CN102713753A - 正型感光性树脂组合物、图形固化膜的制造方法以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

一种正型感光性树脂组合物，其特征在于包含（a）可溶于碱性水溶液的树脂、（b）一分子中具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物、（c）重氮萘醌化合物、以及（d）溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物、图形固化膜的制造方法以及电子部件
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、图形固化膜、其制造方法以及电子部件。更具体地，涉及可以成膜为例如半导体元件的表面保护膜和/或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物的耐热性图形固化膜的制造方法。
背景技术
以往，对于半导体元件的层间绝缘膜和表面保护膜而言，使用兼有优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并
Figure BDA00001906983900011
唑树脂。
近年来，在半导体元件的进一步高集成化和大型化的进行中，要求密封树脂包装的薄型化、小型化。此外，逐渐采用利用LOC（芯片上引线封装）、回流焊接的表面安装等方法，相比于以前，机械特性、耐热性等优异的聚酰亚胺树脂日益成为必需。
对应于这些要求，一直使用赋予聚酰亚胺树脂自身以感光性的感光性聚酰亚胺。通过使用感光性聚酰亚胺，能够简化图形制作工序，能够缩短繁杂的制造工序。对于用以往的感光性聚酰亚胺或其前体形成的耐热性光致抗蚀剂、其用途而言，已经有了很好的了解。
作为这些技术的发展，最近，提出过能够用碱水溶液显影的正型感光性树脂组合物。对于正型感光性聚酰亚胺而言，可以举出在聚酰亚胺前体中通过酯键导入2-硝基苄基的方法（例如非专利文献1）、在可溶性二羟基酰亚胺或聚苯并
Figure BDA00001906983900012
唑前体中混合重氮萘醌化合物的方法（例如专利文献1和2）、在聚酰亚胺前体中混合重氮萘醌的方法（例如专利文献3）等。
使用在正型感光性树脂组合物中添加氧杂环丁烷化合物的方法，常常是为了防止显影时发生显影残留（浮渣）或者为了提高耐回流性、耐溶剂性（例如专利文献4、5），但对于这些组合物而言，用于促进氧杂环丁烷化合物开环的铝络合物、活性硅化合物是必需的。
另一方面，近年来，从周期短和低成本的观点考虑，正在过渡到用无电解镀覆形成Ni膜和Au膜、用激光附着焊球的表面安装工序。在无电解镀覆中，特别地，有使用pH为13以上的强碱性溶液处理的被称为锌酸盐处理的工序，其需要对于该强碱性溶液的耐受性优异的聚苯并
Figure BDA00001906983900021
唑树脂、聚酰亚胺树脂（例如非专利文献2）。
但是，迄今的使用聚苯并
Figure BDA00001906983900022
唑树脂、聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物，难以同时满足对于g射线和i射线表现出高灵敏度和高分辨率、并且可以用通用显影液显影、进而对于强碱耐受性优异的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭64-60630号公报
专利文献2:美国专利第4395482号说明书
专利文献3:日本特开昭52-13315号公报
专利文献4:日本特开2008-145579号公报
专利文献5:国际公开第07/063721号小册子
非专利文献
非专利文献1:J.Macromol.Sci.,Chem.,vol.A24,12,1407（1987年）
非专利文献2:“表面技术”社团法人表面技术协会发行，vol.47(1996),p.529
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种可以用通用显影液显影、对于在无电解镀覆工序中使用的强碱性溶液耐受性优异的正型感光性树脂组合物。
本发明涉及以下发明。
1．一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含（a）可溶于碱性水溶液的树脂、（b）具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物、（c）重氮萘醌化合物、以及（d）溶剂。
2．根据1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（a）成分是具有酚羟基的聚合物。
3．根据1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（a）成分是具有下述式（I）所示的结构单元的聚合物，
[化1]
Figure BDA00001906983900031
（式中，X1是2~8价的有机基团。Y1是2~8价的有机基团。R1各自是氢原子或碳数1~20的有机基团。R2各自是氢或1价的有机基团。p和q各自是0~4的整数。l和m各自是0~2的整数。l+m+p+q为1以上。n是表示聚合物中的结构单元数的2以上的整数。）
4．根据1~3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（b）成分是下述式所示的化合物，
[化2]
Figure BDA00001906983900032
（式中，X2表示单键、或包含亚烷基、芳香环、氧原子、硫原子中的至少一种的2价的有机基团，A表示碳数1~10的烷基。）
5．根据1~4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分1~40重量份、（c）成分1~50重量份。
6．一种固化膜，其特征在于，其是使1~5中任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而得到。
7．一种图形固化膜的制造方法，其特征在于，包含：将1~5中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在支持基板上，并干燥而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜曝光的工序；将所述曝光后的感光性树脂膜用碱水溶液显影而得到图形树脂膜的工序；以及对所述图形树脂膜进行加热处理而得到图形固化膜的工序。
8．一种电子部件，其设有6所述的固化膜作为层间绝缘膜层或表面保护膜层。
根据本发明，能够提供可以用通用显影液显影、对于在无电解镀覆工序中使用的强碱性溶液耐受性优异的正型感光性树脂组合物。
附图说明
图1是说明具有根据本发明的一个实施方式的多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图。
图2是说明具有根据本发明的一个实施方式的多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图。
图3是说明具有根据本发明的一个实施方式的多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图。
图4是说明具有根据本发明的一个实施方式的多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图。
图5是说明具有根据本发明的一个实施方式的多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物包含下述（a）成分、（b）成分、（c）成分和（d）溶剂：
（a）可溶于碱性水溶液的树脂
