含本實施形態的多環多酚樹脂的組成物時，可形成高溫處理後之蝕刻耐性優異之樹脂膜。
＜於積層膜之蝕刻缺陷評價＞ 針對於合成例所得之多環多酚樹脂，實施於純化處理前後之品質評價。亦即，在後述之純化處理前後之各自，使用多環多酚樹脂，於晶圓上將成膜之樹脂膜藉由蝕刻轉印至基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm的厚度之矽氧化膜的基板。於該基板上，以多環多酚樹脂的樹脂溶液成為100nm的厚度的方式調整旋塗條件，成膜後，藉由進行150℃烘烤1分鐘，接著350℃烘烤1分鐘，製作將多環多酚樹脂積層在附熱氧化膜之矽上的積層基板。 使用TELIUS(東京威力科創社製)作為蝕刻裝置，以CF 4/O 2/Ar的條件蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面的基板露出。進而在CF 4/Ar之氣體組成比，將氧化膜以100nm蝕刻的條件進行蝕刻處理，製作蝕刻之晶圓。 將製作之蝕刻晶圓在缺陷檢査裝置SP5(KLA-tencor社製)，測定19nm以上的缺陷數，依據下述基準，作為藉由於積層膜之蝕刻處理的缺陷評價實施。 A  缺陷數  ≦  20個 B  20個  ＜  缺陷數  ≦  50個 C  50個  ＜  缺陷數  ≦  100個 D  100個  ＜  缺陷數  ≦  1000個 E  1000個  ＜  缺陷數  ≦  5000個 F  5000個  ＜  缺陷數
(實施例E01) 藉由RBisN-1之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例1所得之RBisN-1溶解在PGMEA之溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-1之PGMEA溶液。將調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以0.5MPa的條件，製作過濾之溶液樣品。 針對該純化處理前後之各自的溶液樣品，如上述，於晶圓上成膜樹脂膜，並將樹脂膜藉由蝕刻轉印至基板側後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E02) 藉由RBisN-2之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例4-1所得之RBisN-2溶解在PGMEA之溶液(10質量%)140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-2之PGMEA溶液。將調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以0.5MPa的條件，製作過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E03) 藉由過濾器通液之純化 在1000級之無塵工作棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)，置入將於合成實施例1所得之樹脂(RBisN-1)溶解在丙二醇單甲基醚(PGME)之濃度10質量%之溶液500g，接著，減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣體，恢復至大氣壓，將氮氣體以每分鐘100mL通氣下，將內部的氧濃度調整至未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。從無底閥取出上述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，以隔膜泵並以每分鐘100mL的流量，於公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空糸膜過濾器(KITZ Micro Filter(股)製、商品名：Polifix nylon系列)，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式在加壓過濾通液。藉由將過濾後之樹脂溶液以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-1之PGMEA溶液。將調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以0.5MPa的條件，製作過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。尚，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。
(實施例E04) 作為藉由過濾器之純化步驟，以日本PALL社製之IONKLEEN、日本PALL社性之尼龍過濾器、進而日本Entegris社性之公稱孔徑3nm之UPE過濾器順序直列連接，作為過濾器線構築。除了取代0.1μm之尼龍製中空糸膜過濾器，改使用製作之過濾器線之外，其他與實施例E03同樣進行，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，藉由加壓過濾通液。藉由以EL級之PGMEA(關東化學社製試藥)稀釋，於10質量%進行濃度調整，而得到金屬含量減低之RBisN-1之PGMEA溶液。將調製之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris社製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以過濾壓成為0.5MPa的條件的方式，製作加壓過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E05) 將於實施例E01製作之溶液樣品進一步使用於實施例E04製作之過濾器線，並以濾壓成為0.5MPa的條件的方式，製作加壓過濾之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E06) 針對於(合成實施例2)合成之RBisN-2，製作藉由與實施例E05同樣的方法純化之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
(實施例E07) 針對於(合成實施例3)合成之RBisN-3，製作藉由與實施例E05同樣的方法純化之溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image513
[實施例64~70] 藉由將與於上述之各實施例42~48及比較例5調製之微影用下層膜形成材料的溶液為同組成之光學構件形成組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學構件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan社製  真空紫外域多入射角分光橢偏儀(VUV-VASE)，進行在633nm之波長之折射率及透明性試驗，依據以下之基準，評價折射率及透明性。將評價結果示於表14。
[折射率的評價基準] A：折射率為1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性的評價基準] A：吸光定數未達0.03 C：吸光定數為0.03以上
Figure 02_image515
於實施例64~70之光學構件形成組成物，瞭解到不僅折射率高，且吸光係數低，透明性優異。另一方面，瞭解到比較例9之組成物作為光學構件之性能劣化。
本申請案係根據於2020年7月8日日本國特許廳所申請之日本特許出願(日本特願2020-117602號)、於2020年7月15日日本國特許廳所申請之日本特許出願(日本特願2020-121276號、日本特願2020-121088號)來主張優先權，該內容於此作為參照納入。 [產業上之可利用性]
本發明係提供一種具有特定之骨架的芳香族羥基化合物彼此不透過交聯基連結而成，亦即芳香環藉由直接鍵結連結而成之新穎的多環多酚樹脂。該多環多酚樹脂係耐熱性、耐蝕刻性、熱流性、溶劑溶解性等優異，特別是耐熱性、耐蝕刻性優異，可作為半導體用之塗布劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料使用。
又，本發明作為可使用在光學構件、光阻的成分，或電氣．電子零件用材料的樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、構造用材料的樹脂原料，或樹脂硬化劑等之組成物，具有產業上之可利用性。

