KR20140088977A - 내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법 - Google Patents

내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도 및 고해상도로 패터닝이 가능하여, 미세화되는 반도체 소자 공정에 적용할 수 있고, 내열성 및 전기 절연성이 우수하여 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막 또는 층간 절연막 등을 조성하기 위해 사용할 수 있다.　　또한, 상기 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 보호막 층간 절연막 등은 패턴의 수직 특성이 매우 우수하다.

Description

내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법 {POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED THEMAL-RESISTANCE AND HIGH SENSITIVITY AND FORMING METHOD OF PATTERN OF SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 기술은 반도체 공정용 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막, 층간 절연막으로 사용되는 반도체 공정용 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 공정에 사용되는 대부분의 감광성 수지 조성물은 자외선 노광에 의해 노광 부분이 알칼리 수용액에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 종래의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용된다.
알카리 수용액에 용해되는 수지로는 폴리아미드 유도체를 들 수 있다. 이들 수지는 열에 의해 폴리이미드와 폴리벤족사졸로 변형되어 내열성 수지의 특성을 갖는다. 종래 기술은 감광성을 갖지 않은 조성물을 사용하였으나 최근 공정 단순화를 위해 점차 감광성을 갖는 조성물을 선호하고 있는 추세이다. 통상의 폴리아미드 유도체를 사용하여 만든 감광성 수지 조성물은 320~350℃에서 가교하는 동안 열안정성이 취약하여 패턴이 무너지는 현상이 나타나거나 부피가 크게 감소하여 특별한 가교제를 사용하여야 한다. 이 경우 가교 특성을 갖는 화합물의 특성으로 인해 패턴의 해상도를 감소시키거나 가교과정에 분자간 가교 정도가 심해 폴리아미드 수지의 본래 특징인 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 이들 첨가제는 패턴 형성 시 감도를 저하시켜 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 내에서 감광성 화합물로 사용되는 술폰산 에스테르의 종류도 다양해지고 있다. 그러나 이전에 사용한 술폰산 에스테르의 경우 두께가 높으면, 바닥부위에 현상액에 용해되지 않고 남아 있는 잔류물이 생성된다. 이를 제거하기 위해 현상액과 친화력이 좋은 술폰산 에스테르를 사용할 경우에는 비노광 부위가 많이 소실되는 단점이 있다. 또한 비노광 부위의 필름 소실을 방지하기 위하여 현상속도를 저하시키면 노광 에너지가 많이 필요로 하는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제를 극복하고자 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 열경화 중에도 열안정성 및 내열성을 갖는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고감도 및 고해상도의 포지티브형 감광성 조성물을 제공하여, 반도체 소자 또는 디스플레이 공정에서 패턴의 해상도를 저하시키지 않는 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 반도체 소자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 적어도 1종의 노볼락 수지, 및 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지를 포함한다.
Figure pat00001
상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지 20 내지 50 중량부, 감광성 화합물 1 내지 60 중량부, 및 가교결합제 1 내지 60중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
상기 노볼락 수지는 알칼리 현상액에서의 용해속도가 1,000 내지 5,000 Å/s일 수 있다.
상기 감광성 화합물은 알칼리 수용액에 불용성이고, 하기 화학식(4)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식(4)에서, Z는 탄소수가 12 내지 40인 아릴기이고, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수(단, m+n>0)이다.
[화학식 5 또는 6]
Figure pat00008
상기 디아조나프토 화합물은 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(14)으로 표시될 수 있다.
[화학식 7 내지 14]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식(7) 내지 상기 화학식(14)에서, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 화학식(11)에서, R7은 수소원자, 메틸기 및 -O-DNQ로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
[화학식 5 또는 6]
Figure pat00012
상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기를 적어도 한 개를 포함할 수 있다.
[화학식 5 또는 6]
Figure pat00013
상기 가교결합제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 접착보조제, 계면 활성제, 또는 접착보조제 및 계면활성제를 더 포함 수 있고, 상기 접착보조제는 에폭시기, 옥세타닐기, 메타크릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 메트캅토기 또는 알콕시 실릴기를 포함하는 실란커플링제일 수 있으며, 상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌계 타입, 또는 폴리옥시에틸렌계 및 폴리옥시프로필렌계 혼합 코폴리머 타입일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴막의 제조 방법은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 상기 감광성 수지 조성물을 노광하는 단계; 및 상기 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상액에 현상하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴막은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 가교결합하여 형성되어 표면보호 및 층간절연의 기능을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00017
