JP2003183362A - ポリナフチレンの合成方法、感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリナフチレンのクリーンかつ工
業的に安価であるとともに、高分子量化が可能であり、
耐熱性に優れるポリナフチレンを合成する方法、及び、
得られるポリナフチレンを用いたポジ型感光性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で表される構造を有するナフタレン誘導体を、触媒の存
在下、液相中で反応させる工程を含むことを特徴とする
一般式（２） 【化２】 で示される繰り返し単位を有するポリナフチレンの合成
方法、並びに、得られるポリナフチレンと光により酸を
発生する化合物（Ｂ）を含有してなるポジ型感光性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリナフチレンの
合成方法に関する。また本発明は、得られるポリナフチ
レンを用いた、感度、解像度及び耐熱性に優れたポジ型
感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び
電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性樹脂、その前駆体など
を用いたフォトレジストやその用途としては、例えば、
ネガ型フォトレジストとして、ポリイミド前駆体にエス
テル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を
導入したもの（特開昭４９−１１５４１号公報、同５０
−４０９２２号公報、同５４−１４５７９４号公報、同
５６−３８０３８号公報等）、ポリベンゾオキサゾ−ル
前駆体を同様に用いたもの（特開平２−６０６５９号公
報、１９８８年高分子学会予稿集ｐ６６４等）などが提
案され、また、ポジ型フォトレジストとして、ポリイミ
ド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基
を導入したもの（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．
Ｃｈｅｍ．， Ａ２４，１０，１４０７，１９８７
等）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾー
ル前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの
（特公昭６４−６０６３０号公報、ＵＳＰ−４３９５４
８２号明細書等）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジ
アジドを混合したもの（特開昭５２−１３３１５号公報
等）などが提案されている。

【０００３】しかしながら、ネガ型フォトレジストはそ
の機能上解像度に問題があったり、用途によっては製造
時の歩留まりの低下を招くなどの問題があった。また、
従来のポジ型フォトレジストは、感光剤の吸収波長に伴
う問題や耐熱性樹脂またはその前駆体の光線透過率が低
いためから感度や解像度が低かったり、ポリマーの構造
が限定されるため最終的に得られる被膜の物性が限定さ
れ、多目的用途には不向きであった。

【０００４】また、上記フォトレジストは誘電率が高い
という問題のため、今後さらに微細化、小型化の進むパ
ッケージにおいて層間絶縁膜として適用し難いものであ
る。さらにフォトレジストに用いられるポリマーの合成
方法に於いて過剰の金属酸化剤を用いる例が多く、廃液
処理などの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
フォトレジストに用いられるポリマーとしてポリナフチ
レンが有用であることを見出すと共に、クリーンかつ工
業的に安価な方法でポリナフチレンを合成しうる合成方
法を見出した。本発明は、ポリナフチレンのクリーンか
つ工業的に安価であるとともに、高分子量化が可能であ
り、耐熱性に優れるポリナフチレンを合成する方法を提
供するものである。また本発明は、ポリナフチレンを用
いた、感度、解像度及び耐熱性に優れかつ低誘電率を有
するポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。ま
た本発明は、前記組成物の使用により、感度、解像度及
び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパタ
ーンの製造法を提供するものである。さらに、本発明
は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、
信頼性の高い電子部品を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化８】 （式中、Ｒ１は、ナフタレン環に結合する、ハロゲン原
子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合
は各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、ナフタレ
ン環に結合する酸素に結合する、水素原子又は一価の有
機基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０
〜４の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｘとｙの
合計が６以下の自然数である）で表される構造を有する
ナフタレン誘導体を、触媒の存在下、液相中で反応させ
る工程を含むことを特徴とする一般式（２）

【化９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは、前記一般式（１）に
おける定義と同様である）で示される繰り返し単位を有
するポリナフチレンの合成方法に関する。