（b）具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物
（c）重氮萘醌化合物
（d）溶剂。
（a）成分可溶于碱性水溶液。作为碱水溶液可以举出例如四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性水溶液。
一般使用浓度为2.38重量%的四丁基铵水溶液，因此更优选（a）成分对于该水溶液是可溶性的。
以下对（a）成分在碱性显影液中可溶的一个标准进行说明。将（a）成分单独或按以下顺序说明的（b）、（c）各成分溶解于（d）溶剂所得到的清漆旋涂在硅晶片等基板上，形成膜厚5μm左右的涂膜。将该涂膜在四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液的任一种中在20~25℃下浸渍。结果，如果能溶解形成均匀的溶液，则所使用的（a）成分在碱性显影液中是可溶的。
（a）成分更优选为具有下述式（I）所示的结构单元的聚合物。这样的聚合物一般具有耐热性。
[化3]
Figure BDA00001906983900051
式中，X1是2~8价的有机基团。Y1是2~8价的有机基团。R1各自是氢原子或碳数1~20的有机基团。R2各自是氢或1价的有机基团。p和q各自是0~4的整数。l和m各自是0~2的整数。l+m+p+q为1以上，优选一个以上的R2中的至少一个是氢原子。R2为氢原子时，与OR2结合X1或Y1是具有芳香环的有机基团，OR2与芳香环结合。n是表示聚合物中的结构单元数的2以上的整数，优选为3~10的整数。
具有式（I）所示的结构单元的聚合物，如式（I）所表示的那样，一个结构单元中包含两个酰胺键。该酰胺键一般通过羧酸（二、三、四等多羧酸）、其酸酐或其衍生物（有时仅称为羧酸）与二胺的反应形成。
因此，式（I）中X1的2~8价的有机基团是表示在羧酸的结构中除了通过与胺反应形成酰胺键的羧基以及其他的酸官能团（即，羧基或其酯化了的基团、以及酚羟基或其氢原子被取代基取代了的基团）以外的部分的结构的有机基团。
例如对应于四羧酸二酐或二羧酸的羧基和酸官能团以外的结构的有机基团。X1一般优选包含芳香环，优选羧基和其他的酸官能团与芳香环直接结合。
作为上述四羧酸二酐，可以举出例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-二（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-二（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-二（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-二（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、二（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、二（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、二（3,4-二羧基苯基）砜二酐、二（3,4-二羧基苯基）醚二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,2-二（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、2,2-二（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、N,N’-（5,5’-（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基）)二（1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃-5-羧酰亚胺）等，这些可以单独或组合两种以上使用。此外，不限于这里举出的四羧酸二酐。
在上述四羧酸二酐中，均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、二（3,4-二羧基苯基）醚二酐、2,2-二（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、N,N’-（5,5’-（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基）)二（1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃-5-羧酰亚胺），在得到耐热性高的良好的膜物性方面是优选的。
作为上述二羧酸，可以举出例如2-氟间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,4,5,6-四氟间苯二甲酸、3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸、4,4’-六氟异亚丙基二苯基-1,1’-二羧酸、全氟辛二酸、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-亚联苯基二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧二苯基-1,1’-二羧酸等，这些可以单独或组合两种以上使用。不限于这里举出的二羧酸。
此外，这些衍生物可以使用例如前述各种二羧酸二卤化物（二氯化物等）。
上述二羧酸及其衍生物中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧代二苯基-1，1’-二羧酸及其衍生物在能够得到耐热性高的良好的膜物性方面是优选的，其中，优选4,4’-氧代二苯基-1,1’-二羧酸及其衍生物（例如4,4’-氧代二苯基-1，1’-二羧酸二卤化物）。
此外，为了调节碱溶性，上述二羧酸也可以具有表现碱溶性的酸官能团。
作为具有酸官能团的二羧酸，可以举出例如4,4’-（5,5’-（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（5,5’-（丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（3,3’-二羟基联苯基-4,4’-二基）二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（4,4’-磺酰基二（2-羟基-1,4-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（6,6’-氧代二（2-羟基-1,6-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（6,6’-（丙烷-2-二基）二（2-羟基-1,6-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（4-羟基-1,3-亚苯基）二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（2,5-二羟基-1,4-亚苯基）二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸等，这些可以单独或组合两种以上使用。此外，不限于这里举出的二羧酸。