상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00018
[화학식 3]
Figure pat00019
상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도 및 고해상도로 패터닝이 가능하여, 미세화되는 반도체 소자 공정에 적용할 수 있고, 내열성 및 전기 절연성이 우수하여 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막 또는 층간 절연막 등을 조성하기 위해 사용할 수 있다.　　또한, 상기 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 보호막 층간 절연막 등은 패턴의 수직 특성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상은 후술할 청구범위에 의하여 정해진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 가교결합제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
상기 R1으로 가능한 화합물기로서는, 예를 들면, 하기 화학식(15) 내지 화학식(35)으로 표시되는 화합물기를 들 수 있으며, 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 15 내지 35]
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식(29)에서 R8는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식(1)에서, R2로서는 하기 화학식(36) 내지 화학식(50)으로 표시된 화합물기들을 들 수 있으며 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 36 내지 50]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 화학식(46)에서 R9는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식(1)의 폴리머 합성에 있어서 분자량 조절 및 제품의 보관 안정성을 향상시키기 위해 폴리머 주쇄부분의 아민기를 화학적으로 안정한 기능기로 대체하는 것이 바람직하다. 아민기를 다른 기능기로 대체하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있다. 대체적으로 아민기를 아미드기로 대체하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아민기와 반응하여 아미드기가 생성되는 화합물로는 알킬카르보닐 클로라이드 유도체, 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알키닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킬술폰닐 클로라이드 유도체, 아릴술폰닐 클로라이드 유도체, 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알켄닐기를 포함하는 산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 이들 화합물들 중 화학반응 속도가 너무 빠른 알킬카르보닐 클로라이드 유도체 또는 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체 등을 사용하면 목적하는 폴리머 주쇄에 있는 아민기 뿐만 아니라 다른 기능기와도 반응하여 부생성물을 생성시키는 단점이 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 산 무수물 유도체를 이용하여 반응 후 카르복실기를 생성하여 현상 시 고감도를 갖게 하며 유도체 내에 불포화기를 포함하고 있어 가교 후 열안정성이 우수한 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알케닐기를 포함하는 산 무수물 유도체를 사용하였다.
상기 화학식(1)에서 X는 카르복실기를 포함한 작용기로서 예를 들면, 하기 화학식 (51) 내지 하기 화학식(58)으로 표시되는 화합물기일 수 있다 그러나 이들에 한정된 것은 아니며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이하에서 보는 바와 같이 하기 화합물들은 카르복실기 외의 불포화 결합 부위를 적어도 하나 이상 더 포함한다.
[화학식 51 내지 58]
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재 하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 너무 높으면 부 생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10℃ 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라리드 유도체의 사용량을 증가시켜 주면 조절이 가능하다.
상기 화학식(2) 또는 상기 화학식(3)으로 표시되는 상기 노볼락 수지는 m-크레졸(meta-cresol) 또는 p-크레졸(para-cresol), 또는 m-크레졸 및 p-크레졸을 혼합한 후, 아세트 알데히드 및 포르말린 수용액을 서서히 적가하고 승온하여 혼합된 물과 미반응 단량체를 제거하여 합성할 수 있다. 상기 노볼락 수지는 상기 폴리벤조옥사졸 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부가 포함된다. 상기 노볼락 수지는 포토 리소그래피 후 알칼리 현상액으로 패터닝 할 때, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 1,000 내지 5,000 Å/s인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 감광성 화합물은 알칼리 수용액에 불용성인 것이 바람직하다. 상기 감광성 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 60 중량부가 포함될 수 있다. 상기 감광성 화합물로는 디아조나프톨 화합물을 사용할 수 있다. 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(4)으로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00038
상기 화학식(4)에서, Z는 탄소수가 12 내지 40인 아릴기이고, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수(단, m+n>0)이다.
[화학식 5 또는 6]
Figure pat00039
