JP2010049227A - ポジティブ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法および半導体素子 - Google Patents

ポジティブ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法および半導体素子 Download PDF

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Abstract

【課題】ポジティブ型感光性樹脂組成物、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、パターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを有する半導体素子を提供する。
【解決手段】ポジティブ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体、感光性化合物、および少なくとも１つの低分子量の添加剤を含む。添加剤は、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うときに、他の物性を低下させずに高解像度、高感度、および熱架橋後の厚さ変化を最小化する役割を実行することができる。さらに、添加剤は、パターン形成を行うときに、熱安定性が優れているだけでなく、熱架橋後のパターンの柔軟性を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン製造に関し、より詳細には、ポジティブ型感光性樹脂組成物、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、およびパターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを有する半導体素子に関する。
背景技術によれば、半導体素子および／またはディスプレイの層間絶縁膜および／または保護膜として耐熱性、電気的特性、および機械的特性などが優れたポリイミド樹脂が用いられている。一般的に、ポリイミド樹脂は、感光性ポリイミド組成物を基板上に塗布した後、これを露光、現像、および加熱することによって形成することができる。
ところで、感光性ポリイミド組成物は熱安定性が脆弱であるため、例えば３５０℃で架橋する間にパターンが崩れる現象やパターンの体積が大きく減少する現象が表れる場合がる。これを防ぐために、感光性ポリイミド組成物に熱安定性が優れた架橋剤を添加することができる。しかしながら、このような場合には、架橋剤によってパターンの解像度が減少したり、架橋過程における分子間の架橋程度が激しくポリイミド樹脂の柔軟性が低下したりするという短所がある。
一方、感光性ポリイミド組成物を用いてパターンを形成する場合に、特に重要なことは、感光性ポリイミド組成物の感度である。感光性ポリイミド組成物の感度が低い場合には露光時間が長くなり、処理量（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）が低下することがある。ところで、感光性ポリイミド組成物の感度を向上させるために、例えば感光剤などを多く追加すれば感度は高くなるが、現像後にパターンの末端部分にスカム（ｓｃｕｍ）と呼ばれる現像残余物などが発生することがある。
本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、高感度を有しながらスカム発生を最小化することができるポジティブ型感光性樹脂組成物、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、およびパターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを有する半導体素子を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、塗布均一性および解像度が優れており、架橋時の収縮率を最小化することができるポジティブ型感光性樹脂組成物、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、およびパターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを有する半導体素子を提供することを他の目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体、感光性化合物、および少なくとも１つの低分子量の添加剤を含む。
ここで、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、接着補助剤および界面活性剤をさらに含むことができる。
前記ポリアミド誘導体は、化学式１で表示することができる。
Figure 2010049227
 （化学式１において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的であって、２つ以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜１０である有機基であり、ｌは１０〜１，０００の整数であり、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜２の整数であるがｎ＋ｍ＞０であり、Ｘは水素原子または炭素数が２〜３０の有機基である。）
前記感光性化合物は、ジアゾナフトール化合物であり得る。前記ジアゾナフトール化合物は、化学式２で表示することができる。
Figure 2010049227
 （化学式２において、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜５の整数であるがｎ＋ｍ＞０であり、化学式中の「Ｚ（円にて囲まれたもの）」は炭素数が１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは
Figure 2010049227
 または
Figure 2010049227
 である。）
前記添加剤は、化学式５〜８で表示することができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
Figure 2010049227
 （化学式６において、ｎは２〜６の整数を示す。）
Figure 2010049227