【０００７】また本発明は、前記ナフタレン誘導体が、
一般式（３）

【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、前記一般式（１）におけ
る定義と同様である）で示されるものであり、合成する
ポリナフチレンが、一般式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、前記一般式（１）におけ
る定義と同様である）で示される繰り返し単位を有する
ものである前記ポリナフチレンの合成方法に関する。

【０００８】また本発明は、前記触媒が、一般式（５）

【化１２】 （式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立に２価
または１価の有機基を示し、Ｍは遷移金属原子を示し、
Ｘはハロゲン基または水酸基を示し、ｎは１〜４の自然
数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜２の整数
であり、ｅ及びｆは１以上の自然数であり、ａとｅ、ｂ
とｅ、ｃとｆ、ｄとｆの和がそれぞれ３である）で表さ
れる有機金属錯体を触媒とするポリナフチレンの合成方
法に関する。

【０００９】また本発明は、一般式（６）

【化１３】 （式中、Ｒ１は、ナフタレン環に結合する、ハロゲン原
子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合
は各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、ナフタレ
ン環に結合する酸素に結合する、水素原子または酸の作
用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示し、
各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜４の整数で
あり、ｙは２以上の整数であり、ｘとｙの合計が６以下
の自然数である）で示される繰り返し単位を有するポリ
ナフチレン（Ａ）と、光により酸を発生する化合物
（Ｂ）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物に関す
る。

【００１０】また本発明は、前記ポリナフチレン（Ａ）
が、一般式（７）

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｘは、前記一般式（６）における
定義と同様である）で示される繰り返し単位を有するも
のであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】また本発明は、ポリナフチレン（Ａ）が、
一般式（６）におけるＲ³が水素原子であるものであ
り、その数平均分子量が１５，０００以上である前記ポ
ジ型感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、ポリナ
フチレン（Ａ）が、一般式（６）におけるＲ³が酸の作
用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であるも
のであり、その数平均分子量が３０，０００以上である
前記ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【００１２】また本発明は、前記の何れかに記載のポジ
型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工
程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工
程を含むパターンの製造法に関する。さらに本発明は、
前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は
層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず本発明のポリナフチレンの合
成方法について説明する。本発明のポリナフチレンの製
造方法については、種々の方法が提案されているが、一
般的には酸化重合やＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５
９， ４２６７−４２７１、１９９４に示されるような
電解重合が用いられる。しかしながらこの酸化重合はこ
れまでは固相で行われており、得られる分子量が小さか
ったり、工業的なスケールアップが難しいなどの問題が
あった。また電解重合では得られる分子量が小さかった
り、設備の制約やスケールアップが難しいなどの問題が
あった。そこで本発明の合成方法では、触媒存在下、酸
素を供給すること等で液相中で行うことを可能とした。
この合成方法になり、分子量の向上や工業的スケールア
ップが可能になる。

【００１４】本発明のポリナフチレンの合成方法では、
前記一般式（１）で示されるナフタレン誘導体を原料と
して使用する。Ｒ²は、反応が進行するものであれば特
に制限されず、炭化水素基、後述する一般式（７）のＲ
³で示される水素原子または酸の作用で分解し水素原子
に変換し得る一価の有機基などが挙げられるが、反応性
の点から、一般にはＲ²が水素原子のものを使用するこ
とが好ましい。中でも、一般式（３）で示される構造の
ものが好ましく、一般式（３）においてＲ²が水素原子
のものがより好ましい。本発明において、ポリナフチレ
ンの原料として用いられる前記一般式（１）で示される
化合物としては、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキ
シナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れる。

【００１５】本発明の合成方法、たとえば、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンから触媒の存在下に重合させて得
られるポリ（２，６−ジヒドロキシナフチレン）は、次
のような構造を持つ。

【化１５】

【００１６】得られたフェノール性水酸基を繰り返し単
位中に有するポリナフチレンは、適当な保護基の前駆体
と反応させて、一般式（１）のＲ²が、一価の有機基で
ある構造を持つポリナフチレンとすることもできる。後
述するように得られるポリナフチレンを感光性樹脂組成
物に使用する場合は、Ｒ²が酸の作用で分解し水素原子
に変換し得る一価の有機基であることが好ましい。

