JP2008145579A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 窒素原子を含まない溶剤に対する適度な溶解性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用し、現像時にスカム（現像後の樹脂残り）が発生し難いポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ビスアミノフェノールとして、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、ジカルボン酸として、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルとを、重合して得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 ビスアミノフェノールとして、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、ジカルボン酸として、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルとを、重合して得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置及び表示体装置に関する。
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望まれている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望まれている。
このような特性を有する材料として、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体および放射線照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光性ジアゾナフトキノン化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物に使用されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性が高くかつ剛直であるため、汎用溶剤に対する溶解性が乏しい。従って、含窒素溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン、以下ＮＭＰ）等の溶剤にポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解するため、現像する際にスカム（現像後の樹脂残り、以下スカム）が発生してしまうという問題が発生していた。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒素原子を含まない溶剤に対する溶解性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体を使用し、現像する際にスカムが発生し難いポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルよりなるビスアミノフェノールと、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルよりなるジカルボン酸を重合して得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを、含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が下記一般式（１）で表されるものである［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、ａおよびｂはモル％を表し、ａ＝３０〜８０モル％、ｂ＝２０〜７０モル％であり、ａ＋ｂ＝１００モル％である。また、式中Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基である。）
［３］活性ケイ素化合物（Ｃ）およびアルミニウム錯体（Ｄ）を含む、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）を含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環反応を促進する触媒（Ｆ）を含む、［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の側鎖及び／又は少なくとも一方の末端が窒素含有環状化合物（Ｇ）を有するものである、［１］ないし［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記窒素含有化合物（Ｇ）は、テトラゾール基を含むものである［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記テトラゾール基を有する窒素含有化合物は、式（２−１）および式（２−２）で示される化合物の少なくとも一方を含むものである［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］［１］ないし［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１０］［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１１］［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜
［１２］［９］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［１３］［９］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
［１］３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルよりなるビスアミノフェノールと、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルよりなるジカルボン酸を重合して得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを、含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が下記一般式（１）で表されるものである［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］活性ケイ素化合物（Ｃ）およびアルミニウム錯体（Ｄ）を含む、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）を含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環反応を促進する触媒（Ｆ）を含む、［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の側鎖及び／又は少なくとも一方の末端が窒素含有環状化合物（Ｇ）を有するものである、［１］ないし［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記窒素含有化合物（Ｇ）は、テトラゾール基を含むものである［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記テトラゾール基を有する窒素含有化合物は、式（２−１）および式（２−２）で示される化合物の少なくとも一方を含むものである［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１１］［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜
［１２］［９］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［１３］［９］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体が窒素原子を含まない溶剤に適度な溶解性を有するため、現像する際にスカムが発生し難いポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸とを、反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記ビスアミノフェノールが、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルであり、前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、また
はイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルであるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤としてジアゾキノン化合物（Ｂ）とを、含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の保護膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の絶縁膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