페놀의 히드록시기에 모두 치환이 될 경우 용매에 대한 용해도가 저하되어 제품 제조 후 결정입자가 형성될 수 있는 단점이 있다. 일반적으로 치환하는 정도는 70% 내지 95% 가 적당하다. 조제 용매를 용해도가 우수한 것을 사용할 경우에는 100% 치환된 디아조나프톨 화합물을 사용해도 무방하다. 70% 이하가 치환되어 있을 경우에는 현상액과의 친화력이 상승하여 패턴 형성 시 두께 감소가 심하게 일어나는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물은 예를 들어, 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(14)로 표시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7 내지 14]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 화학식(7) 내지 (14)에서, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 화학식(11)에서, R7은 수소원자, 메틸기 및 -O-DNQ로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
[화학식 5 또는 6]
Figure pat00043
또한, 상기 디아조나프톨 화합물에는 상기 화학식(5) 또는 상기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기를 적어도 한 개를 포함할 수 있다.
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다. 상기 디아조나프톨 화합물의 사용량은 폴리벤조옥사졸 수지 100 중량부에 대해 1 내지 60 중량부가 적절하다. 1 중량부 보다 적을 경우에는 용해억제 효과가 미비하여 패턴 형성이 어렵고 60 중량부 보다 많을 경우에는 열 가교 후 필름 두께 손실이 너무 많아 단점으로 작용한다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리벤조옥사졸 수지와 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고직접화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리벤조옥사졸 수지와 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 저분자 페놀화합물의 경우 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 열안정성이 낮아 300℃ 이상의 고온에서 열가교시킬 경우 형성된 패턴을 유지하지 못하는 경우가 많이 발생한다. 이를 극복하기 위한 방안으로 메틸올 기능기가 있는 페놀유도체나 별도의 열가교제를 사용하는 경우가 많다. 열가교제를 별도로 사용하면 열안정성은 유지되지만 가교된 필름이 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 가교결합제는 상기 폴리벤조옥사졸 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 포함된다. 상기 가교결합제로는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 우레아(urear)계, 벤질 에테르계 페놀 화합물, 알콕시 메틸벤젠 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 가교결합제로는 하기 화학식(59) 내지 하기 화학식(66)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 59 내지 66]
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 패턴의 평탄도를 향상시키기 위하여 계면 활성제제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌계 타입, 또는 폴리옥시에틸렌계 및 폴리옥시프로필렌계 혼합 코폴리머 타입일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 접착보조제로서 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 옥세타닐기, 메타크릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 메트캅토기 또는 알콕시 실릴기를 포함할 수 있다. 상기 실란커플링제는 폴리벤조 옥사졸 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제가 0.5 중량부 미만으로 포함되면, 접착력 향상에 도움이 되지 않게 된다. 반면 상기 실란 커플링제가 10 중량부를 초과하여 포함되면, 패턴 형성을 조해하거나 스컴을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 화합물들을 용매에 녹여 조성물로 제공한다. 주로 사용 하는 용매로는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트,메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸 락테이트 등을 들 수 있으며, 특별히 여기에 한정하지는 않는다. 용매를 사용하는데 있어서 단독 또는 2가지 이상 혼합용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴막의 제조 방법은 상기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 상기 화학식(2) 또는 상기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 상기 감광성 수지 조성물을 노광하는 단계; 및 상기 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상액에 현상하는 단계를 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 등의 방법으로 기판에 도포될 수 있고, 패턴 형성 후에 패턴의 균일도를 고려했을 때는 스핀 코팅의 방법으로 도포되는 것이 바람직하다. 상기 도포된 감광성 수지 조성물의 노광 및 현상 단계에서 사용되는 방법은 일반적으로 반도체 소자 제조 공정 또는 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 조성된 패턴막은 상기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 상기 화학식(2) 또는 상기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 가교결합하여 형성되어 표면보호 및 층간절연의 기능을 갖는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1: 4,4'- 시비스벤조일 클로라이드 합성]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 4,4'-옥시비스 벤족산 60g (0.2324mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 240g에 첨가하고 교반하여 녹인 후, 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g(0.9246mol)을 적가하여 1시간 동안 반응시켜 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 용액을 수득하였다.