Claims (49)

  1. 一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1-0)、(1A)及(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵結而連結，
    Figure 03_image001
    (式中， Ar 0表示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸茀基、伸聯苯基、二苯基亞甲基或伸聯三苯基，R 0為Ar 0的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基，並表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， P各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， X表示直鏈或分支之伸烷基， n表示1~500之整數， r表示1~3之整數， p表示正整數， q表示正整數)
    Figure 03_image003
    (式(1A)中， X為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯， Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， R 01各自獨立為可具有取代基之碳數6~40之芳基， m各自獨立為1~9之整數， m 01為0或1， n為1~4之整數， p各自獨立為0~3之整數)； (式(1B)中， A為苯環或縮合芳香環， R 0各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基或可具有取代基之碳數2~30之炔基， m為1~9之整數)。
  2. 如請求項1之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0)中的P、式(1A)及(1B)中的R 0之任一個以上為氫原子。
  3. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0)所示之芳香族羥基化合物為式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image005
    (式中，Ar 0、R 0、n、r、p及q係與式(1-0)同義)。
  4. 如請求項3之膜形成用組成物，其中，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image007
    (式中， Ar 2表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， R a為Ar 1的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基， R a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， R b為Ar 2的取代基，且各自獨立為相同之基亦可為不同之基， R b表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， n表示1~500之整數， r表示1~3之整數， p表示正整數， q表示正整數)。
  5. 如請求項4之膜形成用組成物，其中，Ar 2表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， 當Ar 2為伸苯基時，Ar 1表示伸聯苯基， 當Ar 2為伸萘基或伸聯苯基時，Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基， R a表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基， R b表示氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烷基。
  6. 如請求項4或5之膜形成用組成物，其中，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)或式(3)所表示，
    Figure 03_image009
    (式(2)中，Ar 1、R a、r、p、n係與式(1-2)同義)
    Figure 03_image011
    (式(3)中，Ar 1、R a、r、p、n係與式(1-2)同義)。
  7. 如請求項6之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(4)所表示，
    Figure 03_image013
    (式(4)中， R 1各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 1表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。
  8. 如請求項6之膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之芳香族羥基化合物為下述式(5)所表示，
    Figure 03_image015
    (式(5)中， R 2各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 2表示1~2之整數， n表示1~50之整數)。
  9. 如請求項6之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(6)所表示，
    Figure 03_image017
    (式(6)中， R 3各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 3表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。
  10. 如請求項6之膜形成用組成物，其中，前述式(3)所示之芳香族羥基化合物為下述式(7)所表示，
    Figure 03_image019
    (式(7)中， R 4各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數1~30之醯基、含可具有取代基之碳數1~30之羧基之基、可具有取代基之碳數0~30之胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m 4表示1~4之整數， n表示1~50之整數)。
  11. 如請求項1之膜形成用組成物，其中，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為式(1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image021
    (式(1)中， X、m、n及p係如同前述， R 1係與前述式(1A)中的Y同義， R 2係與前述式(1A)中的R 0同義)。
  12. 如請求項11之膜形成用組成物，其中，前述式(1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image023
    (式(1-1)中， Z為氧原子或硫原子， R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。
  13. 如請求項12之膜形成用組成物，其中，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image025
    (式(1-2)中，R 1、R 2、m、p及n係如同前述)。
  14. 如請求項13之膜形成用組成物，其中，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image027
    (上述式(1-3)中， R 1係如同前述， R 3係與前述式(1A)中的R 0同義， m 3各自獨立為1~6之整數)。
  15. 如請求項1之膜形成用組成物，其中，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image029
    (式(2)中， R 1係與前述式(1A)中的Y同義， n及p係如同前述， R 5及R 6係與前述式(1A)中的R 0同義， m 5及m 6各自獨立為0~5之整數，但m 5及m 6不同時為0。