本発明は、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸とを、反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記ビスアミノフェノールが、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルであり、前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、また
はイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルであるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤としてジアゾキノン化合物（Ｂ）とを、含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の保護膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の絶縁膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、ビスアミノフェノールとして３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルと、ジカルボン酸として、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルとを、重合させて得られるものである。ジカルボン酸としてイソフタル酸を使用することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）に屈曲性が発現し、そのために、窒素原子を含まない溶剤に対する溶解性が向上する。また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を窒素原子を含まない溶剤に溶解させることにより、現像の際にスカムが発生し難くなる。
通常、ポジ型感光性樹脂組成物は、化学線を照射する部分（露光部）をエッチング液で現像、樹脂を溶解除去し、化学線を照射しない部分（未露光部）をレリーフパターンとして得ることが出来る。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物を作製する際に、含窒素溶剤であるＮＭＰ等を使用すると、現像時に未露光部に残存している含窒素溶剤の影響で、現像液が浸透し易くなり、一部の未露光部の樹脂が溶解してしまい、それが原因でスカムが発生する。
一方、現像液として窒素原子を含まない溶剤を使用すると、現像時に未露光部に溶剤が残存していても、現像液が浸透しないため、未露光部の樹脂の溶解が少なく、従って、現像の際にスカムが発生し難い。
以上の理由により、本発明は、現像時にスカムが発生し難いポジ型感光性樹脂組成物が得られるのである。
一方、現像液として窒素原子を含まない溶剤を使用すると、現像時に未露光部に溶剤が残存していても、現像液が浸透しないため、未露光部の樹脂の溶解が少なく、従って、現像の際にスカムが発生し難い。
以上の理由により、本発明は、現像時にスカムが発生し難いポジ型感光性樹脂組成物が得られるのである。
本発明の一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の繰り返し単位であるａは０〜９０モル％で、繰り返し単位ｂは１０〜１００モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、繰り返し単位ａは３０〜８０モル％で、繰り返し単位ｂは２０〜７０モル％である。上記モル比が、上記範囲内にある場合、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、窒素原子を含まない溶剤に対する適度な溶解性を有し、また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を含むポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際にスカムが発生し難い。４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルを使用した反復単位ａが８０モル％以上であると、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の屈曲性が低下し、窒素原子を含まない溶剤に対する溶解性が低下してしまい、含窒素溶剤であるＮＭＰ等でポジ型感光性樹脂組成物を作製する必要があるため、現像する際にスカムが発生してしまう場合がある。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフォー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。分子量が上記範囲内にある場合、溶剤に対する適度な溶解性および良好な解像度が得られる。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、ビスアミノフェノールとして３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルと、ジカルボン酸として、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルとを、酸クロライド法、ならびにポリリン酸およびジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合等の方法により得られる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）とともに、感光剤（Ｂ）を含む。
本発明で用いられる感光剤（Ｂ）としては、ジアゾキノン化合物が挙げられる。このジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
本発明で用いられる感光剤（Ｂ）としては、ジアゾキノン化合物が挙げられる。このジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
式中Ｑは、水素原子、式（３）、式（４）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（３）、式（４）である。
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
式中Ｑは、水素原子、式（３）、式（４）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（３）、式（４）である。
本発明で用いるジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
本発明で用いるジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性ケイ素化合物（Ｃ）を含んでいても良い。具体的に活性ケイ素化合物とは、加熱によりシラノール基が生成する化合物のことを意味する。好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物であり、更に好ましくはアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物のうちでも、Ｒ´−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３（Ｒ
´は有機基、Ｒはアルキル基）構造を有する活性ケイ素化合物は反応点が多いため好適に用いられる。このような化合物は加熱時に加水分解によりシラノール基が生成する。シラノール基は、パターン加工時のプリベーク温度では生成せず、硬化過程の昇温時に生成することが好ましい。なお、一般的に用いられているプリベーク温度は８０℃から１３０℃である。
´は有機基、Ｒはアルキル基）構造を有する活性ケイ素化合物は反応点が多いため好適に用いられる。このような化合物は加熱時に加水分解によりシラノール基が生成する。シラノール基は、パターン加工時のプリベーク温度では生成せず、硬化過程の昇温時に生成することが好ましい。なお、一般的に用いられているプリベーク温度は８０℃から１３０℃である。
活性ケイ素化合物の具体例として、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β―（3、４エポシキシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ（4―(トリフルオロメチル)フェニル）
シラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、また、下記構造の活性ケイ素化合物も用いることができる。これらのうち、好ましくはγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、下記構造の活性ケイ素化合物等が挙げられる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ（4―(トリフルオロメチル)フェニル）
シラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、また、下記構造の活性ケイ素化合物も用いることができる。これらのうち、好ましくはγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、下記構造の活性ケイ素化合物等が挙げられる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