【００１７】本発明の合成方法において、酸化剤として
無水塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、硝酸二アンモニ
ウムセリウムなどを使用することができる。使用する場
合、その量はナフチレン1モルに対して０．５〜６．０
モルとすることが好ましい。

【００１８】本発明の合成方法に使用される触媒は、液
相中でその反応を促進するものであれば制限はないが、
前記一般式（５）で示される構造を有する有機金属錯体
化合物がその触媒効果が高いので好ましい。この触媒を
用いることにより、より重合度の高いポリマーを得るこ
とが出来る。

【００１９】一般式（５）において、Ｍとしては、銅、
鉄、セリウム、ニッケル、マンガンなどが挙げられ、Ｒ
⁴〜Ｒ⁷で示される炭素数１〜６の有機基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基等が挙げられ、Ｒ ⁸及びＲ⁹で示される有機基
としては、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の説明で例示した一価の有機基や、
エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等の炭化水素
数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン
基等のアリーレン基などの２価の有機基などが挙げられ
る。

【００２０】具体的な化合物としては、ジ−μ−ヒドロ
キソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロ
ピレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエ
チレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエ
チレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，６‐ヘキサンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，８‐ナフタレンジアミン）銅（ＩＩ）］
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）チタン
（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス
［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン）セリウム（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン）鉄］クロリドなどが好ましいものの例として
挙げられる。

【００２１】これら触媒としての有機金属錯体化合物
は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｂｙ
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ ｐ ４２３−４４３（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐ
ｒｅｓｓ Ｉｎｃ．： ＮｅｗＹｏｒｋ， １９８６）
などに記述されるように遷移金属塩と有機ジアミンとを
混合にすることによって得られる。それぞれ１種類ずつ
の混和、または２種類以上の混合でも構わない。遷移金
属塩の例としては塩化第一銅、塩化セリウム、塩化第一
鉄、塩化ニッケル、塩化マンガン、臭化第一銅などが挙
げられる。また有機ジアミンの例としてはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６‐ヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナ
フタレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラエタノールエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメタノールエチレンジアミン、（−）−スパル
テインなどが挙げられる。これらの触媒の使用量に特に
制限はされないが、ナフチレン1モルに対して、０．０
１〜０．３モル使用することが好ましい。

【００２２】本発明において、溶媒として用いられる化
合物としては、モノマー、ポリマー及び触媒を溶解させ
るものが好ましく、２‐メトキシエタノール、２‐エト
キシエタノール、３‐メトキシプロパノール、３−エト
キシプロパノール、乳酸エチル、乳酸プロパン、乳酸ブ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。反応溶媒の量は特に制限されないが、ナフチレン１
重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ま
しい。

【００２３】反応温度としては１５℃から５０℃が好ま
しく、反応時間としては、１時間から２４時間が好まし
い。以上の合成方法によれば、従来知られている固相で
合成されるポリナフチレンに比較して高分子量のものを
得ることができる。例えば、数平均分子量で１５０００
〜１０００００程度のものを容易に得ることができる。
なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン
検量線を用いて求めることができる。

【００２４】次いで本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用
いられるポリナフチレン（Ａ）は、前記一般式（６）で
示される構造を有し、これは、前述の合成方法により得
ることができる。このポリナフチレン（Ａ）は、予めフ
ェノール性水酸基を持つか、露光及びその後の加熱工程
を経てフェノ−ル性水酸基を発現する。各基の結合位置
に特に制限はないが、合成の容易性などから、前記一般
式（７）で示される繰り返し単位を有するものが好まし
い。