 （化学式７において、Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立的であって、水素原子または炭素数が１〜１０である有機基を示し、Ｒ１０は炭素数が１〜２０であるアルキル基またはアリール基を示す。）
Figure 2010049227
一方、本発明に係るパターン形成方法は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後に乾燥してフォトレジスト膜を形成するステップと、前記フォトレジスト膜を選択的に露光するステップと、前記露光されたフォトレジスト膜を現像することによってフォトレジストパターンを形成するステップと、前記フォトレジストパターンを加熱するステップとを含む。
一方、本発明に係る半導体素子は、前記パターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを層間絶縁膜または保護膜として有する。
本発明によれば、高感度を有しながらスカム発生を最小化することができるポジティブ型感光性樹脂組成物を製造することができる。さらに、塗布均一性および解像度が優れており、架橋時の収縮率を最小化することができるポジティブ型感光性樹脂組成物を製造することができる。ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いて製造される半導体素子の層間絶縁膜および／または保護膜などは、耐熱性、電気的特性、および機械的特性などが優れている。
以下、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物、ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、およびパターン形成方法によって得られるフォトレジストパターンを有する半導体素子について詳しく説明する。
本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体、感光性化合物、および少なくとも１つの低分子量の添加剤を含む。さらに、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、接着補助剤、界面活性剤、および溶媒をさらに含むことができる。この他にも、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、気泡を除去させるための消泡剤をさらに含むことができる。
ポリアミド誘導体は、化学式９で表示することができる。
Figure 2010049227
 （化学式９において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的であって、２つ以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜１０である有機基であり、ｌは１０〜１，０００の整数であり、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜２の整数であるがｎ＋ｍ＞０であり、Ｘは水素原子または炭素数が２〜３０の有機基である。）
化学式９においてＲ１で表示した構造について例を挙げれば下記化学式１０及び１１のとおりとなるが、これによって本発明が限定されることはない。下記化学式１０及び１１は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
Figure 2010049227
 （前記化学式１０及び１１のうち、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、または炭素数が１〜１０である有機基を示すが、このとき、有機基は機能基を含む場合もあるし含まない場合もある。）
化学式９においてＲ２で表示した構造について例を挙げれば下記化学式１２のとおりとなるが、これによって本発明が限定されることはない。下記化学式１２は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
 （前記化学式１２のうち、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、チオール基、または炭素数が１〜１０である有機基を示すが、このとき、有機基は機能基を含む場合もあるし含まない場合もある。）
化学式９においてＸで表示した構造について例を挙げれば下記化学式１３のとおりとなるが、これによって本発明が限定されることはない。下記化学式１３は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
 （前記化学式１３のうち、Ｒ６はアルキル基またはアリール基でなされた炭素数が１〜１０である有機基を示しが、このとき、有機基は機能基を含む場合もあるし含まない場合もある。）
化学式９で表示されるポリアミド誘導体は、一般的に縮合反応によって製造することができる。例えば、まず、ジカルボン酸誘導体をチオニルクロライドを用いてジクロライド誘導体に転換した後、このジクロライド誘導体を塩基性触媒存在下でジアミン誘導体と縮合反応を進めることによってポリアミド誘導体を製造することができる。縮合反応の反応温度は特に限定しないが、一般的に８０℃以下で進めることが有利である。温度が極めて高ければ、副生成物が生成されて現像速度または紫外線（ＵＶ）透過度などが低下する恐れがあるためである。しかしながら、温度が−１０℃以下であれば、反応速度が遅くなるという短所がある。したがって、縮合反応は、−１０℃〜８０℃で進めることが好ましい。縮合反応が終了した後、純粋な水に反応混合物を徐々に積荷して沈殿させれば、目的とする固体粒子形態のポリアミド誘導体を得ることができる。もし、ポリアミド誘導体の分子量が大きければ、アミン機能基と反応することができる酸無水物誘導体またはスルホニルクロライド誘導体の使用量を増加させることがある。
化学式９で表示されるポリアミド誘導体の合成において、分子量の調節および製品の保管安全性を向上させるために、ポリマ主鎖部分のアミン基を化学的に安定した機能基に代替することができる。アミン基を他の機能基に代替する方法は特に限定されないが、例えば、アミン基を前記アミン基と反応してアミド基を生成することができる化合物と反応させることができる。アミン基と反応してアミド基が生成される化合物としては特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルクロライド誘導体、アルケニルカルボニルクロライド誘導体、アルキニルカルボニルクロライド誘導体、アルキルスルホニルクロライド誘導体、アリールスルホニルクロライド誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体、アリール基を含む酸無水物誘導体、アルケニル基を含む酸無水物誘導体などを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