活性ケイ素化合物（Ｃ）の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。前記下限値を上回るとアルミニウム錯体（Ｄ）と反応して充分な酸を発生することができ、前記上限値を下回ると良好な保存性が得られる。
活性ケイ素化合物（Ｃ）は、常温では本発明の他の樹脂組成物に対して不活性であるが、一定温度に加熱することでシラノール基が生成し、アルミニウム錯体（Ｄ）と樹脂組成物中で反応するという特徴を有する。反応後にはブレンステッド酸が発生し、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の環化を促進させる触媒となると考えられる。なお、活性ケイ素化合物（Ｃ）とアルミニウム錯体（Ｄ）が反応してブレンステッド酸が発生すると同時に
、アルミニウムシリケート化合物も生成することになる。活性ケイ素化合物とアルミニウム錯体（Ｄ）を樹脂組成物中に共存させることで、常温では酸を発生しないが、加熱することで酸発生し、環化促進効果を発揮するというシステムを構築させている。
、アルミニウムシリケート化合物も生成することになる。活性ケイ素化合物とアルミニウム錯体（Ｄ）を樹脂組成物中に共存させることで、常温では酸を発生しないが、加熱することで酸発生し、環化促進効果を発揮するというシステムを構築させている。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルミニウム錯体（Ｄ）を含んでいても良い。具体的には、アルミニウムキレート錯体であることが好ましく、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートである。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
アルミニウム錯体（Ｄ）の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記下限値を上回ると環化に対してより有効に作用し、前記上限値以下になると冷凍保存時においての析出等の問題が少なくなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）を含んでいても良い。具体的には、４員環環状エーテル構造を一分子中に２個以上持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上で使用することが好ましい。１重量部以上で使用した場合には十分なリフロー耐性、耐薬品性が得られる。
本発明は、一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環を促進する触媒（Ｆ）を含んでいても良い。一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環を促進する触媒（Ｆ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物が可能であ
って、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ペンタフルオロフェニルボロニックアシッド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。また、活性ケイ素化合物（Ｃ）とアルミニウム錯体（Ｄ）を併用することによっても酸が発生することが知られている。これらの中でも、環化工程で酸が発生するため、アルカリ現像の際に酸が失活せず、また、環化工程のみで一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環を促進する触媒として作用する、活性ケイ素化合物（Ｃ）とアルミニウム錯体（Ｄ）の併用が好ましい。これらの触媒として働く化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
って、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ペンタフルオロフェニルボロニックアシッド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。また、活性ケイ素化合物（Ｃ）とアルミニウム錯体（Ｄ）を併用することによっても酸が発生することが知られている。これらの中でも、環化工程で酸が発生するため、アルカリ現像の際に酸が失活せず、また、環化工程のみで一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環を促進する触媒として作用する、活性ケイ素化合物（Ｃ）とアルミニウム錯体（Ｄ）の併用が好ましい。これらの触媒として働く化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、一方の末端が不飽和基を有する有機基、かつ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物（Ｇ）を有していても良い。
窒素含有環状化合物（Ｇ）としては、例えば５−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール、３−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−ピラゾール、４−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−ピラゾール、５−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ
−１Ｈ−テトラゾール、５−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−テトラゾール、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アニリン等が挙げられる。これらの中でも式（１）で示されるテトラゾール化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
−１Ｈ−テトラゾール、５−（１−アミノ）メチル−１Ｈ−テトラゾール、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アニリン等が挙げられる。これらの中でも式（１）で示されるテトラゾール化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
このように本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、一方の末端が不飽和基を有する有機基であり、かつ側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有することにより、硬化膜の機械特性等に優れ、かつ金属配線との密着性に優れたものとなる。
その理由としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
これに対して、単純に窒素含有化合物を添加する方法では、アルカリ可溶性樹脂自身が銅および銅合金の金属配線と反応しないので十分な密着性を得ることが困難となっている。つまり、窒素含有化合物を添加した場合に銅および銅合金の金属配線と十分な密着性を得る為には、窒素含有化合物の銅および銅合金の金属配線との反応と、窒素含有化合物とアルカリ可溶性樹脂との両方の反応が十分に行われなければならないが、通常、窒素含有化合物を単純に添加する方法では、窒素含有化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応が不十分となるものである。
その理由としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
これに対して、単純に窒素含有化合物を添加する方法では、アルカリ可溶性樹脂自身が銅および銅合金の金属配線と反応しないので十分な密着性を得ることが困難となっている。つまり、窒素含有化合物を添加した場合に銅および銅合金の金属配線と十分な密着性を得る為には、窒素含有化合物の銅および銅合金の金属配線との反応と、窒素含有化合物とアルカリ可溶性樹脂との両方の反応が十分に行われなければならないが、通常、窒素含有化合物を単純に添加する方法では、窒素含有化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応が不十分となるものである。
上述したように、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、一方の末端が不飽和基を有する有機基で、他方の末端が窒素含有環状化合物である場合（第１形態）、一方の末端が不飽和基を有する有機基であり、側鎖に窒素含有環状化合物である場合（第２形態、なお、他方の末端は特に限定されない）、一方の末端が不飽和基を有する有機基であり、他方の末端が窒素含有環状化合物であり、かつ側鎖に窒素含有環状化合物を有する場合（第３形態）が挙げられる。
なお、本発明の目的の範囲内において、両末端が窒素含有環状化合物であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、両末端が不飽和基を有する有機基であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を含んでいても良い。
なお、本発明の目的の範囲内において、両末端が窒素含有環状化合物であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、両末端が不飽和基を有する有機基であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を含んでいても良い。