[ 합성예 2: 폴리벤조옥사졸의 합성]
N-메틸피롤리돈(NMP) 400g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해했다. 그 후 피리딘 39g(0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g(0.0487mol)과 상기 합성예 1에서 합성한 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미드 110g을 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이고 분산도는 1.9이었다.
[ 합성예 3 : 노볼락 수지(A)의 합성]
둥근 플라스크에 m-크레졸 70g, p-크레졸 60g, 2,5-자이레놀 15g을 넣고 반응촉매로 옥살릭 산 5g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포름말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가한 후 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온시켜 혼합되어 있는 물을 제거한다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온시켜 미 반응 단량체를 제거해 준다. 이 때 진공도를 최대한 올려 노볼락 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거해 준다. 이리하여 얻어진 130g의 노볼락 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,800이고 분산도가 2.8이었다.
[ 합성예 4: 노볼락 수지(B)의 합성]
m-크레졸 130g 단독으로 쓰는 것 이외에 합성예 2와 같이 중합한다.
[ 합성예 4: 노볼락 수지(C)의 합성]
p-크레졸 130g 단독으로 쓰는 것 이외에 합성예 2와 같이 중합한다.
[ 합성예 5: 노볼락 수지(D, 벤질 에테르형 )의 합성]
둥근 플라스크에 4-메톡시 메틸 페놀을 130g을 넣고 반응촉매로 옥살산 7g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포름말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가하고, 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온하여 혼합되어 있는 물을 제거했다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온하여 미 반응 단량체를 제거했다. 이 때 진공도를 최대한 올려 벤질 에테르형 페놀 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거했다. 얻어진 130g의 벤질 에테르형 페놀 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,400이고 분산도가 3.1이었다.
[ 실시예 1 ]
합성된 폴리아미데이트, 노볼락 수지 및 상기 화학식(7)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물(PAC 1)을 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 이때 계면활성제로는 폴리에테르류를 사용하였다. 디아조나프톨(DNQ)의 치환량은 80%이다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 130초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 2.38wt% TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)로 현상하여 패턴을 얻었다.
[ 실시예 2 내지 8 ]
실시예 2 내지 8은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하되 하기 표 1 에 표시된 조성으로 하여 각각 패턴을 형성하였다.
[ 비교예 1 ]
합성된 폴리아미데이트 34g, 노볼락 수지 A 3g 및 상기 화학식(7)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물(PAC 1)을 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 이때 계면활성제로는 폴리에테르류를 사용하였다. 디아조나프톨(DNQ)의 치환량은 80%이다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 130초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 2.38wt% TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)로 현상하여 패턴을 얻었다.
폴리벤조
옥사졸		 노볼락
수지		 PAC 1 가교
결합제		 첨가제 용매
비교예 1 34g A, 3g 6g - 계면
활성제		 60g
실시예 1 30g B, 3g 6g 1g 계면
활성제		 60g
실시예 2 30g C, 3g 6g 1g 계면
활성제		 60g
실시예 3 30g D, 3g 6g 1g 계면
활성제		 60g
실시예 4 30g E, 3g 6g 1g 계면
활성제		 60g
실시예 5 34g A, 6g 6g - 계면
활성제		 60g
실시예 6 26g B, 6g 6g 2g 계면
활성제		 60g
실시예 7 26g C, 6g 6g 2g 계면
활성제		 60g
실시예 8 26g D, 6g 6g 2g 계면
활성제		 60g
테스트 결과
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상된 웨이퍼는 SEM(전자현미경)을 이용하여 해상도를 관찰하였다. 두께는 나노스펙을 이용하여 노광 전후의 막 두께를 측정하였다. 현상된 부위 바닥에 잔류하고 있는 스컴은 SEM으로 확인하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여 최상, 상, 중 그리고 하로 분류하였다.
잔막율은 현상된 후 비 노광부위의 두께(초기 막 두께)를 회전도포한 후 가열 건조한 두께(최종 필름 두께)로 나눈 값을 의미한다. 감도는 패턴이 형성된 노광 에너지 값을 의미한다. 패턴 수직성은 SEM으로 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.
감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 해상도
(㎛)		 패턴의
형태		 스컴의
유무
비교예 1 700 78 5 하 생성
실시예 1 510 89 5 중 생성
실시예 2 490 88 5 중 생성
실시예 3 520 89 5 중 생성
실시예 4 470 89 5 최상 소량 생성
실시예 5 470 90 5 중 소량 생성
실시예 6 420 91 5 중 소량 생성
실시예 7 420 91 5 중 소량 생성
실시예 8 390 90 5 최상 없음
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (14)