【００２５】上記一般式（６）にて示される構造単位中
のＲ³は、水素原子であってもよいが、酸の作用で分解
し、水素原子に変換しうる一価の有機基であってもよ
い。前記一価の有機基としては例えば、アルキル基（好
ましい炭素数１〜９）、アルコキシカルボニル基（好ま
しい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい
炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１
〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基
である、アルカリ可溶性基の保護基が好ましいものとし
て挙げられる。

【００２６】アセタール若しくはケタールを構成する基
としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。

【化１６】 （式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は各々独立に炭素数
５以下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好まし
くは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有してい
てもよい）である。）

【００２７】具体的には、ｔ−ブチル基、イソプロピル
基、ｔ−アミル基等のアルキル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル
基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチ
ルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アル
コキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テ
トラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示される
が、これらに限定されるものではない。最も好ましい基
はｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−アミル基、テト
ラヒドロピラニル基である。

【００２８】一般式（６）で示されるポリナフチレン
（Ａ）において、Ｒ³で示される保護基を持たせる場
合、その水素原子に対する置換率は、１％以上とするこ
とが好ましく、３０％以上とすることがより好ましい。
これよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが
大きくなる等、悪影響を与える場合がある。本発明の感
光性樹脂組成物に含有されるポリナフチレン（Ａ）の分
子量に特に制限はないが、耐熱性などの膜物性等の面
で、Ｒ³で示される基が水素原子の場合は、数平均分子
量で１５，０００以上が好ましく、１５，０００〜１０
０，０００がより好ましく、２０，０００〜５０，００
０がさらに好ましい。また、Ｒ ³で示される基が、酸の
作用で分解し、水素原子に変換しうるものの場合は、数
平均分子量で３０，０００以上が好ましく、３０，００
０〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１
００，０００がさらに好ましい。なお、本発明において
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求める
ことができる。

【００２９】本発明に使用する光により酸を発生する化
合物（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸
性を呈すると共に、（Ａ）成分であるポリナフチレン中
の保護基Ｒ³を脱離させる作用を有する。このような
（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスル
ホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキル
フェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム
塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸
エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジル
エステル、芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネート、芳
香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐５‐スルホ
ン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必
要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せ
て使用することができる。なかでも芳香族Ｎ‐オキシイ
ミドスルフォネートは高感度が、ジアリールヨードニウ
ム塩は、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるの
で好ましい。

【００３０】光により酸を発生する化合物（Ｂ）のポリ
ナフチレン（Ａ）への配合量は、ポリナフチレン（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜１００重量部であること
が好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ま
しい。配合量が０．１重量部未満であるとパタ−ニング
性が不良となる傾向にあり、また、１００重量部を越え
ると被膜の形成性が低下する傾向にある。

【００３１】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、
シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤
を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）
アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートなどがあげられる。密着性付与剤を用いる
場合は、ポリナフチレン（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が
より好ましい。

【００３２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
はこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコール
アセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、
シクロヘサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があり、単独でも
混合して用いてもよい。

【００３３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用
し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、
印刷、ロールコーティング等があげられる。次に、好ま
しくは６０〜１２０℃でプリベ−クして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射することができる。
化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使
用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好
ましい。次に現像して照射部を溶解除去することにより
パタ−ンを得ることができる。

【００３４】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液、及
び、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加し
た水溶液を好適に使用することができる。

【００３５】現像方法としてはスプレー、パドル、浸
漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形
成したパターンをリンスすることができる。リンス液と
しては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を
行い、脱炭酸反応を起こさせることで耐熱性に富みかつ
低誘電率を示す最終パタ−ンを得ることができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表
面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００３７】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜４が形成される（工程
（ａ））。

【００３８】次に塩化ゴム系やフェノールノボラック系
の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート
法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の
層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている
（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、
四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段に
よって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられてい
る。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食する
ことなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチン
グ溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。