上述具有酸官能团的二羧酸中，4,4’-（5,5’-（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（5,5’-（丙烷-2,2-二基）二（2-羟基-1,5-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（3,3’-二羟基联苯-4,4’-二基）二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（4,4’-磺酰基二（2-羟基-1,4-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（6,6’-氧二（2-羟基-1,6-亚苯基））二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸、4,4’-（4-羟基-1,3-亚苯基）二（氮烷二基）二（氧代亚甲基）二安息香酸，在得到耐热性高的良好的膜物性方面是优选的。
进一步地，还可以使用偏苯三酸或其酸酐那样的三羧酸。
式（I）中Y1的2~8价的有机基团是例如对应于二胺和/或具有酸官能团的二胺的除了两个氨基和酸官能团以外的部分的结构的有机基团。
作为上述二胺，可以举出例如4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二（4-氨基苯氧基苯基）砜、二（3-氨基苯氧基苯基）砜、二（4-氨基苯氧基）联苯、二［4-（4-氨基苯氧基）苯基］醚、1,4-二（4-氨基苯氧基）苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯等，这些可以单独或组合两种以上使用。此外，不限于这里举出的二胺。
在上述二胺中，4,4’-二氨基二苯基醚、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、二（4-氨基苯氧基）联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯在得到耐热性高的良好的膜物性方面是优选的。
此外，为了调节碱溶性，上述二胺可以具有表现碱溶性的酸官能团。
作为具有酸官能团的二胺，可以举出例如，如2,4-二氨基安息香酸、3,5-二氨基安息香酸、3,3’-二氨基联苯-5,5’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-5,5’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-5,5’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯砜-5,5’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基硫醚-5,5’-二羧酸或它们的异构体那样的具有一个以上羧基的二胺，或者如4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、氧代二（3-氨基-4-羟基苯基）、二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、2,4-二氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-3,3’-二羟基联苯、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-3,3’-二羟基联苯、N,N’-（4-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、N,N’-（3-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、N,N’-（4-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、N,N’-（3-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-氧二（3-氨基-4-羟基苯基）、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-氧二（3-氨基-4-羟基苯基）、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-2,4-二氨基苯酚、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-2,4-二氨基苯酚、N,N-（4-氨基苯基羰基）-1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-1,4-二氨基-2,5-二羟基苯那样的具有苯酚基的二胺等，这些可以单独或组合两种以上使用。此外，不限于这里举出的二胺。
在上述具有酸官能团的二胺中，3,5-二氨基安息香酸、以及具有苯酚基的4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、氧二（3-氨基-4-羟基苯基）、二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、2,4-二氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-3,3’-二羟基联苯、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-3,3’-二羟基联苯、N,N’-（4-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、N,N’-（3-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、N,N’-（4-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、N,N’-（3-氨基苯基羰基）2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-氧二（3-氨基-4-羟基苯基）、N,N’-（3-氨基苯基羰基）-氧二（3-氨基-4-羟基苯基）、N,N’-（4-氨基苯基羰基）-二（3-氨基-4-羟基苯基）砜和N,N’-（3-氨基苯基羰基）-二（3-氨基-4-羟基苯基）砜，在得到良好的碱显影特性方面是优选的。
此外，对于（a）成分而言，通过向R1导入官能团作为氢原子以外的1价的有机基团，能够控制显影时的溶解性，还可以进行利用光反应的图形加工。此外，通过部分具有这些官能团并保留氢原子作为R1，还能控制碱溶性。
作为向式（I）中的R1导入官能团作为1价的有机基团的方法，可以举出通过醚键或酯键导入的方法。具体而言，可以举出利用使以R1作为取代基的卤化物或酰卤化合物与R1为氢原子的基团反应的脱氧卤化反应的加成反应、或者与乙烯醚的加成反应等。
作为R1的碳数1~20的有机基团，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙烯基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基、苄基、对硝基苄基、三氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、四氢吡喃基，乙氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-氧代环己基、9-芴基甲基、甲基甲硫基等有机基团。