上述のポリベンゾオキサゾール（Ａ）の末端を封止するための不飽和基を有する有機基としては、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を使用することができ、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の末端に酸誘導体またはアミン誘導体として導入することができる。不飽和基を有する有機基を導入することによって、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
具体的には、例えば、第１および第２のジアミンとカルボン酸とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後、このポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとして封止することが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定されず、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとして封止することもできる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップ
リング剤等の添加剤を含んでも良い。
リング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明にポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
これらの中でも、安価で現像の際にスカムが発生し難いγ―ブチロラクトンが好適に用いられる。
これらの中でも、安価で現像の際にスカムが発生し難いγ―ブチロラクトンが好適に用いられる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、ポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に、化学線照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物がポリベンゾオキサゾール樹脂と作用し、溶解抑止効果を発現して、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１０．６ｇ（４１．０ミリモル）、イ
ソルタル酸１．６９ｇ（１０．２ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．８ｇ（１０２．４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．３ｇ（５１．２ミリモル）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１３．２ｇ（５６．８ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解させた
。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニ
ル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．５０ｇ（１４．５ミリモル）とＮ−メチル−
２−ピロリドン１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
［γ−ブチロラクトン溶解性評価］
上記ポリアミド樹脂を１０ｍｌのサンプル瓶に０．５ｇ量り取り、１．５ｇのＧＢＬを加えて超音波に２時間かける。その後、サンプル瓶を室温で２日間放置し、ＧＢＬへ溶解性を判断する。各符号は、以下の通りである。
〇：溶解した、×：溶解しない
［環化率評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ化水素酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は６１％であった。
［スカム評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの保護膜を得た。この保護膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して高圧水銀灯を用いて紫外光線を、露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが２．０μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした後、５０μｍ幅の抜きパターンのスカムの有無を観察した。
［ＰＣＴ５００ｈｒ後の剥離評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスパッタにより作製した厚さ３，０００ÅのＣｕのスパッタ膜上に硬化後５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、２５０℃／９０分で硬化を行い、硬化膜（保護膜）を得た。この硬化膜にカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目になるように作成した。このサンプルをＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験；１２５℃１００％０．２ＭＰａの条件下５００時間連続処理した後、先の碁盤目をセロテープ（登録商標）で密着させ、一気に引き上げその剥がれた数を数えた。
≪実施例１≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１０．６ｇ（４１．０ミリモル）、イ
ソルタル酸１．６９ｇ（１０．２ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．８ｇ（１０２．４モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．３ｇ（５１．２ミリモル）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１３．２ｇ（５６．８ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解させた
。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニ
ル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．５０ｇ（１４．５ミリモル）とＮ−メチル−
２−ピロリドン１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
［γ−ブチロラクトン溶解性評価］
上記ポリアミド樹脂を１０ｍｌのサンプル瓶に０．５ｇ量り取り、１．５ｇのＧＢＬを加えて超音波に２時間かける。その後、サンプル瓶を室温で２日間放置し、ＧＢＬへ溶解性を判断する。各符号は、以下の通りである。
〇：溶解した、×：溶解しない
［環化率評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ化水素酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は６１％であった。
［スカム評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの保護膜を得た。この保護膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して高圧水銀灯を用いて紫外光線を、露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが２．０μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした後、５０μｍ幅の抜きパターンのスカムの有無を観察した。
［ＰＣＴ５００ｈｒ後の剥離評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスパッタにより作製した厚さ３，０００ÅのＣｕのスパッタ膜上に硬化後５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、２５０℃／９０分で硬化を行い、硬化膜（保護膜）を得た。この硬化膜にカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目になるように作成した。このサンプルをＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験；１２５℃１００％０．２ＭＰａの条件下５００時間連続処理した後、先の碁盤目をセロテープ（登録商標）で密着させ、一気に引き上げその剥がれた数を数えた。
≪実施例２≫
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物０．８ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有するアルミニウム錯体０．１ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するケイ素化合物０．８ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有するアルミニウム錯体０．１ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