感光性化合物としては特に限定されないが、例えば、ジアゾナフトール化合物およびジアゾキノン化合物などを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
ジアゾナフトール化合物は、化学式１４で表示することができる。
Figure 2010049227
 （化学式１４において、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜５の整数であるがｎ＋ｍ＞０であり、化学式中の「Ｚ（円にて囲まれたもの）」は炭素数が１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは
Figure 2010049227
 または
Figure 2010049227
 である。）
ジアゾナフトール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含んでいるフェノール誘導体およびジアゾナフトールスルホニルクロライド誘導体をアミン触媒下で反応させて得ることができる。このとき、フェノール誘導体のヒドロキシ基にＤＮＱがすべて置換される場合、溶媒に対する溶解度が低下して製造後の結晶粒子が形成される。したがって、フェノール誘導体のヒドロキシ基に対するＤＮＱの置換程度は７０〜９５％であり得るが、本発明はこれに限定されることはない。一例として、溶媒に対する溶解度が優れている場合には、フェノール誘導体のヒドロキシ基にＤＮＱが１００％置換されたジアゾナフトール化合物を用いても問題はない。一方、フェノール誘導体のヒドロキシ基にＤＮＱが７０％以下で置換されている場合には、ジアゾナフトール化合物および現像液の親和力が上昇し、パターン形成時の厚さ減少が激しく起こることがある。本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時にｉ−ライン露光器を用いる場合は、３６５ｎｍで吸収がないフェノール誘導体を用いることが有利である。これは、３６５ｎｍで吸収が大きい場合には、パターンの垂直性が低下するという短所があるためである。
化学式１４で表示されるジアゾナフトール化合物の例を挙げれば下記化学式１７のようになるが、これによって本発明が限定されることはない。下記化学式１７は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
 （前記化学式１７のうち、ＤＮＱは水素原子、または
Figure 2010049227
 、または
Figure 2010049227
 であるが、前記化学式１７で表示されるジアゾナフトール化合物それぞれには少なくとも１つの
Figure 2010049227
 または
Figure 2010049227
 が置換されており、Ｒ７は水素原子、メチル基、または−Ｏ−ＤＮＱ基である。）
ジアゾナフトール化合物は、場合によっては２つ以上を混合して用いることもできる。ジアゾナフトール化合物のうち、ベンゾフェノン誘導体が感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）面にて有利であるが、パターンの垂直性面においては短所として作用する場合がある。しかしながら、ベンゾフェノン誘導体を少量混合して用いる場合には、短所が低くなる代わりに感度が若干良くなるという長所がある。一般的に、ＵＶ敏感性は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体よりも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体がより優れた特性を有する。
感光性化合物、例えばジアゾナフトール化合物の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して５〜３０重量部であり得る。感光性化合物の添加量がポリアミド化合物１００重量部に対して５重量部未満であれば、溶解抑制効果が不備であってパターン形成が困難であるという反面、３０重量部を超過すれば、熱的架橋後の膜厚さ損失が極めて多いという問題点がある。
添加剤は、化学式２２〜２５で表示することができる。これは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 2010049227
Figure 2010049227
 （化学式２３において、ｎは２〜６の整数を示す。）
Figure 2010049227
 （化学式２４において、Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立的であって、水素原子または炭素数が１〜１０である有機基を示し、Ｒ１０は炭素数が１〜２０であるアルキル基またはアリール基を示す。）
Figure 2010049227
添加剤は、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うときに他の物性を低下させずに高解像度、高感度、および熱架橋後の厚さ変化を最小化することができる。さらに、添加剤は、パターン形成のときに熱安定性が優れるだけでなく、熱架橋後のパターンの柔軟性を向上させることができる。
具体的に、化学式２２で表示される添加剤、すなわちビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うときに、露光後に非露光部位が現像液に溶けることを防ぐことができるだけでなく、パターン硬化後のパターンの熱安定性を高めることができる。
化学式２３で表示される添加剤、すなわち４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリアン酸またはその誘導体は、パターン形成時の露光エネルギー量を調節することができると同時に、露光部位の現像速度を速める効果がある。また、化学式２３で表示される添加剤は、スカムの発生を防ぎながらパターンの解像度を向上させる効果がある。