  1. 적어도 1종의 노볼락 수지, 및
    하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00048

    (1)
    (상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00049

    (2)
    Figure pat00050

    (3)
    (상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.)
  3. 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지 100 중량부에 대하여,
    하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지 20 내지 50 중량부,
    감광성 화합물 1 내지 60 중량부, 및
    가교결합제 1 내지 60중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00051

    (1)
    (상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.)
    Figure pat00052

    (2)
    Figure pat00053

    (3)
    (상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 알칼리 현상액에서의 용해속도가 1,000 내지 5,000 Å/s인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 알칼리 수용액에 불용성인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 하기 화학식(4)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00054

    (상기 화학식(4)에서, Z는 탄소수가 12 내지 40인 아릴기이고, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수(단, m+n>0)이다.)
    Figure pat00055

  7. 제6항에 있어서,
    상기 디아조나프토 화합물은 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(14)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    (상기 화학식(7) 내지 (14)에서, DNQ는 수소원자, 또는 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 화학식(11)에서, R7은 수소원자, 메틸기 및 -O-DNQ로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.)
    Figure pat00059

  8. 제7항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물기를 적어도 한 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00060

  9. 제3항에 있어서,
    상기 가교결합제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    접착보조제, 계면 활성제, 또는 접착보조제 및 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착보조제는 에폭시기, 옥세타닐기, 메타크릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 메트캅토기 또는 알콕시 실릴기를 포함하는 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌계 타입, 또는 폴리옥시에틸렌계 및 폴리옥시프로필렌계 혼합 코폴리머 타입인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  13. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계;
    상기 감광성 수지 조성물을 노광하는 단계; 및
    상기 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상액에 현상하는 단계;
    를 포함하는 포토레지스트 패턴막의 제조 방법.
    Figure pat00061

    (1)
    (상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.)
    Figure pat00062

    (2)
    Figure pat00063

    (3)
    (상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.)
  14. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 수지, 및 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 가교결합하여 형성되어 표면보호 및 층간절연의 기능을 갖는 패턴막.
    Figure pat00064

    (1)
    (상기 화학식(1)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 6개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.)
    Figure pat00065

    (2)
    Figure pat00066

    (3)
    (상기 화학식(2)에서, p는 1 내지 100의 정수이고, 상기 화학식(3)에서, R6는 메톡시 메틸기, 벤질 알코올기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, q는 1 내지 100의 정수이다.)
KR1020120158292A 2012-12-31 2012-12-31 내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법 KR20140088977A (ko)

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