此外，作为R1的碳数1~20的有机基团，可以举出使烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-己烯-3-醇、1-庚烷-3-醇、6-甲基-5-庚烷-2-醇、1-辛烷-3-醇、香茅醇、3-壬烯-1-醇、5-癸烷-1-醇、9-癸烷-1-醇、7-癸烷-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇、2,4-己二烯-1-醇、1,5-己二烯-3-醇、1,6-庚二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、芳樟醇、2-环己烯-1-醇、3-环己烯-1-甲醇、异胡薄荷醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、乙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚、1,6-己二醇乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、己内酯2-（甲基丙烯酰氧基）乙酯、二己内酯2-（甲基丙烯酰氧基）乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等化合物与结合于X1或Y1的羧基反应而得到的官能团等。此外，不限于这里举出的有机基团。此外，在聚合物的末端具有酸性官能团的情况下，也可以导入这些官能团。
在上述碳数1~20的有机基团中，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基、乙氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基在良好地控制溶解性方面是优选的。
式（I）的R2优选为碳数1~20的衍生物，可以例示与R1相同的基团。如果R2与R1是相同的官能团，可以控制显影时的溶解性和/或进行利用光反应的图形加工。此外，通过部分具有这些官能团，还能控制碱溶性。此外，在（a）成分的聚合物的末端具有酸性官能团的情况下，也可以导入这些官能团。
（a）成分的两个末端部可以相同也可以不同，例如是胺官能团、其诱导取代基、酸性官能团或其诱导取代基。
在末端部的胺官能团为伯胺的情况下，存在由于副反应而使感光性树脂组合物的稳定性变差之虑，因此在得到作为感光性树脂组合物的稳定性方面，优选胺官能团上的两个氢原子中的至少一个被其他原子或其他官能团所取代。此外，在得到充分的稳定性方面，更优选上述其他原子或其他官能团的取代比例为30%~100%的范围。
在（a）成分的末端部为胺官能团的诱导取代基的情况下，作为由胺官能团诱导的氮上取代基，有酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、磺酰基、次磺酰基、氧膦基、烷基甲硅烷基等。其中，酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、磺酰基在得到更优异的固化树脂性质方面是优选的。
（a）成分的末端部优选为氢原子、或者作为由上述胺官能团诱导的氮上取代基的下述式（VIII）所示的取代基中的任意一种。
[化4]
（式中、R24~R26是1价的有机基团，优选为碳数1~20的有机基团。R27是2价的有机基团。X2是氧原子、硫原子或氮原子，并且X2是氧原子或硫原子时，n=1，X2是氮原子时，n=2。）
作为R24~R26的1价的有机基团，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙烯基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基、苄基、对硝基苄基、三氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、乙氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-氧代环己基、9-芴基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、9,10-二氢蒽基、三甲基苯基、五甲基苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、二甲基联苯基、萘基、甲基萘基、芴基、氟苯基、氟联苯基、异亚丙基联苯基、四氟异亚丙基联苯基、苄基苯基醚、苯基醚、苯氧基甲苯基、甲氧基联苯基、二甲氧基联苯基、甲氧基萘基、二甲氧基萘基和硝基苯基。
作为R27的2价的有机基团，可以举出例如对应于甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、二甲基甲烷、丁烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、降冰片烷、金刚烷、异亚丙基二环己烷、甲氧基甲烷、甲氧基乙烷、乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基甲烷、苯氧基甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、枯烯、二苯基甲烷、二甲苯、9,10-二氢蒽、均三甲基苯、六甲基苯、联苯、三联苯、三苯基苯、四联苯、二甲基联苯、薁、萘、甲基萘、蒽、芴、氟苯、氟联苯、异亚丙基联苯、四氟异亚丙基联苯、茴香醚、苄基苯基醚、苯基醚、苯氧基甲苯、甲苯基醚、甲氧基联苯、二甲氧基联苯、甲氧基萘、二甲氧基萘、硝基苯等的2价的有机基团。此外，不限于这里举出的2价的有机基团。
作为（a）成分的末端部的酸性官能团和/或其诱导取代基，可以举出式（I）的-COOR1或-OR2所示的基团。
（a）成分的分子量没有特别的限制，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5,000~80,000。
这里，该分子量可以由凝胶渗透色谱（GPC）法进行测定，并可以用标准聚苯乙烯标准曲线算出。
（a）成分优选为以例如四羧酸二酐、二羧酸、它们进一步具有酸官能团的化合物或它们的衍生物、与二胺或它们进一步具有酸官能团的化合物作为聚合物的主要原料而得到的得聚酰亚胺前体、聚苯并唑前体、它们的共聚物以及它们的混合物。从热固化膜的机械特性（延伸性、弹性模量等）的观点考虑，优选为聚苯并唑前体。
可以通过使四羧酸二酐、二羧酸和/或具有酸官能团的二羧酸、与二胺和/或具有酸官能团的二胺聚合来制备（a）成分。
例如，可以通过使四羧酸二酐与二胺和/或具有酸官能团的二胺聚合来制备作为（a）成分的聚酰亚胺前体。同样地，可以通过使活性酯化了的二羧酸和/或具有酸官能团的二羧酸与具有酚性酸官能团的二胺聚合来制备作为（a）成分的聚苯并
Figure BDA00001906983900121
唑前体。此外，可以通过使四羧酸二酐、二羧酸和/或具有活性酯化了的酸官能团的二羧酸与二胺和/或具有酸官能团的二胺共聚来制备作为（a）成分的聚酰亚胺/聚苯并
Figure BDA00001906983900122
唑前体的共聚物。
（b）成分是一分子中具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物，例如具有2~4个氧杂环丁烷基的化合物。（b）成分所具有的氧杂环丁烷基是四元环状醚结构，（b）成分可以是2位取代物、3位取代物中的任意一种。从热固化膜的机械特性(延伸性、弹性模量等)的观点考虑，（b）成分优选在一分子中具有2~4个氧杂环丁烷基，更优选具有2个。
（b）成分是在对感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影后进行加热处理的工序中与聚合物（（a）成分）反应即交联的氧杂环丁烷化合物。此时，优选不使用其他的催化剂与（a）成分反应。或者，在加热处理工序中（b）成分自身聚合。由此，可以提高固化膜的机械特性（延伸性、弹性模量等）、耐化学试剂性、与基板的密合性、热特性等。
（b）成分优选与（a）成分中的酚羟基在涂布、曝光、显影后进行加热处理的工序中进行加成反应而使聚合物之间交联。
（b）成分从效果膜的机械特性(延伸性、弹性模量等)、热特性(玻璃化转变温度、热膨胀系数等)的观点考虑，优选为以下式所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA00001906983900131