化学式２４で表示される添加剤、すなわちジフェニルヨードニウム塩は、パターン形成時の露光エネルギー量を調節することができる。ジフェニルヨードニウムとしては特に限定されないが、例えば、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートまたはジフェニルヨードニウムトルエンスルホネートを用いることができる。これらは、非露光部位が現像液に溶けていく現象を大きく減らすことができる効果がある。
化学式２５で表示される添加剤、すなわち２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のアミド化合物は、パターン形成時の露光エネルギー量を調節することができる。化学式２５に表示される添加剤は、化学式２３に表示される添加剤と類似した効果を示すだけでなく、感度を向上させることができる。
化学式２２〜２５で表示される添加剤の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり得る。このうち、化学式２３で表示される添加剤の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して１〜１５重量部であり得る。化学式２３で表示される添加剤の添加量がポリアミド化合物１００重量部に対して１重量部未満であれば、この添加による効果が微少である反面、１５重量部を超過すれば、非露光部位が現像液に溶解するという問題点がある。また、化学式２４で表示される添加剤の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり得る。化学式２４で表示される添加剤の添加量がポリアミド化合物１００重量部に対して０．１重量部未満であれば、この添加による効果が不備である反面、１０重量部を超過すれば、現像液に対する溶解抑制効果は大きいが感度は低下する恐れがある。
接着補助剤は、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時の基板との接着力を向上させることができる。接着補助剤としては特に限定されないが、例えば、シランカップリングを用いることができる。この他にも接着補助剤としてポリマ主鎖ジアミノシロキサンを５％未満で用いることもできる。ポリマ主鎖ジアミノシロキサンを５％以上用いる場合には、耐熱性が低下するという短所がある。
シランカップリングとは、例えば、ビニルトリメトキシシラン、[３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシサイクルロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。このうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
接着補助剤、例えば、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり得る。シランカップリング剤の添加量がポリアミド化合物１００重量部に対して０．５未満であれば、接着力の向上に影響を及ぼすことができない反面、１０重量部を超過すれば、パターン形成を阻害したりスカムが発生したりする。
界面活性剤は、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物のコーティング物性を向上させることができる。界面活性剤は、ポリエーテル類を用いることができるが、この他にも多様な界面活性剤を用いることができるであろう。界面活性剤の添加量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部であり得る。
溶媒は、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物の構成成分を溶かし、組成物の形態で提供することができる。溶媒としては特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテートなどを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
上述したように、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物は、高感度を有しながらスカム発生を最小化することができる。これに加えて、ポジティブ型感光性樹脂組成物は、塗布均一性および解像度が優れており、架橋時の収縮率を最小化することができる。
一方、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するために、まず、ポジティブ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後に乾燥してフォトレジスト膜を形成する。続いて、フォトレジスト膜を選択的に露光した後、露光されたフォトレジスト膜を現像することによってフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンを加熱することによってパターンを形成することができる。以下、各ステップ別に具体的に説明する。
まず、本発明に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を半導体素子製造用基板、例えば、シリコンウエハまたはディスプレイ製造用基板、例えば、ガラス基板上に所望する厚さで塗布する。塗布方法は、回転塗布法、スプレー塗布法、ロールコーティング法のうちの１つを用いることができるが、この他にも多様な塗布方法を用いることができる。続いて、ポジティブ型感光性樹脂組成物がコーティングされた基板をオーブン、ホットプレート、または赤外線を用いて５０〜１５０℃に昇温させて溶媒を乾燥除去することによってフォトレジスト膜を形成する。
次に、ｉ−ラインレイ（ｉ−ｌｉｎｅ ｒａｙ）、ｈ−ラインレイ（ｈ−ｌｉｎｅ ｒａｙ）、またはｇ−ラインレイ（ｇ−ｌｉｎｅ ｒａｙ）露光器を用いてフォトレジスト膜を選択的に露光する。このとき、所望するパターンと同じパターンが形成された露光マスクが用いられる。
次に、露光されたフォトレジスト膜を現像液を用いて現像した後、洗浄および乾燥することによってフォトレジストパターンを形成する。現像時に用いられる現像液としては、塩基性の性質を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることができる。