≪実施例３≫
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、上記構造を有するケイ素化合物（Ｃ−１）０．８ｇ、上記構造を有するアルミニウム錯体（Ｄ−１）０．１ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するオキセタニル基を有する化合物を３ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、上記構造を有するケイ素化合物（Ｃ−１）０．８ｇ、上記構造を有するアルミニウム錯体（Ｄ−１）０．１ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するオキセタニル基を有する化合物を３ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成］
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカル
ボン酸１０．６ｇ（４１．０ミリモル）をジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン
酸６．８４ｇ（２６．５ミリモル）、イソルタル１．６９ｇ（１０．２ミリモル）をイソルタル酸４．４０ｇ（２６．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．８ｇ（１０２．４モル）を１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．３ｇ（１０６．０モル）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１３．２ｇ（５６．８ミリモル）を３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１３．７ｇ（５９．０ミリモル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
≪実施例５≫
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
イソルタル酸９．４２ｇ（５６．７ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１５．３ｇ（１１３．５モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２２．７ｇ（５６．７ミリモル）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１４．６ｇ（６３．３ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解さ
せた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エ
チニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．７０ｇ（１４．５ミリモル）とＮ−メチル− ２−ピロリドン１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
イソルタル酸９．４２ｇ（５６．７ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１５．３ｇ（１１３．５モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２２．７ｇ（５６．７ミリモル）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１４．６ｇ（６３．３ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解さ
せた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エ
チニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．７０ｇ（１４．５ミリモル）とＮ−メチル− ２−ピロリドン１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。
≪実施例６≫
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成］
ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸３５．２ｇ（１３６．３ミリモル）、イソフタル酸５．７ｇ（３４．５ミリモル）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル４６．０ｇ（３４０．８ミリモル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物８０．７ｇ（１７０．３ミリモル）と、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル４１．６ｇ（１７９．３ミリモル）と５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール・１水和物３．３ｇ（３１．４ミリモル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ３６３．５ｇを加えて溶解させ、室温にて２時間攪拌を行った。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、ＮＭＰ１１．５ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．３ｇ（１３．４ミリモル）を加え２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た（窒素含有環状化合物の含有量３．２重量％）。
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成］
ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸３５．２ｇ（１３６．３ミリモル）、イソフタル酸５．７ｇ（３４．５ミリモル）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル４６．０ｇ（３４０．８ミリモル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物８０．７ｇ（１７０．３ミリモル）と、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル４１．６ｇ（１７９．３ミリモル）と５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール・１水和物３．３ｇ（３１．４ミリモル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、ＮＭＰ３６３．５ｇを加えて溶解させ、室温にて２時間攪拌を行った。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、ＮＭＰ１１．５ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．３ｇ（１３．４ミリモル）を加え２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た（窒素含有環状化合物の含有量３．２重量％）。
≪実施例７≫
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成］
トリメリット酸無水物６．５ｇ（３４．１ミリモル）と５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール・１水和物４．３ｇ（４１．３ミリモル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れＮＭＰ３７．８ｇを加えて溶解させ、２０℃以下にて一晩攪拌を行った。次に、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸３１．６ｇ（１３６．２ミリモル）を加え、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル４６．０ｇ（３４０．６ミリモル）と反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物７６．０ｇ（１７０．３ミリモル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル４１．６ｇ（１７９．０ミリモル）を、ＮＭＰ３６３．５ｇを加えて溶解させ、室温にて２時間攪拌を行った。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮＭＰ１１．５ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン３．７ｇ（１９．３ミリモル）を加え２時間攪拌して反応を終了した後は、実施例１と同様の処理を行いポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。（窒素含有環状化合物の含有量４．５重量％）。
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成］