（式中，X2表示包含单键、或亚烷基、芳香环、氧原子、硫原子中的至少一种的2价的有机基团，A表示碳数1~10的烷基。）
（b）成分从热特性(玻璃化转变温度、热膨胀系数等)的观点考虑，更优选为以下式所表示的化合物。
[化6]
Figure BDA00001906983900132
式中，n是0~3的整数。此外，（b）成分可以是n不同的化合物的混合物。
作为（b）成分，可以举出例如1,4-二｛［（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］甲基｝苯、3,3’-［4,4’-氧二（亚甲基）二（4,1-亚苯基）二（亚甲基）］二（氧）二（亚甲基）二（3-乙基氧杂环丁烷）、1,4-二｛（4-｛［（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］甲基｝苄氧基）甲基｝苯、3-乙基-3-｛［3-（乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］甲基｝氧杂环丁烷、二［1-乙基（3-氧杂环丁烷基）］甲基醚、4,4’-二［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲氧基甲基］联苯、4,4’-二（3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基）联苯、乙二醇二（3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基）醚、二乙二醇二（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基）醚、二（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基）二苯酚醚、三羟甲基丙烷三（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基）醚、季戊四醇四（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基）醚、聚［［3-［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲氧基］丙基］倍半硅氧烷］衍生物、硅酸氧杂环丁烷酯、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1,3-二［（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］苯等，不限于这里举出的化合物。此外，这些可以单独也可以组合多种使用。其中，特别地，从显影性的观点考虑，优选使用1,4-二｛［（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］甲基｝苯、3-乙基-3-｛［3-（乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基］甲基｝氧杂环丁烷。
相对于（a）成分100重量份，优选含有（b）成分1~40重量份，更优选为5~30重量份，进一步优选为5~15重量份。如果多于40重量份，耐化学试剂性降低，如果少于1重量份，固化膜变脆。
为了不妨害提高（b）成分的耐化学试剂性的效果，优选实质上不包含含有羟甲基的化合物、含有环氧基的化合物等。实质上的意思是5%以下。
作为（c）成分的重氮萘醌化合物是感光剂，具有通过活性光照射产生酸的作用。通过包含（c）成分，能够增大由本发明的组合物得到的树脂膜的光照射部对于碱水溶液的可溶性。重氮萘醌化合物优选为邻重氮萘醌化合物。
上述重氮萘醌化合物可以通过使例如重氮萘醌次磺酰氯与多羟基化合物按照常规方法进行缩合反应得到，例如通过使多羟基化合物与1,2-重氮萘醌-4-磺酰氯或1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯在三乙胺等碱性催化剂存在下反应得到。
作为感光剂的酯化母体（バラスト）的上述多羟基化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、二（2-羟基苯基）甲烷、二（4-羟基苯基）甲烷、2-羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、二（2,3,4-三羟基苯基）甲烷、二（2,3,4-三羟基苯基）丙烷、2-（4-羟基苯基）-2-［4-［1,1-二（4-羟基苯基）乙基］苯基］丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并［2,1-a］茚、三（4-羟基苯基）甲烷、1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷等。此外，不限于这里举出的多羟基化合物。
相对于（a）成分100重量份，从灵敏度的观点考虑，优选含有（c）成分1~50重量份，更优选为1~30重量份，进一步优选为5~20重量份。
作为（d）成分的溶剂，将上述（a）、（b）、和（c）成分等溶解而使组合物形成清漆状。
作为所使用的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、环己酮、环戊酮、四氢呋喃等，可以单独也可以混合使用。
此外，相对于（a）成分100重量份，从得到适当的膜厚的观点考虑，优选含有（d）成分100~350重量份。此外，更优选为100~250重量份，进一步优选为100~200重量份。
本发明的正型感光性树脂组合物可以用四甲基氢氧化铵、胆碱等通用显影液显影，并且具有耐强碱性优异的性能。
对于本发明的组合物而言，相对于组合物的总量，（a）~（c）成分优选为70%重量以上，更优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上。本发明的组合物，除了这些成分外，可以包含下述添加剂等不会实质上损害本发明的基本特性的物质。
本发明的组合物，除了上述（a）~（d）成分外，还可以含有粘接性赋予剂、表面活性剂或流平剂、其他的交联剂等添加剂。
粘接性赋予剂能提高由本发明的组合物得到的固化膜与基板的粘接性。作为粘接性赋予剂，可以举出有机硅烷化合物、铝螯合化合物等。
作为上述有机硅烷化合物，可以举出例如乙烯三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-二（三羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（甲基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（乙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（丙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（丁基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二甲基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二乙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二丙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二丁基羟基甲硅烷基）苯等。
作为上述铝螯合化合物，可以举出例如三（乙酰丙酮）铝、乙酰乙酸铝二异丙酯等。
含有密合性赋予剂时的含量相对于（a）成分100重量份优选为0.01~20重量份，更优选为0.1~10重量份。