次に、フォトレジストパターンをポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール化合物に転換させるために３５０℃以上のオーブンに入れた後、数十分以上加熱する。このように加熱されたフォトレジストパターンは、半導体素子および／またはディスプレイの層間絶縁膜および／または保護膜として用いられる。層間絶縁膜および／または保護膜は、耐熱性、電気的特性、および機械的特性などが優れている。
以下、合成例、実施例、および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの合成例、実施例、および比較例によって本発明の範囲が限定されることはない。合成例において、有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリアミド誘導体合成は窒素雰囲気下で行った。
合成例１：４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド合成
撹拌器と温度計が装着された０．５Ｌフラスコに６０ｇ（０．２３２４ｍｏｌ）４，４’−オキシビス安息香酸を、２４０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して撹拌して溶かした。この後、フラスコを０℃に冷凍させ、チオニルクロライド１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させて４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド溶液を取得した。
合成例２：ジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライド合成
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物、１２．５ｇ（０．３９０１ｍｏｌ）メチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）トリエチルアミン、および１２０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、室温で４時間撹拌してジ−ｎ−メチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸溶液を製造した。この後、フラスコを０℃に冷凍させ、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）チオニルクロライドを滴下し、２時間反応させてジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライド溶液を取得した。
合成例３：ジイソプロピル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライド合成
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸、２４ｇ（０．３９９３ｍｏｌ）アイソプロピルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）トリエチルアミン、および１２０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、室温で４時間撹拌してジイソプロピル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸溶液を製造した。この後、フラスコを０℃に冷凍させて７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）チオニルクロライドを滴下し、２時間反応させてジアソプロピル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライド溶液を取得した。
合成例４：ポリアミドＡ合成
４００ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）をフラスコに添加して撹拌しながら溶解させた。この後、フラスコにピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加し、５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）および合成例１で合成された４，４’−オキシビスベンゾイルクロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果生成された溶液を水３Ｌに添加して生成された沈殿物をろ過、洗浄、および真空乾燥してポリアミドＡを１２８ｇ得た。このとき得られたポリアミドＡは、ポリスチレン換算平均分子量が１８，５００であった。
合成例５：ポリアミドＢ合成
３ｇ（０．００９７ｍｏｌ）３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物をさらに添加して用いたことを除いては、合成例４と同じ方法で実施してポリアミドＢを１２０ｇ得た。このとき得られたポリアミドＢは、ポリスチレン換算平均分子量が１６，２００であった。
合成例６：ポリアミデートＣ合成
２６０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをフラスコに添加して撹拌しながら溶解させた。この後、３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）ピリジンを添加した後、合成例２で合成されたジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライド溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下した後、常温で１時間撹拌した。この結果生成された溶液を水３Ｌに添加し、形成された沈殿物をろ過、洗浄、および真空乾燥してポリアミデートＣを１２８ｇ得た。このとき得られたポリアミデートＣは、ポリスチレン換算平均分子量が１９，２００であった。
合成例７：ポリアミデートＤ合成
２６０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをフラスコに添加して撹拌しながら溶解させた。この後、３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）ピリジンを添加した後、合成例３で合成されたジイソプロピル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライドＮＭＰ溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下した後、常温で１時間撹拌した。この結果生成された溶液を水３Ｌに添加し、形成された沈殿物をろ過、洗浄、および真空乾燥してポリアミデートＤを１１９ｇ得た。このとき得られたポリアミデートＤは、ポリスチレン換算平均分子量が１７，４００であった。