【００３９】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００４０】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹
脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、
α線などから保護するものであり、得られる半導体装置
は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜
を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可
能である。また信頼性の面から膜質に優れた高分子量体
が好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 〔触媒の合成〕塩化第一銅８．２ｇとＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）
２０．０ｇをメタノール中、酸素雰囲気下、室温にて１
時間攪拌し、析出した沈殿物をろ別、アセトンにて洗浄
した後、真空乾燥してジ−μ−ヒドロキソ−ビス
［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃ−１）を得た。

【００４２】〔ポリナフチレンの合成〕塩化カルシウム
管を取り付けたフラスコにジ−μ−ヒドロキソ−ビス
［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃ−１）９３ｍｇ、２−メ
トキシエタノール５７．９ｇを加え、３０分間攪拌を行
った。その後、２，６−ジヒドロキシナフタレン（Ｍ−
１）３．２０ｇを加え、再び、３時間攪拌を行った。反
応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸水とメタノールの混合溶
媒（８０／２０ ｖ／ｖ）に投じて、攪拌を行った。沈
殿物を回収した後、水にて洗浄し、一晩、真空加熱乾燥
し、ポリ（２，６−ジヒドロキシナフチレン）（Ａ−１
ａ、数平均分子量２４，０００）を得た。これは比較例
４に示す固相合成で得たＡ−８より高分子量であった。

【００４３】実施例２ 実施例１における溶媒量を１００．０ｇに増量した以外
は実施例１と同様の操作を行い、ポリ（２，６−ジヒド
ロキシナフチレン）（Ａ−１ｂ、数平均分子量２５，０
００）を得た。

【００４４】実施例３ 実施例１における触媒を塩化銅（Ｉ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンから得
たジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）銅（Ｉ
Ｉ）］クロリド（Ｃ−２）１１５ｍｇに変更した以外は
実施例１と同様の操作を行い、ポリ（２，６−ジヒドロ
キシナフチレン）（Ａ−１ｃ、数平均分子量２２，００
０）を得た。

【００４５】実施例４ 実施例１における触媒を塩化銅（Ｉ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンから
得たジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン）銅（Ｉ
Ｉ）］クロリド（Ｃ−３）１３２ｍｇに変更した以外は
実施例１と同様の操作を行い、ポリ（２，６−ジヒドロ
キシナフチレン）（Ａ−１ｄ、数平均分子量２３，００
０）を得た。

【００４６】実施例５ 実施例１における触媒を塩化セリウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンから得たジ−μ−
ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン）セリウム（ＩＩ）］クロリド（Ｃ
−４）１２４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の操
作を行い、ポリ（２，６−ジヒドロキシナフチレン）
（Ａ−１ｅ、数平均分子量２５，０００）を得た。

【００４７】実施例６ 実施例１における触媒を塩化チタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンから得たジ−μ−
ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン）チタン（ＩＩ）］クロリド（Ｃ−
５）１２４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の操作
を行い、ポリ（２，６−ジヒドロキシナフチレン）（Ａ
−１ｆ、数平均分子量２６，０００）を得た。

【００４８】実施例７ 実施例１における触媒を塩化鉄（ＩＩ）とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミ
ンから得たジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）鉄（ＩＩ
Ｉ）］クロリド（Ｃ−６）１２４ｍｇに変更した以外は
実施例１と同様の操作を行い、ポリ（２，６−ジヒドロ
キシナフチレン）（Ａ−１ｇ、数平均分子量２１，００
０）を得た。

【００４９】実施例８ 実施例１における触媒（Ｃ−１）の量を４６４ｍｇに変
更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリ（２，
６−ジヒドロキシナフチレン）（Ａ−１ｈ、数平均分子
量４３，０００）を得た。

【００５０】実施例９ モノマーを２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍ−３）
に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリ
（２，７−ジヒドロキシナフチレン）（Ａ−３、数平均
分子量２８，０００）を得た。

【００５１】実施例１０ 〔ポジ型感光性樹脂組成物の作製〕合成したポリナフチ
レン（Ａ−１）１００重量部、ナフトキノンジアジド誘
導体（Ｄ−１）３０重量部を乳酸エチル中に溶解した
後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾
過し、感光性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。 Ｄ−１