表面活性剂或流平剂例如能够防止条痕（膜厚的不均匀性），或者能够提高本发明的组合物的显影性。
作为上述表面活性剂或流平剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。此外，作为表面活性剂或流平剂的市售品，可以举出Megafac F171、F173、R-08（大日本油墨化学工业株式会社制造）、Fluorad FC430、FC431（住友3M株式会社制造）、有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803（信越化学工业株式会社制造）等。
在本发明中，进一步地，可以含有溶解抑制剂作为（e）成分，所述溶解抑制剂是抑制作为（a）成分的基础树脂对于碱水溶液的溶解性的化合物。但是，（e）成分不含有重氮萘醌化合物。
对于（e）成分而言，只要在添加到树脂组合物前后，表现能降低将（a）成分单独或与（b）、（c）各成分一起溶解于任意的溶剂中所得到的清漆旋涂在硅晶片等基板上而形成的涂膜的溶解速度的效果就可以，没有特别的限制。
优选举出鎓盐。作为鎓盐的例子，可以举出二苯基碘鎓盐那样的二芳基碘鎓盐、二（叔丁基苯基）碘鎓盐那样的二（烷基芳基）碘鎓盐、三甲基锍盐那样的三烷基锍盐、二甲基苯基锍盐那样的二烷基单芳基锍盐、二苯基甲基锍盐那样的二芳基单烷基碘鎓盐等。因为这些鎓盐用于溶解抑制剂的目的，优选选择对于曝光用的波长区域没有吸收的鎓盐。具有吸收的鎓盐则有可能会抑制（c）成分的光反应而导致灵敏度降低。
考虑到这个观点，特别优选的鎓盐是二苯基碘鎓硝酸盐、二（对叔丁基苯基）碘鎓硝酸盐、二苯基溴化碘鎓、二苯基氯化碘鎓、二苯基碘化碘鎓等。
通过添加这些（e）成分，可以适当地控制残留膜厚、显影时间，因此其他成分的添加量的容许量较宽，能够更加突出各个成分的效果。从灵敏度和显影时间的容许幅度的观点考虑，相对于（a）成分（基础树脂）100重量份，（e）成分的配合量优选为0.01~30重量份，更优选为0.01~20重量份，进一步优选为0.01~10重量份。
这里，本发明的组合物可以基本上由上述（a）~（d）成分、以及可选择地（e）成分组成，此外，也可以仅由这些成分组成。所谓“基本上”，意思是上述组合物主要由上述（a）~（d）成分、以及可选择地（e）成分组成，并且可以含有除了这些成分之外的上述的添加剂。
接下来，对本发明的图形固化膜的制造方法进行说明。
使用本发明的组合物，能够成膜为图形固化膜。特别地，由本发明的组合物得到的固化膜的耐热性和机械特性优异。
本发明的图形固化膜的制造方法包含：将本发明的组合物涂布在支持基板上并干燥而形成感光性树脂膜的感光性树脂膜形成工序；对成膜了的感光性树脂膜以规定的图形进行曝光的曝光工序；对曝光后的感光性树脂膜用碱水溶液显影来得到图形树脂膜的显影工序；对图形树脂膜进行加热处理来得到图形固化膜的加热处理工序。
作为涂布本发明的组合物的支持基板，可以举出硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。此外，作为涂布方法，可以举出浸渍法、喷涂法、丝网印刷法、旋转涂布法等。可以通过对涂布在支持基板上的本发明的组合物进行适当的加热干燥来得到感光性树脂涂膜。
在所得到的感光性树脂涂膜上，进行通过描绘有期望图形的掩模照射活性光线或化学射线的曝光处理。
作为照射的活性光线或化学射线，可以使用采用超高压汞灯的接触接近式曝光机、镜面投影曝光机、i射线步进重复晒片机、g射线步进重复晒片机、其他的紫外线、可见光源、X射线、电子射线。
可以通过对曝光后的树脂膜用碱性水溶液溶解除去曝光部来得到所希望的正型图形（图形树脂膜）。
作为显影液的碱性水溶液，可以使用例如苛性钾、苛性钠等碱金属氢氧化物的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵盐；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等。
显影后根据需要可以用水或不良溶剂冲洗。
作为所使用的冲洗液，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、甲基溶纤剂、水等。
通过加热所得到的图形树脂膜，能够除去溶剂、或溶剂和感光剂而得到稳定的高耐热性图形固化膜。
上述加热温度优选为150~500℃，更优选为200~400℃。加热温度小于150℃时，有可能使膜的机械特性和热特性降低。另一方面，加热温度超过500℃时，有可能使膜的机械特性和热特性降低。
此外，加热时间优选为0.05~10小时。加热时间小于0.05小时时，有可能使膜的机械特性和热特性降低。另一方面、加热时间超过10小时时，有可能使膜的机械特性和热特性降低。
由本发明的组合物形成的图形固化膜能用于半导体装置、多层线路板等电子部件。具体而言，能用作半导体装置的表面保护膜层、层间绝缘膜层、多层线路板的层间绝缘膜层等。
本发明的电子部件具有用本发明的组合物形成的表面保护膜层和/或层间绝缘膜层，除此之外没有特别的限制，能使用各种结构。此外，作为电子部件，包括半导体装置、多层线路板、各种电子器件等。
结合附图对本发明的图形固化膜的制造方法和具备本发明的图形固化膜的电子部件、具有图形固化膜的半导体装置的制造工序的一例进行说明。图1~图5是说明具有多层线路结构的半导体装置的制造工序的简要剖面图，表示由第1工序至第5工序的一系列工序。
在图1~图5中，具有电路元件（未图示）的Si基板等半导体基板1，除了电路元件的规定部分以外被硅氧化膜等保护膜2所被覆，在露出的电路元件上形成有第1导体层3。在上述半导体基板1上用旋涂法等形成有层间绝缘膜层4（第1工序、图1）。
层间绝缘膜层4可以用本发明的树脂组合物形成。
接下来，用旋涂法在层间绝缘膜层4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等的感光性树脂层5作为掩模，通过公知的照相蚀刻技术，以规定部分的层间绝缘膜层4露出的方式设置窗口6A（第2工序、图2）。
通过采用氧、四氟化碳等气体的干式蚀刻方法对在该窗口6A露出的层间绝缘膜层4进行选择性蚀刻，窗口6B打开。接下来，用不腐蚀由窗口6B露出的第1导体层3而仅腐蚀感光树脂层5的蚀刻溶液，完全除去感光树脂层5（第3工序、图3）。
进而，用公知的照相蚀刻技术形成第2导体层7，完全进行与第1导体层3的电连接（第4工序、图4）。形成3层以上的多层线路结构时，可以反复进行上述工序来形成各层。
接下来，形成表面保护膜8。在图5中，用旋涂法涂布本发明的树脂组合物并干燥，从描绘有在规定部分形成有窗口6C的图形的掩模上方照射光之后，用碱水溶液显影来形成图形树脂膜。然后，加热该图形树脂膜以形成作为表面保护膜层8的感光性树脂的图形固化膜（第5工序、图5）。
该表面保护膜层（图形固化膜）8保护导体层免受外部的应力、α射线等，所得到的半导体装置可靠性优异。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。这里，本发明不受下述实施例的限制。
合成例1
聚苯并
Figure BDA00001906983900191
唑前体的合成
在具有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，加入4,4’-二苯基醚二羧酸15.48g（60mmol）、N-甲基吡咯烷酮90g，将烧瓶冷却到5℃后，滴入二氯亚砜23.9g（120mmol），反应30分钟，得到4,4’-二苯基醚二羧酰氯的溶液。然后，在具有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮87.5g，将二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷18.30g（50mmol）和间氨基苯酚2.18g（20mmol）搅拌溶解后，添加吡啶9.48g（120mmol），将温度保持在0~5℃的同时用30分钟滴入4,4’-二苯基醚二羧酰氯的溶液后，继续搅拌30分钟。将溶液投入3升的水中，回收析出物，用纯水洗净3次后，减压干燥、得到具有羟基末端的聚羟基酰胺（以下称为聚合物I）。聚合物I的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量为23,400，分散度为1.8。