トリメリット酸無水物６．５ｇ（３４．１ミリモル）と５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール・１水和物４．３ｇ（４１．３ミリモル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れＮＭＰ３７．８ｇを加えて溶解させ、２０℃以下にて一晩攪拌を行った。次に、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸３１．６ｇ（１３６．２ミリモル）を加え、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル４６．０ｇ（３４０．６ミリモル）と反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物７６．０ｇ（１７０．３ミリモル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル４１．６ｇ（１７９．０ミリモル）を、ＮＭＰ３６３．５ｇを加えて溶解させ、室温にて２時間攪拌を行った。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮＭＰ１１．５ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン３．７ｇ（１９．３ミリモル）を加え２時間攪拌して反応を終了した後は、実施例１と同様の処理を行いポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。（窒素含有環状化合物の含有量４．５重量％）。
≪比較例１≫
［ポリアミド樹脂（ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１３．０ｇ（５０．２ミリモル）と１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．６ｇ（１００．４ミリモル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．７ｇ（５０．２ミリモル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１２．９ｇ（５５．５ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．
４ｇ（１３．９ミリモル）とＮＭＰ１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した
。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（ａ−１）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（ｐ−１）を得た。
［ポリアミド樹脂（ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１３．０ｇ（５０．２ミリモル）と１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．６ｇ（１００．４ミリモル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．７ｇ（５０．２ミリモル）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１２．９ｇ（５５．５ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、ＮＭＰ１４５ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２．
４ｇ（１３．９ミリモル）とＮＭＰ１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した
。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（ａ−１）を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（ａ−１）１０ｇ、上記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（ｐ−１）を得た。
≪比較例２≫
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１２．４ｇ（４７．９ミリモル）、イ
ソルタル酸０．４１ｇ（２．５ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．６ｇ（１００．８モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．６ｇ（５０．４ミリモル） と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエー
テル１３．１ｇ（５６．４ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、NMP１４５ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニルイ
ソフタル酸無水物２．４ｇ（１３．９ミリモル）とNMP１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（ａ−２）を得た。
ポリアミド樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［ポリアミド樹脂（ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４ ’−ジカルボン酸１２．４ｇ（４７．９ミリモル）、イ
ソルタル酸０．４１ｇ（２．５ミリモル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１３．６ｇ（１００．８モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体２４．６ｇ（５０．４ミリモル） と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエー
テル１３．１ｇ（５６．４ミリモル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４ つ口のセパラブルフラスコに入れ、NMP１４５ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５ ℃ にて１２ 時間反応させた。次にさせた５−エチニルイ
ソフタル酸無水物２．４ｇ（１３．９ミリモル）とNMP１５ｇ を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノ−ル＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（ａ−２）を得た。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、窒素原子を含まない溶剤での作製が可能となり、
現像の際にスカムが発生し難いという特性を有するものであり、半導体装置や表示体装置の保護膜、絶縁膜等に好適に用いられる。
現像の際にスカムが発生し難いという特性を有するものであり、半導体装置や表示体装置の保護膜、絶縁膜等に好適に用いられる。
Claims (13)
- ３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルよりなるビスアミノフェノールと、イソフタル酸、またはイソフタル酸と４，４−ジカルボキシジフェニルエーテルよりなるジカルボン酸を重合して得られるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを、含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 活性ケイ素化合物（Ｃ）およびアルミニウム錯体（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物（Ｅ）の開環反応を促進する触媒（Ｆ）を含む、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の側鎖及び／又は少なくとも一方の末端が窒素含有環状化合物（Ｇ）を有するものである、請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記窒素含有化合物（Ｇ）は、テトラゾール基を含むものである請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記テトラゾール基を有する窒素含有化合物は、式（２−１）および式（２−２）で示される化合物の少なくとも一方を含むものである請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
- 請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
- 請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜
- 請求項９に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
- 請求項９に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
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