【化１７】

【００５２】〔特性評価〕この感光性ワニスをシリコン
ウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブ
ン中１００℃で３分間乾燥し、膜厚約１．６μｍの塗膜
を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯か
らの紫外光線を照射した後、０．５％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間パドル現像す
ることによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。
その結果、シリコンウエハ上に６μｍの抜きパターンが
解像しているのが確認できた。また、別に感光性ワニス
を同様にシリコンウエハ上に塗布し、オーブン中で１０
０℃／３０分間、２００℃／３０分間、３５０℃／３０
分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させ膜厚を測定し、残
膜率を求めた。またＴＧＡ測定により１０％重量減少温
度（Ｔｄ）を求めた。

【００５３】実施例１１ Ａ−１ａ １．５０ｇを乳酸エチルに溶解させ、二炭酸
ジ−ｔ−ブチル６．２１ｇおよびジメチルアミノピリジ
ン０．３５ｇを加えて撹拌した。反応溶液を加熱したヘ
キサンへ滴下し、得られた沈殿物を希薄な酢酸水溶液お
よび水にて洗浄し、ポリ｛２、６−ジ（ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ）ナフチレン｝（Ａ−４ａ、数平均
分子量３９，０００）を得た。

【００５４】合成したポリナフチレン誘導体（Ａ−４
ａ）１００重量部およびｐ−ニトロベンジル−９，１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｄ−
２）１５重量部をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−
１−モノメチルエーテル−２−アセテート）２００重量
部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾
過し、感光性樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。次に、この
感光性ワニスを用いて、実施例１０と同様に特性評価を
行った。

【００５５】実施例１２ 実施例１１における酸発生剤をジフェニルヨードニウム
−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネー
ト（Ｄ−３）に替えた以外は実施例１１と同様に評価し
た。

【００５６】実施例１３ 実施例１１における酸発生剤をナフチルイミジルトリフ
レート（Ｄ−４）に替えた以外は実施例１１と同様に評
価した。

【００５７】実施例１４ 実施例１１において二炭酸ジ−ｔ−ブチル、ジメチルア
ミノピリジンを３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、パラ
トルエンスルホン酸ピリジン塩に替えて得たポリマー
（Ａ−４ｂ）を用いる以外は実施例１１と同様に評価し
た。

【００５８】実施例１５ 実施例１４における酸発生剤を（Ｄ−３）に替えた以外
は実施例１４と同様に評価した。 実施例１６ 実施例１４における酸発生剤を（Ｄ−４）に替えた以外
は実施例１４と同様に評価した。 実施例１７ 実施例１０におけるポリマーを（Ａ−３）に替えた以外
は実施例１１と同様に評価した。

【００５９】比較例１〜２ 実施例１０において評価ポリマーをそれぞれＡ−５、６
にそれぞれ変え、溶解抑止剤を下記構造の感光性ジアゾ
キノン化合物（Ｄ−５）に替えた以外は実施例１０と同
様に評価した。

【００６０】

【化１８】 比較例１（Ａ−５） Ｚ¹＝（ＣＦ₃）₂Ｃ、Ｚ²＝Ｈ 比較例２（Ａ−６） Ｚ¹＝ＣＨ₂、Ｚ²＝ＣＨ₃

【００６１】

【化１９】

【００６２】比較例３ 実施例１０において評価ポリマーをポリ（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン、（Ａ−７）重量平均分
子量２２，０００）に替えた以外は実施例１０と同様に
評価した。

【００６３】参考例 実施例１０において、ポリマーの合成方法を以下のよう
に替えたＡ−８を用いた以外は実施例１０と同様に評価
した。すなわち、２，６−ジヒドロキシナフタレン３．
２０ｇにベンジルアミン４．７２ｇを加え、酢酸エチル
中で析出させ、塩化第二鉄六水和物（Ｃ−８）と共に窒
素雰囲気下にてメノウ乳鉢中で混練した後、窒素雰囲気
中で一日放置した。これを塩酸水で精製し、ポリ（２，
６−ジヒドロキシナフチレン）（Ａ−８、数平均分子量
１３，０００）を得た。