合成例2
在合成例1中除了没有添加间氨基苯酚以外，与合成例1同样进行合成。所得到的具有羧基末端的聚羟基酰胺的通过标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量为17,600，分散度为1.6。
接下来，将该聚合物20g与N-甲基吡咯烷酮100g一起加入具有搅拌机和温度计的0.5升的烧瓶中，搅拌溶解后，将温度保持在0~5℃的同时滴入氯甲基乙基醚6.0g，进而滴入三乙胺6.0g后，继续搅拌30分钟。将溶液投入2升的水中，回收析出物，用纯水洗净3次后，减压干燥，得到在末端导入了乙氧基甲基的聚羟基酰胺（以下称为聚合物II）。由1H-NMR求得乙氧基甲基的导入率，结果末端羧基99%被转化为乙氧基甲基，分子链中的酚羟基仅全体的8%被取代。
合成例3
在合成例1中不使用二苯基醚二羧酸，而替换为十二烷二酸。除此之外，在与合成例1相同的条件下进行合成。所得到的聚羟基酰胺（以下称为聚合物III）的通过标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量为29,500，分散度为2.1。
合成例4
在具有搅拌机、温度计的0.2升的烧瓶中，加入3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐20.16g（66mmol）、N-甲基吡咯烷酮83.93g、异丙醇7.81g（130mmol）、二氮杂双环十一烯0.30g（1mmol），在室温下搅拌120小时来反应，得到3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二异丙酯的N-甲基吡咯烷酮溶液。接下来，将3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二异丙酯的N-甲基吡咯烷酮溶液103.56g加入到烧瓶中，冷却至0℃，滴入二氯亚砜12.44g（106mmol），反应30分钟，得到3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二异丙酯二氯化物的N-甲基吡咯烷酮溶液。然后，在具有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮53.72g，添加二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷25.63g（70mmol），搅拌溶解后，添加吡啶16.32g，将温度保持在0~5℃的同时，用20分钟滴入3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二异丙酯二氯化物的N-甲基吡咯烷酮溶液107.56g后，继续搅拌1小时。将所得到的溶液投入3升的水中，回收析出物，用纯水洗净3次后，减压，得到聚酰亚胺前体（以下称为聚合物IV）。通过标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量为28,000，分散度为1.5。
通过GPC法的重均分子量的测定条件
测定装置：检测器株式会社岛津制作所制造SPD-M20A
泵：株式会社岛津制造作所制造LC-20A
系统控制器：CBM-20A
测定条件：色谱柱日立化成工业制造Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脱液：THF（四氢呋喃）/DMF（N,N-二甲基甲酰胺）=1/1（体积比）溴化锂一水合物（0.03mol/L）、磷酸（0.06mol/L）
流速：1.0mL/分钟，检测器：190~800nm（由270nm的色谱算出分子量）
对于用溶剂1mL的溶液稀释聚合物0.5mg得到的样品进行测定。
实施例1~13、比较例1~3
相对于作为（a）成分的聚合物100重量份，将（b）、（c）、（d）成分与溶剂以表1所示的规定量进行配合，得到感光性树脂组合物的溶液。
表中、BLO表示γ-丁内酯，PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，NMP表示N-甲基吡咯烷酮，BLO/PGMEA表示将两者以重量比9:1混合使用。在表内，将相对于聚合物100重量份的添加量以重量份表示。溶剂的使用量相对于聚合物100重量份均为150重量份。
此外，表1中、B 1~4、C1~2、D1分别为下述化合物。
[化7]
Figure BDA00001906983900221
[灵敏度和分辨率的评价]将组合物旋涂在硅晶片上，形成干燥膜厚为7~12μm的涂膜，然后通过干涉滤光片、用超高压汞灯进行100~1000mJ/cm2的i射线曝光。曝光后，用四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38重量%水溶液显影至曝光部的硅晶片露出后，用水冲洗，求得对于得到残膜率（显影前后的膜厚的比）为70%以上的图形形成所必需的最小曝光量（灵敏度）和分辨率。结果示于表1。最小曝光量越小，越容易形成图形。此外，分辨率越小，越能够形成更微细的图形。
[机械强度的评价]将组合物旋涂在硅晶片上，在120℃加热3分钟，形成膜厚为15μm的涂膜。然后，将涂膜在惰性气体炉中、在氮气氛下在200℃加热10分钟后，进一步在320℃加热1小时得到固化膜。将该固化膜与硅基板一起浸渍在氟酸水溶液中，自基板剥离固化膜，水洗，干燥后，测定断裂伸长（用张力试验机进行测定）。结果示于表1。
[耐化学试剂性的评价]将组合物旋涂在蒸镀有铝的铝晶片上，在120℃加热3分钟、形成膜厚为8μm的涂膜。对其进行曝光、显影，形成图形，在惰性气体炉中、在氮气氛下在200℃下加热10分钟后，进一步在320℃加热1小时得到固化膜。将在该铝基板上图形化了的固化膜在23℃、在以碱性水溶液为主要成分的MELTEX株式会社制造的无电解镍镀覆用药液（MelplateFZ-7350和Melplate FBZ2的混合水溶液（FZ-7350/FBZ2/水=200ml/10ml/790ml））中浸渍10分钟。从开口图形由上方的金属显微镜观察或通过剖面SEM（扫描电子显微镜）的观察确认是否有药液渗入基板与树脂层的界面（耐化学试剂性）。结果示于表1。
在表中，将能够用金属显微镜确认渗入的情况标记为C，将不能用金属显微镜确认但能通过SEM的剖面观察确认的情况标记为B，将通过金属显微镜、进而通过SEM也观察不到渗入的情况标记为A。
[保存稳定性的评价]将组合物在23℃的恒温层保存2周后，以与保存前相同的旋转数旋涂在晶片上，确认涂布膜厚的变化。此外，通过干涉滤光片、用超高压汞灯进行100~1000mJ/cm2的i射线曝光。曝光后，用四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38重量%水溶液显影至曝光部的硅晶片露出后，用水冲洗，求得对于得到残膜率（显影前后的膜厚的比）为70%以上的图形形成所必需的最小曝光量（灵敏度）和分辨率。将涂布膜厚的变化相比于保存前小于±1.0μm、并且灵敏度变化小于±25mJ/cm2的情况记为A，将涂布膜厚变化小于±1.0μm并且灵敏度小于±50mJ/cm2的情况记为B，将涂布膜厚变化1.0μm以上或者灵敏度变化40mJ/cm2以上的情况记为C。
[表1]
Figure BDA00001906983900241