合成例８：ポリアミデートＥ合成
合成例２で製造されたジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジクロライドＮＭＰ溶液に２ｇ（０．００６４ｍｏｌ）３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物を添加して溶かして混合溶液を製造した。この後、２６０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをフラスコに添加して撹拌しながら溶解させた。この後、３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）ピリジンを添加した後、前記製造された混合溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下し、常温で１時間撹拌した。この結果生成された溶液を水３Ｌに添加し、形成された沈殿物をろ過、洗浄、および真空乾燥してポリアミデートＥを１２０ｇ得た。このとき得られたポリアミデートＥは、ポリスチレン換算平均分子量が１６，２００であった。
合成例９：ヨードニウム塩合成
カンファースルホン酸７．２ｇおよび（ジアセタートヨード）ベンゼン１０ｇをメチルレンクロライドに溶かした後、反応器の温度を０℃まで下げた後、アニソール４ｇをゆっくり滴下した。この後、反応器の温度を常温に上げて３時間常温で撹拌した。この後、反応混合物を水で３回に渡って洗浄した後、有機層を分離して溶媒を除去した。この後、残りの固形粉をエチルアセテート少量を用いて溶かした後、撹拌しながら過糧のヘキサンを徐々に添加した。このとき生成された沈殿物をろ過および乾燥して４−メトキシフェニル（フェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸１３ｇを得たが、その１Ｈ−ＮＭＲ写真を図１に示した。
合成例１０：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物のアミド化合物合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇおよび５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．７ｇをＮＭＰ９０ｇに溶かした後、ピリジン５．１ｇを添加し、５０℃で３時間同じ温度で撹拌した。この結果生成された溶液を２％ＨＣｌ ２Ｌに添加し、形成された沈殿物をろ過、洗浄、および真空乾燥して２０ｇのアミド化合物を得たが、その１Ｈ−ＮＭＲ写真を図２に示した。
実施例１〜１５：ポジティブ型感光性樹脂組成物製造
前記のように合成されたポリアミド誘導体、ジアゾナフトール化合物、および各種添加剤を溶媒であるγ−ブチロラクトンに４０重量％になるように溶かした後、０．５μｍフィルタを用いて粒子性異物を除去し、実施例１〜１５のポジティブ型感光性樹脂組成物を製造し、このときの構成比を表１に示した。表１において、添加剤３は化学式２６で表示される化合物を、添加剤４は化学式２７で表示される化合物を、添加剤５は化学式２８で表示される化合物を、添加剤６は化学式２９で表示される化合物を用いた。それぞれのポジティブ型感光性樹脂組成物製造時の界面活性剤はポリエーテル類を微量用いたが、表１では便宜上示さなかった。ジアゾナフトール化合物は、化学式３０（ＰＡＣ １）および化学式３１（ＰＡＣ ２）で表示される化合物を用いたが、このときのＤＮＱの置換量は８０％であった。
Figure 2010049227
Figure 2010049227
Figure 2010049227
Figure 2010049227
Figure 2010049227
Figure 2010049227
比較例１〜５：ポジティブ型感光性樹脂組成物の製造
添加剤３〜６の化合物を添加しなかったことを除いては、実施例１〜１５と同じ過程を経てポジティブ型感光性樹脂組成物を製造したが、このときの構成比を表１に示した。表１では、微量添加される界面活性剤は便宜上示さなかった。
Figure 2010049227
ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターン特性の評価
実施例１〜１５、および比較例１〜５それぞれのポジティブ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハに回転塗布して１０μｍの厚さになるようにした。このとき、溶媒を完全に除去するために１３０℃で６０秒間ベイキングを実施した。コーティングされたウエハは露光器を用いて露光した後、テトラメチルアムモニウムヒドロキシド２．３８ｗｔ％で現像し、３５０℃で５０分間加熱してパターンを形成した。
露光時の感度を測定し、この結果を表２に示した。また、ナノスペックを用いて露光前後の膜厚さを測定し、これを用いて残膜率を計算して表２に示した。ウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて解像度を観察し、この結果を表２に示した。また、ＳＥＭを用いてパターン形態の垂直性とマスク形状の充実性などを考慮してパターン形態を最上、上、中、および下に分類して観察し、この結果を表２に示した。さらに、現像された部位の底に残っているスカムをＳＥＭで確認し、この結果を表２に示した。
Figure 2010049227
表２に示すように、本発明の実施例に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成したときは、比較例に比べて全般的に感度、残膜率、解像度、パターン形態が良好であった上に、スカム発生がほぼなかったことが分かる。
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
合成例９によって製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。 合成例１０によって製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ写真である。