【００６４】以上の実施例１〜９及び参考例の結果を表
１に示し、実施例１０〜１８及び比較例１〜３並びに参
考例の評価結果を表２に示す。本発明の合成方法により
高分子量のポリマーが得られ、その感光性樹脂組成物は
耐熱性や解像度を損なわずに残膜率を向上させることが
出来た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感
度、解像度及び耐熱性に優れ、信頼性に優れた低誘電率
の被膜を形成できる。また本発明のパターンの製造法に
よれば、前記組成物の使用により、感度、解像度に優
れ、かつ耐熱性及び低誘電率を兼ねそろえた良好な形状
のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良
好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性
の高いものである。さらに本発明のポリナフチレンの合
成方法は、金属錯体触媒と空気によるクリーンな合成を
工業的に有利な液相にて実現し、高分子量体を得ること
が出来、前述の感光性樹脂組成物に供されるポリナフチ
レンの合成に特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 FA03 FA17 FA29 4J032 CA12 CB01 CB03 CC01 CD02 CE03 CE22 CG06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、ナフタレン環に結合する、ハロゲン原
   子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合
   は各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、ナフタレ
   ン環に結合する酸素に結合する、一価の有機基を示し、
   各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜４の整数で
   あり、ｙは２以上の整数であり、ｘとｙの合計が６以下
   の自然数である）で表される構造を有するナフタレン誘
   導体を、触媒の存在下、液相中で反応させる工程を含む
   ことを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは、前記一般式（１）に
   おける定義と同様である）で示される繰り返し単位を有
   するポリナフチレンの合成方法。
2. 【請求項２】 ナフタレン誘導体が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、前記一般式（１）におけ
   る定義と同様である）で示されるものであり、合成する
   ポリナフチレンが、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｘは、前記一般式（１）における
   定義と同様である）で示される繰り返し単位を有するも
   のである請求項１記載のポリナフチレンの合成方法。
3. 【請求項３】 触媒が、一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に水素原子または炭素数
   １〜６の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立に２価
   または１価の有機基を示し、Ｍは遷移金属原子を示し、
   Ｘはハロゲン基または水酸基を示し、ｎは１〜４の自然
   数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜２の整数
   であり、ｅ及びｆは１以上の自然数であり、ａとｅ、ｂ
   とｅ、ｃとｆ、ｄとｆの和がそれぞれ３である）で表さ
   れる有機金属錯体を触媒とする、請求項１又は２記載の
   ポリナフチレンの合成方法。
4. 【請求項４】 一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ１は、ナフタレン環に結合する、ハロゲン原
   子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合
   は各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、ナフタレ
   ン環に結合する酸素に結合する、水素原子または酸の作
   用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示し、
   各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜４の整数で
   あり、ｙは２以上の整数であり、ｘとｙの合計が６以下
   の自然数である）で示される繰り返し単位を有するポリ
   ナフチレン（Ａ）と、光により酸を発生する化合物
   （Ｂ）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリナフチレン（Ａ）が、一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｘは、前記一般式（６）における
   定義と同様である）で示される繰り返し単位を有するも
   のである請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリナフチレン（Ａ）が、一般式（６）
   におけるＲ³が水素原子であるものであり、その数平均
   分子量が１５，０００以上である請求項４又は５記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリナフチレン（Ａ）が、一般式（６）
   におけるＲ³が酸の作用で分解し水素原子に変換し得る
   一価の有機基であるものであり、その数平均分子量が３
   ０，０００以上である請求項４又は５記載のポジ型感光
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項４〜７の何れかに記載のポジ型感
   光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露
   光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含
   むパターンの製造法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の製造法により得られるパ
   ターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電
   子部品。