  16. 如請求項15之膜形成用組成物，其中，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image031
    (式(2-1)中， R 1、R 5、R 6及n係如同前述， m 5’各自獨立為1~4之整數， m 6’各自獨立為1~5之整數)。
  17. 如請求項16之膜形成用組成物，其中，前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image033
    (式(2-2)中， R 1係如同前述， R 7、R 8及R 9係與前述式(1A)中的R 0同義， m 9各自獨立為0~3之整數)。
  18. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~30之芳基。
  19. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述式(1B)中的A為縮合芳香環。
  20. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂，係包含源自選自由下述式(0A)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位的多環多酚樹脂，
    Figure 03_image035
    (式(0A)中，R 1為碳數1~60之2n價的基或單鍵，R 2各自獨立為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、氰基、雜環基、羧基或羥基，在此，R 2之至少1個為羥基，m各自獨立為0~5之整數，n各自獨立為1~4之整數)。
  21. 如請求項20之膜形成用組成物，其中，前述式(0A)所示之芳香族羥基化合物為選自由下述式(1-0A)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種，
    Figure 03_image037
    Figure 03_image039
    (式(1-0A)中，R 1、R 2、m係與前述式(0A)中所說明者同義)。
  22. 如請求項21之膜形成用組成物，其中，前述式(1-0A)所示之芳香族羥基化合物為選自由下述式(1)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種，
    Figure 03_image041
    。
  23. 如請求項20或21之膜形成用組成物，其中，前述R 1為R A-R B所示之基，在此，該R A為次甲基，該R B為可具有取代基之碳數6~40之芳基。
  24. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。
  25. 如請求項24之膜形成用組成物，其中，前述具有交聯反應性之化合物為醛類或酮類。
  26. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂的重量平均分子量為400~100000。
  27. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，前述多環多酚樹脂對丙二醇單甲基醚及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶解度為1質量%以上。
  28. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，進一步包含溶劑。
  29. 如請求項28之膜形成用組成物，其中，前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所成群組中之至少1種。
  30. 如請求項1或2之膜形成用組成物，其中，雜質金屬之含量，每一種金屬種類均未達500ppb。
  31. 如請求項30之膜形成用組成物，其中，前述雜質金屬含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成群組中之至少1種。
  32. 如請求項30之膜形成用組成物，其中，前述雜質金屬之含量，每一種金屬種類均為1ppb以下。
  33. 一種多環多酚樹脂之製造方法，其係如請求項1~27中任一項之多環多酚樹脂之製造方法， 包含在氧化劑的存在下使1種以上的前述芳香族羥基化合物聚合的步驟。
  34. 如請求項33之多環多酚樹脂之製造方法，其中，前述氧化劑係含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所成群組中之至少1種的金屬鹽類或金屬錯合物。
  35. 一種阻劑組成物，其含有如請求項1~32中任一項之膜形成用組成物。
  36. 如請求項35之阻劑組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種。
  37. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如請求項35或36之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光的前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  38. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項1~32中任一項之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外之固體成分之含量為1~80質量%。
  39. 如請求項38之感放射線性組成物，其中，相對於前述固體成分100質量%，前述多環多酚樹脂、前述重氮萘醌光活性化合物及其他任意成分之含量比，以多環多酚樹脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分計為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
  40. 如請求項38或39之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。
  41. 一種非晶膜之製造方法，其包含使用如請求項38~40中任一項之感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。
  42. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如請求項38~40中任一項之感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  43. 一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如請求項1~32中任一項之膜形成用組成物。
  44. 如請求項43之微影用下層膜形成用組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
  45. 一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如請求項43或44之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。
  46. 一種阻劑圖型形成方法，其具有： 使用如請求項43或44之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  47. 一種電路圖型形成方法，其具有： 使用如請求項43或44之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。
  48. 一種光學構件形成用組成物，其含有如請求項1~32中任一項之膜形成用組成物。
  49. 如請求項48之光學構件形成用組成物，其中，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
TW110125202A 2020-07-08 2021-07-08 膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂 TW202216837A (zh)

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