这里，比较例3由于在固化时图形熔融，无法测定灵敏度和分辨率。
如表1所示，实施例1~13所表示的任意一种都显示了实用上没有问题的灵敏度和分辨率。此外可知，具有优异的机械强度和耐化学试剂性。另一方面，在没有使用（b）成分的比较例1~3中，对于基板的密合性弱，药液的渗入大。进而，在完全没有使用交联剂的比较例3中，在热固化时图形熔融（melt），此外，机械强度也显示低的值。
工业实用性
本发明的正型感光性树脂组合物可以用作作为电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜等的固化膜的材料。
虽然对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了上述详细的说明，但是，本领域技术人员可以在实质上不偏离本发明的新颖的教导和效果的情况下，容易地对作为这些例示的实施方式和/或实施例进行许多的改变。因此，这些许多的改变包含在本发明的范围内。
将该说明书中所记载的文献的内容全部引入本文。

Claims (8)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含（a）可溶于碱性水溶液的树脂、（b）具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物、（c）重氮萘醌化合物、以及（d）溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（a）成分是具有酚羟基的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（a）成分是具有下述式（I）所示的结构单元的聚合物，
Figure FDA00001906983800011
式中，X1是2~8价的有机基团，Y1是2~8价的有机基团，R1各自是氢原子或碳数1~20的有机基团，R2各自是氢或1价的有机基团，p和q各自是0~4的整数，l和m各自是0~2的整数，l+m+p+q为1以上，n是表示聚合物中的结构单元数的2以上的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（b）成分是下述式所示的化合物，
式中，X2表示单键、或包含亚烷基、芳香环、氧原子、硫原子中的至少一种的2价的有机基团，A表示碳数1~10的烷基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分1~40重量份、（c）成分1~50重量份。
6.一种固化膜，其特征在于，其是使权利要求1~5中任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而得到的。
7.一种图形固化膜的制造方法，其特征在于，包含：将权利要求1~5中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在支持基板上，并干燥而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜曝光的工序；将所述曝光后的感光性树脂膜用碱水溶液显影而得到图形树脂膜的工序；以及对所述图形树脂膜进行加热处理而得到图形固化膜的工序。
8.一种电子部件，其设有权利要求6所述的固化膜作为层间绝缘膜层或表面保护膜层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715597A (zh) * 2014-10-06 2017-05-24 东丽株式会社 树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN110515270A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 信越化学工业株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6834492B2 (ja) 2015-10-30 2021-02-24 東レ株式会社 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法
WO2023162718A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008139328A (ja) * 2006-01-19 2008-06-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び表示装置
JP2008145579A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
DE2931297A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
JPS61146962A (ja) 1984-12-17 1986-07-04 清水建設株式会社 スリツプフオ−ムによる側壁構築工法
US6881765B2 (en) * 2003-03-10 2005-04-19 Toagosei Co., Ltd. Curable release agent and separator using same
JP2006008740A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型樹脂組成物
KR101290041B1 (ko) * 2005-08-19 2013-07-30 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물, 그 경화물 및 전자부품
CN101322073B (zh) * 2005-11-30 2011-12-28 住友电木株式会社 正型感光性树脂组合物及使用该组合物的半导体器件和显示器
JP4983798B2 (ja) * 2006-08-29 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4858079B2 (ja) 2006-10-25 2012-01-18 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2008224970A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR101498315B1 (ko) * 2007-08-10 2015-03-03 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 반도체 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008139328A (ja) * 2006-01-19 2008-06-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び表示装置
JP2008145579A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715597A (zh) * 2014-10-06 2017-05-24 东丽株式会社 树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN110515270A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 信越化学工业株式会社 感光性树脂组合物、图案形成方法和光学半导体器件的制造

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