Claims (14)

  1. ポリアミド誘導体１００重量部と、
    感光性化合物５〜３０重量部と、
    下記化学式（１）〜（４）で表示される添加剤のうちの少なくとも１つの添加剤０．５〜２０重量部と、
    を含むことを特徴とするポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
    Figure 2010049227
     （前記化学式（２）において、ｎは２〜６の整数を示す。）
    Figure 2010049227
     （前記化学式（３）において、Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立的であって、水素原子または炭素数が１〜１０である有機基を示し、Ｒ１０は炭素数が１〜２０であるアルキル基またはアリール基を示す。）
    Figure 2010049227
  2. 接着補助剤０．５〜１０重量部と、
    界面活性剤０．００５〜０．０５重量部と、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミド誘導体は、下記化学式で表示されることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
     （前記化学式５において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的であって、２つ以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜１０である有機基であり、ｌは１０〜１，０００の整数であり、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜２の整数であるもののｎ＋ｍ＞０であり、Ｘは水素原子または炭素数が２〜３０である有機基である。）
  4. 前記Ｒ１は、下記化学式６又は７のうちの少なくとも１つで表示されることを特徴とする請求項３に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
    Figure 2010049227
     （前記化学式６及び７のうち、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数が１〜１０である有機基である。）
  5. 前記Ｒ２は、下記化学式８のうちの少なくとも１つで表示されることを特徴とする請求項３に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
     （前記化学式８のうち、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、チオール基、または炭素数が１〜１０である有機基である。）
  6. 前記Ｘは、下記化学式９のうちの少なくとも１つで表示されることを特徴とする請求項３に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
     （前記化学式９のうち、Ｒ６はアルキル基またはアリール基でなされた炭素数が１〜１０である有機基を示す。）
  7. 前記感光性化合物は、ジアゾナフトール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式１０で表示されることを特徴とする請求項７に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
     （前記化学式１０において、ｎとｍはそれぞれ独立的であって、０〜５の整数であるもののｎ＋ｍ＞０であり、化学式中の「Ｚ（円にて囲まれたもの）」は炭素数が１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは
    Figure 2010049227
     または
    Figure 2010049227
     である。）
  9. 前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式１３のうちの少なくとも１つで表示されることを特徴とする請求項８に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2010049227
     （前記化学式１３のうち、ＤＮＱは水素原子、
    Figure 2010049227
     、または
    Figure 2010049227
     であるものの、前記化学式１３で表示されるジアゾナフトール化合物それぞれには少なくとも１つの
    Figure 2010049227
     または
    Figure 2010049227
     が置換されており、Ｒ７は水素原子、メチル基、または−Ｏ−ＤＮＱ基である。）
  10. 前記接着補助剤は、
    ビニルトリメトキシシラン、[３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシサイクルロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
  11. 第１項記載のポジティブ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後に乾燥してフォトレジスト膜を形成するステップと、
    前記フォトレジスト膜を選択的に露光するステップと、
    前記露光されたフォトレジスト膜を現像することによってフォトレジストパターンを形成するステップと、
    前記フォトレジストパターンを加熱するステップと、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記基板は、半導体素子製造用基板であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記露光は、ｉ−ラインレイ、ｈ−ラインレイ、またはｇ−ラインレイを用いて実行されることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  14. 請求項１１に記載された方法によって得られるフォトレジストパターンを層間絶縁膜または保護膜として有することを特徴とする半導体素子。
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